PENGARUH PELARUT PADA RENDEMEN SINTESIS
ZINK BIS(DIBUTIL DITIOFOSFAT)
ITOH KHITOTUL HAYATI
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Pengaruh Pelarut pada Rendemen Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.
Bogor, Januari 2013
Itoh Khitotul Hayati
ABSTRAK
ITOH KHITOTUL HAYATI. Pengaruh Pelarut pada Rendemen Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat). Dibimbing oleh KOMAR SUTRIAH dan MOHAMMAD KHOTIB.
Aditif pelumas yang digunakan di Indonesia masih diimpor. Salah satu aditif pelumas multifungsi adalah zink dialkilditiofosfat (ZDTP) yang berfungsi sebagai antioksidan, antiaus, antikorosi, dan penghambat lecet. Sintesis ZDTP telah banyak dilakukan dan beberapa metode telah dikembangkan. Metode yang digunakan pada penelitian ini relatif mudah dan sederhana, dengan pereaksi yang relatif mudah diperoleh. Digunakan beragam pelarut organik dalam sintesis tersebut, yaitu n-heptana, dietil eter, dan kloroform. Rendemen Zink bis(dibutil ditiofosfat) pada ketiga pelarut tidak berbeda nyata, untuk pelarut n-heptana, dietil eter dan kloroform berturut-turut 97%, 92%, dan 98% dengan waktu reaksi masing-masing 12 jam di kedua tahap. Pencirian gugus fungsi Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan spektrofotometer inframerah transformasi Fourier menunjukkan pita serapan yang hampir sama untuk ketiga pelarut. Hasil analisis kromatografi cair kinerja tinggi menunjukkan bahwa waktu retensi Zink bis(dibutil ditiofosfat) hasil sintesis dengan pelarut n-heptana, dietil eter, dan kloroform mirip dengan waktu retensi ZDTP autentik komersial.
Kata kunci: dietil eter, kloroform, n-heptana, ZDTP, Zink bis(dibutil ditiofosfat)
ABSTRACT
ITOH KHITOTUL HAYATI. The Effect of Solvent on Synthesis Yield of Zinc bis(dibutyl dithiophosphate). Supervised by KOMAR SUTRIAH and MOHAMMAD KHOTIB.
Lubricant additives used in Indonesia are still imported. Zink dialkyldithiophosphate (ZDTP) is a multifunctional oil additives, works as an antioxidant, antiwear, anticorrosion, and antiscuff. Synthesis of ZDTP has been widely performed and several methods have been developed. The method used in this study was relatively easy and simple, and the reagents were relatively easy to obtain. Various organic solvents were used in the synthesis, namely n-heptane, diethyl ether, and chloroform. Zink bis(dibutyl dithiophosphate) yield in all three solvents did not differ markedly, 97%, 92%, and 98%, respectively, with reaction time of 12 hours each in both steps. Functional group characterization of Zink bis(dibutyl dithiophosphate) using Fourier transform infrared spectrophotometer showed similar absorption bands for all three solvents. The high performance liquid of chromatography analysis results showed that the retention time of Zink bis(dibutyl dithiophosphate) synthesized using n-heptane, diethyl ether, and chloroform were similar to that of commercial authentic ZDTP.
.
PENGARUH PELARUT PADA RENDEMEN SINTESIS
ZINK BIS(DIBUTIL DITIOFOSFAT)
ITOH KHITOTUL HAYATI
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains
pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR
Judul Skripsi : Pengaruh Pelarut pada Rendemen Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Nama : Itoh Khitotul Hayati NIM : G440080050
Disetujui oleh
Dr Komar Sutriah, MS Pembimbing I
M Khotib, SSi, MSi Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS Ketua Departemen Kimia
PRAKATA
Puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT karena berkat rahmat dan hidayah-Nya, penulis dapat menyusun dan menyelesaikan karya ilmiah ini. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan penelitian yang dilaksanakan pada bulan Juni sampai November 2012 di Laboratorium Terpadu IPB.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak Dr Komar Sutriah, MS dan Bapak M. Khotib, SSi, MSi selaku pembimbing yang telah banyak memberi bimbingan, motivasi, saran, dan solusi dari setiap permasalahan yang dihadapi penulis selama melaksanakan penelitian dan penyusunan karya ilmiah ini. Selain itu, penulis juga mengucapkan terima kasih kepada orang tua, kakak, atas doa, kasih sayang, motivasi, dan perhatian, yang begitu besar selama ini. Penghargaan juga penulis sampaikan kepada Bapak M Farid, MSi, Dwi Utami, SSi, Egi Mariah, Ade Irma, SSi, Ulya Zulfa, SP, Apdila, SPt, Rismawati, Nora, SPi, Wulan, SSi, Meta dan Linda Lestari, SHut atas segala diskusi dan saran berkaitan dengan penelitian.
Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ibrahim Ahmad, Lilik Aryani, Indah, Kak Ian, Kak Yono, Kak Rita, Mbak Adew, Mbak Mila dan Kak Uut atas segala fasilitas dan masukan yang diberikan serta bantuannya selama penelitian di Laboratorium Terpadu IPB. Tak lupa, ungkapan terima kasih penulis kepada seluruh rekan-rekan peneliti di Laboratorium Terpadu (Ebta, Doni, Devi, Anisa, Ana, dan Ivan), teman-teman Wisma Bintang, serta teman-teman Kimia 45 (Rizki A, Fadli, Umar, Dian N, Dian R, Amin, Rivai, Kartika, Indra, Adit, Widya) atas bantuan, motivasi, diskusi, dan kebersamaan selama penulis menempuh studi dan menjalankan penelitian. Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat.
Bogor, Januari 2013
DAFTAR ISI
DAFTAR GAMBAR vi
DAFTAR LAMPIRAN vi
PENDAHULUAN 1
METODE 2
Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat) 2
Pencirian ZDTP 2
Penetapan Kadar Zn dengan AAS 2
Profil Produk dengan HPLC 2
Pencirian Gugus Fungsi dengan FTIR 3
HASIL DAN PEMBAHASAN 3
Hasil Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat) 3
Hasil Analisis dengan AAS, HPLC dan FT-IR 4
SIMPULAN DAN SARAN 6
Simpulan 6
Saran 6
DAFTAR PUSTAKA 6
DAFTAR GAMBAR
1 Skema sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) (Dinoui et al. 2007). 4 2 Spektrum FTIR Zink bis(dibutil ditiofosfat) hasil sintesis dengan
pelarut yang berbeda. 5
DAFTAR LAMPIRAN
1 Diagram alir penelitian 8
2 Rangkaian radas sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) 9 3 Data rendemen produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut yang
berbeda pada waktu reaksi 12 jam di kedua tahap 10
4 Sidik ragam variasi pelarut 11
5 Data hasil analisis kadar Zn dengan pelarut yang berbeda 12
6 Kromatogram HPLC 13
7 Spektrum FTIR 1-butanol, ADTP, dan ZDTP autentik komersial 17 8 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 4000-400 cm-1 hasil sintesis
Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan berbagai pelarut berbeda 19 9 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 500-300 cm-1 hasil sintesis
PENDAHULUAN
Kinerja minyak pelumas yang efektif, dapat menjaga mesin tetap bekerja dengan baik dan awet meskipun beban kerja mesin bertambah berat, kondisi pengoperasian sangat ekstrem, dan digunakan untuk waktu yang lama. Minyak pelumas dasar belum mampu memenuhi kriteria tersebut, maka perlu ditambahkan zat lain ke dalam minyak pelumas sebagai aditif (Martisunu 2010). Aditif dalam minyak pelumas telah digunakan sejak tahun 1930, pemakaiannya dapat mencapai 0.5-1.0% bobot pelumas (Sumartini et al. 1996). Fungsi aditif minyak pelumas, di antaranya ialah sebagai dispersan, menahan tekanan ekstrem, menghambat laju korosi, dan mencegah keausan. Bahan aditif minyak pelumas yang digunakan di Indonesia masih merupakan produk-produk impor (Subiyanto
et al. 1995).
Salah satu jenis aditif pelumas yang banyak digunakan adalah Zink dialkilditiofosfat (ZDTP), suatu senyawa koordinasi yang terbentuk dari unsur zink yang terikat pada anion asam ditiofosfat. Senyawa ini bersifat multifungsi, sebagai antioksidan, antiaus, antikorosi, dan penghambat lecet. Sementara bahan aditif lain umumnya memiliki fungsi tunggal, seperti trikresil fosfat sebagai antiaus, benzotriazola sebagai antikorosi, butil hidroksi toluena (BHT) sebagai antioksidan, fenotiazina sebagai antioksidan dalam minyak sintetis (O’Brien 1983). Aplikasi ZDTP sebagai aditif pelumas automotif sangat efisien, tidak toksik, dan biaya produksinya cukup murah (Vipper et al. 1995).
