Lindi hitam merupakan limbah cair yang berwarna coklat kehitaman, berbau seperti telur busuk dengan persen padatan 2.0– 80.0%, pH 10–13, bobot jenis 1.02–1.60 g/ml yang dihasilkan dari pembuatan pulp (Weyerhaeuser 2004). Pulping merupakan proses pelarutan lignin untuk memisahkan selulosa.
Menurut Sjostrom (1995), lindi hitam merupakan campuran sangat kompleks yang mengandung sejumlah besar komponen dengan struktur dan susunan yang berbeda. Bahan organik dalam lindi hitam yang dihasilkan setelah pembuatan pulp pada dasarnya terdiri atas lignin, produk-produk degradasi karbohidrat, ekstraktif, dan produk-produk hasil reaksi.
Lignin
Lignin adalah polimer yang tersusun oleh unit fenilpropana. Polimer lignin tidak linear melainkan cenderung membentuk cabang dan struktur tiga dimensi. Sebanyak 2/3 bagian unit fenil propana dalam lignin dihubungkan oleh ikatan eter (C–O–C), sedangkan sisanya oleh ikatan karbon (C–C) (Achmadi 1990). Ikatan tersebut menyebabkan lignin tahan terhadap hidrolisis. Akan tetapi, lignin terurai menjadi asam format, metanol, asam asetat, aseton, dan vanilin pada suhu tinggi (Jujoamidjoyo et al. 1989). Tanaman kayu atau nonkayu (rerumputan) merupakan sumber utama lignin. Lignin berfungsi sebagai pelindung dan pemberi kekuatan pada tanaman sehingga mampu menahan tekanan mekanis (Sjostrom 1995).
Gambar 1 Struktur p-koumaril alkohol (a), koniferil alkohol (b), dan sinapil alkohol (c) (Sjostrom 1995).
Fenger dan Wegener (1995) menyatakan bahwa p-koumaril alkohol, koniferil alkohol, dan sinapil alkohol merupakan prekursor pembentuk lignin (Gambar 1). Lignin dapat dibagi menjadi beberapa kelas menurut unsur-unsur strukturnya, yaitu (Sjostrom 1995; Achmadi 1990):
a. Lignin guaiasil: terdapat pada kayu lunak, sebagian besar merupakan produk polimerisasi dari koniferil alkohol (Gambar 2).
b. Lignin guaiasil-siringil: terdapat pada kayu keras dan rerumputan, didominasi oleh produk polimerisasi dari kopolimer koniferil alkohol dan sinapil alkohol.
Gambar 2 Model struktur lignin guaiasil (Santoso 2003).
Lignin berbentuk amorf dan berwarna coklat cerah. Lignin tidak larut dalam air, asam, dan hidrokarbon. Karena sifatnya tidak larut dalam asam, asam sering digunakan untuk uji kuantitatif lignin. Lignin tidak dapat mencair, tetapi dapat melunak dan kemudian menjadi hangus bila dipanaskan. Lignin yang diperdagangkan larut dalam alkali encer dan dalam beberapa senyawa organik (Santoso 1995).
Kurang lebih setengah dari bahan organik yang terdapat dalam larutan sisa pemasak pulp adalah lignin. Berbagai teknik isolasi telah dipelajari, namun pada prinsipnya sama, yaitu diawali dengan proses pengendapan padatan. Menurut Sjostrom (1995), isolasi lignin dibedakan menjadi 3 metode, yaitu isolasi dengan metode pengasaman, metode enzimatis, dan metode asah batu.
Pereaksi yang biasa digunakan untuk mengendapkan lignin ialah H2SO4 pekat dan HCl pekat (Salminah 2001). Pengendapan lignin dalam larutan sisa pemasak terjadi sebagai akibat terjadinya reaksi kondensasi pada unit-unit penyusun lignin, yaitu p -koumaril alkohol, koniferil alkohol, dan sinapil alkohol.
Proses isolasi lignin dengan metode pengasaman banyak digunakan untuk mendapatkan lignin dengan kemurnian yang tinggi (Kim et al. 1987). Asam dengan konsentrasi 20% menghasilkan rendemen dan kemurnian yang tinggi (Ibrahim et al. 2004; Lubis 2007).