Sintesis ZDTP telah banyak dilakukan menggunakan berbagai rantai alkil dan telah dikembangkan pula metode sintesisnya. Kirichenko et al. (2009) menyintesis ZDTP dari alkil siklik melalui reaksi 2-metilolbisiklo[2.2.1]-5-heptena dengan katalis 1-(N,N-dimetilaminometil)-1,2,4-triazola serta keberadaan sulfur membentuk 8-metilol-3,4,5-tritiatrisiklo[5.2.1.02,6]dekana. Senyawa ini kemudian direaksikan dengan alkohol dan penambahan P2S5 membentuk asam ester ditiofosfat, kemudian direaksikan dengan ZnO sehingga terbentuk zink ditiofosfat yang mengandung substituen trisiklik dengan tritiol. Di samping itu, sintesis ZDTP dengan menggunakan berbagai rantai alkil primer, alkil sekunder, dan aril juga telah dilakukan oleh Spikes (2004) dalam Parekh et al. (2009).
Metode lain untuk menyintesis ZDTP juga dilakukan oleh Mamedova et al.
(1972), Becchi et al. (2001), dan Dinoui et al. (2007) dengan mereaksikan alkohol dan P2S5, lalu direaksikan dengan senyawa Zn seperti zink oksida untuk membentuk ZDTP. Dinoui et al. (2007) juga mereaksikan alkohol dengan P2S5 yang terdispersi dalam minyak mineral. Dalam penelitian ini, alkohol yang digunakan adalah butanol untuk menyintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan nama IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), Zink dibutoksi-sulfanilidena-sulfida-λ5-fosfana. Metode sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) yang digunakan adalah metode non dispersi, yaitu tanpa penggunaan P2S5 yang terdispersi dalam minyak mineral karena metode ini mudah, sederhana, serta pereaksinya mudah diperoleh. Variasi pelarut sebagai mediator reaksi dilakukan untuk melihat pengaruhnya terhadap rendemen sintesis.
METODE
Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) diawali dengan sintesis asam dibutilditiofosfat (ADTP) dari alkohol dengan P2S5 (difosforus pentasulfida) menggunakan variasi pelarut organik. ADTP kemudian direaksikan dengan ZnO. Produk dipisahkan lalu dicirikan menggunakan spektrofotometer inframerah transformasi fourier (FTIR), spektrofotometer serapan atom (AAS), dan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) (Lampiran 1).
Bahan-bahan p.a yang digunakan adalah n-butanol, P2S5, berbagai variasi pelarut (n-heptana, dietil eter, dan kloroform), HNO3 pekat, asetonitril, ZDTP autentik komersial. Bahan teknis yang digunakan ialah ZnO (zink oksida), Zn-asetat, dan NaOH 50%.
Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) mengacu pada Dinoui et al. 2007 melalui dua tahap, yaitu tahap pembentukan ADTP dan Zink bis(dibutil ditiofosfat). ADTP diperoleh dengan mereaksikan 0.03 mol P2S5 dengan 0.12 mol n-butanol, ditambahkan pelarut n-heptana sampai pengaduk terendam. Campuran reaksi dimasukkan ke dalam labu bulat yang telah dilengkapi pendingin balik dan disambungkan pada penangkap gas H2S berupa larutan Zn-asetat dengan penambahan NaOH 50% hingga bersifat basa (Lampiran 2). Sintesis ADTP dilakukan pada suhu ±70 °C di atas penangas air selama 12 jam sambil diaduk. ADTP yang dihasilkan direaksikan dengan ZnO sebanyak 0.03 mol sambil diaduk 12 jam. Produk yang dihasilkan diekstraksi dengan 15 mL n-heptana sebanyak 3 kali, kemudian fase organik yang terkumpul dicuci dengan air untuk menghilangkan pengotor. Fraksi organik kemudian diuapkan. Produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) yang diperoleh ditimbang dan dihitung persen rendemennya serta dibandingkan dengan produk lainnya hasil dari penggunaan pelarut organik dietil eter, dan kloroform.
Pencirian Zink bis(dibutil ditiofosfat) Penetapan Kadar Zn dengan AAS
Sampel Zink bis(dibutil ditiofosfat) ditimbang sebanyak 0.5 g dan ditambahkan 10 mL HNO3 pekat:akuades (1:1). Campuran didestruksi dan ditambahkan sejumlah akuades hingga larut. Larutan hasil destruksi disaring ke labu takar 50 mL lalu ditera dengan akuades. Larutan ini kemudian diukur kadar Zn-nya dengan AAS Shimadzu.
Profil Produk dengan HPLC
Campuran Zink bis(dibutil ditiofosfat) dan asetonitril sebanyak 10 µL diinjeksikan ke dalam HPLC Shimadzu. Kondisi HPLC yang digunakan sebagai berikut:
Kolom : C18
Fase gerak : asetonitril Laju alir : 0.8 mL/menit Detektor : UV, λ = 210 nm
Pencirian Gugus Fungsi dengan FTIR
Sebanyak 0.01 g sampel Zink bis(dibutil ditiofosfat) dicampurkan dengan 0.1 g KBr. Campuran digerus sampai halus kemudian dianalisis dengan spektrofotometer FTIR Prestige 21 Shimadzu dengan resolusi 8 cm-1.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dalam penelitian ini menggunakan variasi pelarut dalam prosesnya. Pelarut yang digunakan dalam sintesis memiliki perbedaan sifat kepolaran: n-heptana, < dietil eter, < kloroform. Pelarut yang baik harus tidak reaktif (lembam) pada kondisi reaksi, dapat melarutkan reaktan dan reagen, memiliki titik didih yang tepat, sehingga mudah dihilangkan pada akhir reaksi (Norman 1978). Pelarut yang mudah melarutkan reaktan dan reagen memiliki prinsip like dissolves like, yaitu reaktan yang nonpolar akan larut dalam pelarut nonpolar sedangkan reaktan yang polar akan larut dalam pelarut polar. Sifat nonpolar pada pelarut n-heptana dapat memudahkan reaksi yang terjadi antara P2S5 yang bersifat nonpolar terhadap butanol yang memiliki gugus alkil meskipun bersifat polar. Sehingga n-heptana dapat melarutkan P2S5 dan butanol dengan lebih baik dibandingkan dengan dietil eter dan kloroform yang bersifat polar.
Rendemen sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut n-heptana, dietil eter, dan kloroform berturut-turut 97%, 92%, dan 98% (Lampiran 3). Data yang dihasilkan tidak berbeda signifikan, menggambarkan bahwa penggunaan pelarut yang berbeda tidak berpengaruh terhadap nilai rendemen. Hasil uji statistik menggunakan SAS versi 9.0(Lampiran 4), memberikan nilai koefisien keragaman sebesar 1.49% dengan nilai probabilitas lebih besar dari nilai F. Hasil ini menunjukkan bahwa nilai rendemen dengan perbedaan pelarut organik tidak berbeda nyata, maka dapat dikatakan bahwa penggunaan pelarut n-heptana, dietil eter, maupun kloroform menghasilkan nilai rendemen yang sama.
δ
+
δ
-
δ
-
δ
-
δ
-
[image:17.595.103.510.27.834.2]δ
+
δ
-
δ
+
Gambar 1 Skema sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) (Dinoui et al. 2007).
Produk sintesis masih merupakan campuran dengan zat lain. Pemisahan dilakukan dengan teknik ekstraksi untuk menghilangkan zat pengotor dari produk. Produk yang diperoleh berupa cairan minyak berwarna kuning, dan dianalisis lebih lanjut.