Proses isolasi lignin meliputi:
1. Pengendapan lignin dengan H2SO4 20%. 2. Pelarutan endapan lignin dengan menggunakan NaOH 1 N. 3. Pengendapan kembali dengan menggunakan H2SO4 20%. 4. Pencucian dengan H2SO4 0.01 N. 5. Pencucian dengan air deionisasi. 6. Pengeringan dengan oven.
Lignosulfonat
Lignosulfonat adalah turunan lignin yang mengandung gugus sulfonat pada rantai propana (Gambar 3). Lignosulfonat dapat diisolasi dari lindi hitam proses sulfit dengan ultrafiltrasi. Lignosulfonat berbobot molekul tinggi terkonsentrasi, sedangkan senyawa yang berbobot molekul rendah, seperti asam hidroksi dan ekstraktif, dilewatkan melalui membran (Jain & Kulkarni 1991).
CH CH CH2OH OH OCH3 CH CH CH2OH OH CH CH CH2OH OH H3CO OCH3
b c
a
α γ 3 1 4 5 2 63
HC CH2 CH2 SO3Na NaO3S OHGambar 3 Lignin tersulfonasi pada posisi
C-α dan C-γ.
Lindi hitam yang dihasilkan melalui proses soda tidak mengandung lignosulfonat tetapi mengandung lignin. Oleh karena itu, untuk menghasilkan lignosulfonat dilakukan sulfonasi terhadap lignin. Tujuan sulfonasi adalah meningkatkan hidrofilitas lignin yang tidak larut dalam air dengan cara memasukan gugus sulfonat yang lebih polar dibandingkan dengan gugus hidroksil (Syahmani 2000).
BAHAN DAN METODE Alat dan Bahan
Bahan-bahan yang digunakan ialah larutan sisa pemasak pulp (lindi hitam) proses soda (NaOH) dari industri kertas PT Kertas Padalarang, NaHSO3, H2SO4, NaOH, kertas saring, akuades, kertas pH, NaCl, HCl, etanol, larutan CuSO4, larutan Pb-asetat netral, tartrat alkalis, indikator fenolftalein, dan metil jingga.
Alat-alat yang digunakan antara lain cawan, gelas ukur, Erlenmeyer, corong kaca, neraca analitik, mortar, pengaduk, oven, pendingin tegak, penangas air, pompa vakum, corong Büchner, alat sentrifus, pH– meter, tanur, alat titrasi, gelas piala, desikator, spektrofotometer UV, dan spektrofotometer FTIR.
Metode Penelitian
Analisis Pendahuluan (Lindi Hitam) Kadar Air (SNI 06-2235-1991)
Sebanyak 5 g lindi hitam (A) dimasukkan ke dalam cawan yang telah diketahui bobotnya. Cawan yang berisi sampel dimasukkan ke dalam oven bersuhu 103–105 oC selama 3 jam, didinginkan dalam desikator, dan ditimbang. Pengeringan dilakukan dan ditimbang sampai bobotnya konstan (B). Kadar air contoh ditentukan dengan persamaan berikut:
Kadar air = − ×100%
A B A
Kadar Abu (SNI 06-2235-1991)
Cawan dipanaskan dalam tanur, didinginkan dalam desikator, dan ditimbang. Sebanyak 3 g contoh (A) dimasukkan ke dalam cawan, dipanaskan dalam tanur selama 3 jam, didinginkan dalam desikator, dan ditimbang sampai bobotnya konstan (B). Pengeringan dilakukan pada suhu 600 oC. Kadar abu contoh ditentukan dengan persamaan berikut: Kadar abu = ×100% A B pH
Lindi hitam diukur pH-nya dengan menggunakan pH-meter.
Bobot Jenis (SNI 06-2235-1991)
Air dimasukkan ke dalam piknometer yang telah diketahui bobotnya (m1). Kemudian piknometer yang berisi air ditimbang (m2) dan lindi hitam di masukkan ke dalam piknometer dan ditimbang (m3). Suhu air diukur dan ditentukan densitas air pada suhu tersebut (da). Massa jenis ditentukan dengan persamaan
Massa jenis lindi hitam =
d
am
m
m
m
)
(
)
(
1 2 1 3−
−
Padatan Total (SNI 06-2235-1991)
Sebanyak 10 ml lindi hitam dimasukkan ke dalam cawan porselen yang telah diketahui bobotnya, kemudian cawan ditimbang (A). Sampel diuapkan di atas penangas air sampai kering, dan dimasukkan ke dalam oven 105oC selama 4 jam. Setelah itu, sampel didinginkan di dalam desikator dan ditimbang. Pemanasan dan penimbangan dilakukan sampai bobotnya tetap (B). Padatan total dihitung menggunakan persamaan
Padatan Total = ×100%
A B
Isolasi Lignin
Proses isolasi lignin mengacu pada metode yang dikembangkan oleh Kim et al. (1987). Lindi hitam terlebih dahulu disaring menggunakan kertas saring, kemudian sebanyak 200 ml filtrat dimasukkan ke dalam Erlenmeyer dan ligninnya diendapkan dengan titrasi H2SO4 20%. Titrasi dilakukan secara perlahan (1 ml per menit) sampai pH 2.
(g) contoh bobot 3.1 [NaOH] NaOH ml × ×
Endapan lignin dipisahkan dari lindi hitam yang telah diasamkan menggunakan alat sentrifus.
Kemurnian lignin ditingkatkan dengan cara endapan dilarutkan kembali dengan penambahan larutan NaOH 1 N, lalu endapan disaring dengan kertas saring sehingga dihasilkan larutan lignin dengan kemurnian yang lebih tinggi. Larutan lignin kemudian diendapkan kembali dengan cara titrasi menggunakan H2SO4 20% (seperti proses pengendapan pertama). Endapan dikeringkan pada suhu 60oC (Lampiran 1).
Karakterisasi Lignin Rendemen
Rendemen lignin dihitung berdasarkan perbandingan bobot antara lignin kering dengan jumlah volume total lindi hitam yang digunakan. Rendemen dinyatakan dalam persen bobot per volume lindi hitam (%[b/v]).
Kemurnian Lignin (Tappi T 222 05-74) Sebanyak 1 g lignin (A) hasil isolasi dimasukkan ke dalam gelas piala 100 ml dan ditambahkan 15 ml H2SO4 72%. Penambahan asam sulfat dilakukan secara perlahan di dalam bak perendaman sambil diaduk dengan pengaduk kaca selama 2–3 menit. Setelah itu, gelas piala ditutup dengan kaca arloji dan dibiarkan pada suhu 20 oC (dalam bak perendaman) selama 2 jam dan sesekali diaduk.
Sampel dari gelas piala dipindahkan ke dalam labu Erlenmeyer berukuran 1000 ml yang berisi 300 ml air dan diencerkan sampai volumenya 575 ml sehingga konsentrasi H2SO4 mencapai 3%. Larutan dipanaskan sampai mendidih dan dibiarkan selama 4 jam dengan api kecil. Volume dijaga tetap dengan menggunakan pendingin tegak, kemudian endapan lignin yang terbentuk dibiarkan mengendap sempurna. Larutan didekantasi dan endapan dipindahkan ke kertas saring yang telah diketahui bobotnya. Endapan lignin dicuci dengan air panas sampai bebas asam (diuji dengan lakmus). Sampel dikeringkan pada oven 105 oC dan ditimbang sampai bobotnya konstan (B). Kemurnian lignin ditentukan dengan persamaan berikut:
Kemurnian lignin lignin = ×100%
A B
Kadar Metoksil (ASTM 15120-81)
Sebanyak 0.5 g lignin dibasahi dengan 5 ml etanol, disuspensikan dalam 100 ml akuades yang berisi 1 g NaCl dan dinetralkan dengan NaOH 0.1 N. Sebanyak 25 ml NaOH 0.25 N ditambahkan ke dalam larutan, dikocok, dan dibiarkan selama 30 menit pada suhu kamar dalam keadaan tertutup. Kemudian ditambahkan 25 ml HCl 0.25 N dan dititrasi dengan NaOH 0.1 N sampai terbentuk warna merah muda. Kadar metoksil dihitung dengan persamaan
Kadar Metoksil (%) =
Bobot Molekul (Santoso 1995)
Sebanyak 0.5 g lignin isolat dimasukkan ke dalam Erlenmeyer 250 ml dan dibasahi dengan 5 ml etanol. Campuran dibubuhi dengan 1 g NaCl, ditambahkan 100 ml akuades, dan 6 tetes indikator fenolftalein. Larutan tersebut dititrasi dengan NaOH 0.05 N sampai pH 7.5. Bobot ekivalen lignin isolat ditentukan dengan persamaan sebagai berikut: Bobot ekivalen = NaOH N) (ml lignin gram 1000 × ×
Bobot molekul = Bobot ekivalen
×
2Salminah (2001) menyatakan bahwa lignin merupakan senyawa kimia bivalen sehingga bobot molekul lignin 2 kali bobot ekivalennya.