Hasil Analisis dengan AAS, HPLC dan FT-IR
Analisis logam Zn dengan AAS dilakukan untuk menentukan kesesuaian komposisi unsur Zn hasil sintesis dengan komposisi berdasarkan rumus molekul senyawa yang diharapkan. Hasil analisis ditunjukkan pada Tabel dan Lampiran 5. Tabel Analisis kadar logam Zn produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) pada berbagai
pelarut Pelarut Organik
Kadar Zn (%) Hasil Percobaan
Rerata (%)
Kadar Zn (%) dalam Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Teoretis
Kenampakan Fisik
n-heptana 11.81
11.94
Oily, kuning bening
Dietil eter 22.98 Oily, kuning keruh
Kloroform 22.45 Oily, kuning keruh
[image:17.595.106.509.73.345.2]
Penentuan profil produk hasil sintesis dilakukan dengan metode HPLC menggunakan teknik fase terbalik (reversed phase) dengan fase diam kolom C18, dan fase gerak asetonitril. Hasil analisis dengan HPLC menunjukkan kemiripan waktu retensi dengan aditif standar maupun ADTP (Lampiran 6). Kromatogram ADTP menghasilkan puncak pada waktu retensi 3.163 dan 4.993 menit sementara standar aditif memiliki puncak pada waktu retensi 3.405 dan 5.298 menit memiliki kemiripan dengan puncak pada pelarut n-heptana dengan waktu retensi 3.238 dan 5.191 menit. Dietil eter memiliki kemiripan pada waktu retensi 3.080 dan 4.932 menit dan kloroform pada 3.092 dan 4.929 menit.
Spektrum IR yang diperoleh dari hasil analisis produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) digunakan untuk mengetahui proses terjadinya reaksi kimia yang diharapkan dari sintesis, diantaranya dengan mengidentifikasi gugus fungsi yang terdapat pada senyawa Zink bis(dibutil ditiofosfat), lalu dibandingkan dengan senyawa asal, yaitu 1-butanol dan ADTP. Spektrum FT-IR 1-butanol (Lampiran 7) menunjukkan adanya regang –OH dan –CH3 pada bilangan gelombang 3333-3323 cm-1 dan 2960-2934 cm-1. Di samping itu, ikatan CH2 ditunjukkan oleh pita serapan 1466-1434 cm-1. Sementara, pada spektrum Zink bis(dibutil ditiofosfat) yang dihasilkan dari ketiga pelarut (Lampiran 8), keberadaan pita serapan pada daerah 3000-3333 cm-1 hilang menunjukkan tidak adanya gugus – OH dari alkohol, sedangkan ikatan CH3 dan CH2 tetap ada pada bilangan gelombang 2958-2873 cm-1 dan 1462-1431 cm-1.
Spektrum FTIR Zink bis(dibutil ditiofosfat) dari ketiga pelarut (Gambar 2) menunjukkan pita-pita serapan sangat menyerupai spektrum asam dibutilditiofosfat (Lampiran 7). Bilangan gelombang di daerah 1056-979 cm-1 menunjukkan adanya ikatan P-O-C. Serapan di 617-547 cm-1 menunjukkan ikatan P-S dan di 1381 cm-1 menunjukkan vibrasi C-H pada –CH3. Keberadaan ikatan Zn-S dapat diketahui di jalur pita serapan 400 – 300 cm-1 diketahui sebagai serapan vibrasi regangan ikatan logam-sulfur (M-S) (Sutriah 2012) dapat dilihat pada Lampiran 9. Hal ini membuktikan bahwa Zink bis(dibutil ditiofosfat) telah berhasil disintesis menggunakan 3 pelarut yang berbeda.
[image:18.595.90.478.498.732.2]SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Hasil sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) pada media pelarut n-heptana, kloroform, dan dietileter menghasilkan nilai rendemen yang tidak berbeda nyata. Pencirian gugus fungsi Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan FTIR menunjukkan adanya pita-pita serapan yang khas untuk ZDTP dan mirip untuk ketiga pelarut. Hasil Zink bis(dibutil ditiofosfat) sintesis dengan pelarut n-heptana, dietileter, dan kloroform memiliki kemiripan waktu retensi dengan ZDTP autentik komersial.
Saran
Pengujian lebih lanjut perlu dilakukan sebagai penunjang aplikasi dari hasil sintesis yang diperoleh seperti uji aktifitas inhibitor korosi, uji kinerja daya tahan pelumas terhadap beban dengan menggunakan mesin four ball, dan kinerja antioksidan.
DAFTAR PUSTAKA
Becchi M, Perret F, Carraze B, Beziau JF, Michael JP. 2001. Structural determination of zinc dithiophosphates in lubricating oils by gas chromatography–mass spectrometry with electron impact and electron-capture negative ion chemical ionization. Chromatogr A. 905:207–222. Dinoiu V, Danilian F, Bogatu L. 2007. The influence of synthesis method of zinc
dialkyldithiophosphates on the process of additivation. Rev Chim.
58(2):183-185.