Pencirian Lignin Menggunakan Metode Spektrofotometri FTIR
Metode pencirian lignin dengan FTIR mengacu kepada Nada et al. (1998); Ibarra et al. (2005). Satu mg lignin dicampur dengan 300 mg KBr, dibuat pelet, dan selanjutnya dianalisis dengan spektrofotometer FTIR.
Sintesis NaLS
Sebanyak 5 g lignin dicampurkan dengan NaHSO3 (1:0.4, 1:0.5, dan 1:0.6), kemudian disuspensikan dalam 150 ml air. Nilai pH suspensi dinaikkan menjadi (5, 6, dan 7) dengan penambahan NaOH 1 N (Dilling et al.
1990). Campuran direfluks sambil diaduk agar campuran bereaksi sempurna pada suhu pemanasan 100oC selama 4 jam (Syahmani 2000). Hasil refluks didistilasi untuk menghilangkan air pada proses sulfonasi, kemudian disaring dengan corong Büchner. Filtrat mengandung NaLS dan NaHSO3 sisa reaksi. Filtrat dicampurkan dengan metanol dan dikocok kuat untuk mengendapkan sisa
5
bisulfit, lalu endapan disaring dengan menggunakan corong Büchner. Filtrat dikeringkan pada suhu 60oC (Lampiran 2).
Karakterisasi NaLS
Kadar Air, Kadar Abu, dan Bobot Jenis.
Metode yang digunakan sama dengan yang dilakukan pada analisis pendahuluan.
pH NaLS
Sebanyak 1 g NaLS yang telah dilarutkan ke dalam 10 ml akuades dan diukur pH-nya menggunakan pH-meter.
Viskositas
Viskometer Ostwald dibersihkan menggunakan akuades dan dibilas dengan larutan NaLS 50% (b/v). Sebanyak 20 ml larutan dimasukkan ke dalam alat Ostwald melalui tabung yang tidak ada bolanya. Larutan dihisap dari tabung yang ada bolanya sampai melebihi batas atas. Waktu alir ialah waktu yang dibutuhkan oleh larutan untuk bergerak turun dari batas atas sampai batas bawah. Viskositas ditentukan dengan persamaan η=
Vl
t
hdgr
8
4Gula Pereduksi (Sudarmadji et al. 1976) Sebanyak 3 g contoh dimasukkan ke dalam gelas piala 100 ml. Akuades sebanyak 50 ml ditambahkan dan larutan dipanaskan. Larutan Pb-asetat netral ditambahkan tetes demi tetes sampai tidak terbentuk warna keruh, kemudian larutan dipindahkan ke labu takar 100 ml dan ditambahkan akuades sampai tanda tera. Sebanyak 50 ml larutan ditambah 25 ml larutan CuSO4 dan 25 ml tartrat alkalis, kemudian campuran dipanaskan sampai terbentuk endapan merah bata. Endapan disaring, dicuci dengan alkohol dan eter. Kadar gula pereduksi ditentukan dengan bantuan tabel Hammond.
Penentuan Kemurnian NaLS (WTL 1995) Sebanyak 0.1 g sampel kering dilarutkan dalam 100 ml akuades, kemudian dipipet 5 ml larutan tersebut ke dalam gelas kimia berukuran 250 ml, dan diencerkan sampai 200 ml. pH larutan diatur menjadi 4–5 dengan penambahan NaOH 0.125 N atau HCl 0.2 N, dipindahkan ke dalam labu volumetrik 250 ml, dan diencerkan sampai volumenya 250 ml. Absorbans larutan diukur relatif terhadap air deionisasi dalam kuvet 1 cm
pada 232 nm. Penentuan kemurnian NaLS standar dilakukan dengan prosedur yang sama. Kemurnian lignosulfonat ditentukan dengan persamaan sebagai berikut:
% NaLS = 10 sampel gram faktor 232 × × ×FP