Gritter R J, Bobbitt J M, Schwarting A E. 1991. Pengantar Kromatografi. Padmawinata K, penerjemah. Bandung (ID): Penerbit ITB. Terjemahan dari:
Introduction to Chromatography.
Jaenudin. 1998. Pembuatan Zn-diisobutilditiofosfat dan penggunannya sebagai aditif minyak lumas otomotif. [Tesis]. Depok (ID): Universitas Indonesia. Kirichenko GN, Glazunova VI, Desyatkin AA, Ibragimov AG, Dzhemilev UM.
2009. Synthesis of new polyfunctional additives to lubricating oils. Russian Appl Chem. 82(1):94-97.
Mamedova RK, Abbutalybova SM. 1972. The synthesis of Phosphorus and Sulfur Containing Compound and Study of Their Action on The Quality of Lubricating Oil. National Technical Information Service. 79:1-16.
Martisunu D. 2000. Studi pembuatan senyawa Zn-ddf sebagai aditif minyak lumas mesin otomotif [tesis]. Depok (ID): Universitas Indonesia.
Mistry B D. 2009. A Handbook of Spectroscopic Data Chemistry (UV, IR, PMR, 13
CNMR, and Mass Spectroscopy. India: Oxford Book Company.
O’Brien JA. 1983. Lubricating oil additives. CRC Handbook of Lubricant. 2:301-315.
Parekh K, Chen X, Aswath PB. 2009. Synthesis of fluorinated ZDDP com pounds. Tribol Lett. 34:141-153.
Subiyanto, Napitupulu HR, Karina RM, bambang W. Di dalam: Prosiding Diskusi Ilmiah VIII; Jakarta, 13-14 Juni 1995.PTMGBLEMIGAS; 1995.
Sumartini S, Dewi P, Tarif, Sumardi. 1996. Analisa jenis aditif antioksidan dalam minyak pelumas mesin dan perkiraan komposisi contoh paket aditif antioksidan komersial. Di dalam: Prosiding Pemaparan Hasil Litbang Ilmu Pengetahuan Teknik; Bandung, 14-16 Okt 1996. Bandung: Puslitbang Kimia Terapan-LIPI Serpong; 1996. hlm 139-145.
Sutriah K. 2012. Pengembangan proses pembuatan aditif pelumas Zn-difattyalkyldithiocarbamate berbasis minyak nabati [disertasi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
n-butanol P2S5
ZnO
Sintesis dan pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Analisis Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Variasi pelarut:
n-heptana, dietil eter, dan kloroform
Gugus fungsi dengan Spektrofotometer FTIR
Profil produk dengan HPLC
Fase diam : kolom C-18 Fase gerak: asetonitril Kadar logam Zn
Lampiran 2 Rangkaian radas sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Keterangan:
a. n-Butanol, P2S5, dan ZnO b. Penangas air
Lampiran 3 Data rendemen produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut yang berbeda pada waktu reaksi 12 jam di kedua tahap
Pelarut
Organik Ulangan
Bobot reaktan yang
ditimbang (g) mol reaktan (mol) Bobot
Teoretis (g) Bobot Produk (g) Rendemen (% b/b) Rendemen
rerata (% b/b) SD
Koefisien Keragaman
n
-butanol P2S5 ZnO butanol P2S5 ZnO
n-heptana 1
8.8950
8.0448 2.9394
0.1200
0.0362 0.0361
16.4340
16.2356 98.79
97.14 0.0233 2.3997
2 8.0185 2.9398 0.0361 0.0361 15.6938 95.50
dietileter 1 8.0120 2.9698 0.0360 0.0365 15.2620 92.87
92.44 0.0060 0.6526
2 8.2367 2.9414 0.0371 0.0361 15.1218 92.02
kloroform 1 8.0165 2.9409 0.0361 0.0361 16.0798 97.84
98.27 0.0061 0.6165
2 8.0339 2.9423 0.0361 0.0362 16.2206 98.70
Contoh Perhitungan:
⁄
Penentuan Reaktan Pembatas
Butanol reaktan pembatas (nilai sjr terkecil)
Lanjutan lampiran 3
⁄
⁄
√∑ ̅
√
Lampiran 4 Sidik ragam variasi pelarut
Sumber Keragaman DB Jumlah kuadrat
Kuadrat
tengah F-Hitung Pr>F
Variasi pelarut 2 38.1908 19.0954 9.33 0.0516
Galat 3 6.1431 2.0477
Total terkoreksi 5 44.339
Lampiran 5 Data hasil analisis kadar Zn dengan pelarut yang berbeda Pelarut
Organik Ulangan
Bobot Sampel (g) Konsentrasi Terbaca AAS (mg/L) Kadar Zn (%) Hasil Percobaan Kadar Zn (%) Hasil Percobaan Rerata Standar Deviasi Kadar Zn (%) Teoretis
n-heptana 1 0.5488 1302.3900 11.87 11.80 0.0009
11.94 2 0.5004 1174.9350 11.74
Dietileter 1 0.5317 2466.0600 23.19 22.98 0.0030 2 0.5684 2588.7100 22.77
Kloroform 1 0.5015 2248.8160 22.42 22.45 0.0004 2 0.5012 2251.9707 22.47
Lampiran 6 Kromatogram HPLC ZDTP autentik komersial
Puncak
Waktu retensi (menit)
Area Ketinggian % Area %
Ketinggian
1 1.360 31855 7294 0.154 0.855
2 1.658 20272 4610 0.098 0.540
3 2.330 18911796 713916 91.559 83.677
4 3.405 163636 18877 0.792 2.213
5 3.727 124029 13337 0.600 1.563
6 4.112 615864 43138 2.982 5.056
7 4.746 185302 14499 0.897 1.699
8 5.293 489841 32065 2.371 3.758
9 6.274 98781 5162 0.478 0.605
10 24.247 13995 284 0.068 0.033
Total 20655370 853182 100.000 100.000
Lanjutan lampiran 6
Puncak
Waktu retensi (menit)
Area Ketinggian %Area %Ketinggian
1 1.150 48079 3606 0.858 0.325
2 1.325 3859025 883755 68.851 79.643
3 1.575 169023 11862 3.016 1.069
4 2.422 14872 3132 0.265 0.282
5 2.732 54169 9298 0.966 0.838
6 2.846 28572 5777 0.510 0.521
7 3.163 971060 139943 17.325 12.611
8 3.961 54917 7603 0.980 0.685
9 4.993 383542 42062 6.843 3.791
10 6.169 21635 2609 0.386 0.235
Total 5604894 1109648 100.000 100.000 Zink bis(dibutil ditiofosfat) Hasil Sintesis dengan Pelarut n-heptana
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area %Ketinggian
1 1.377 33444 6469 1.004 1.460
2 1.826 9798 2209 0.294 0.498
3 2.233 5619 1055 0.169 0.238
4 2.494 156546 30239 4.701 6.824
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area %Ketinggian
Total 3329867 443165 100.000 100.000
Zink bis(dibutil ditiofosfat) Hasil Sintesis dengan Pelarut dietil eter
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area % Ketinggian
1 1.250 51252 8405 0.195 0.440
2 1.357 119136 18840 0.454 0.987
3 1.832 4696880 160130 17.887 8.398
4 2.121 1524137 121070 5.804 6.342
5 2.393 833348 108205 3.174 5.668
6 2.545 1284804 123257 4.893 6.457
7 2.826 1395709 94227 5.315 4.936
8 3.080 4288960 600064 16.334 31.434
9 3.458 1540618 112942 5.867 5.916
10 3.671 1252600 98388 4.770 5.154
11 3.897 839070 74911 3.195 3.924
12 4.091 622546 59030 2.371 3.092
13 4.312 1044823 52118 3.979 2.730
14 4.932 3438716 239370 13.096 12.539
15 5.325 2069724 25894 7.882 1.356
16 7.413 1255691 11933 4.782 0.625
Lanjutan lampiran 6
Zink bis(dibutil ditiofosfat) Hasil Sintesis dengan Pelarut kloroform
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area % Ketinggian
1 1.386 3465 410 0.315 0.287
2 1.508 2715 476 0.247 0.333
3 1.773 29032 2704 2.638 1.891
4 2.029 20502 2826 1.863 1.976
5 2.141 14879 1899 1.352 1.328
6 2.396 35002 6713 3.181 4.694
7 2.537 20755 3772 1.886 2.637
8 2.700 888 197 0.081 0.138
9 2.783 375 96 0.034 0.067
10 2.946 4643 986 0.422 0.690
11 3.092 82224 13734 7.472 9.604
12 3.336 3316 523 0.301 0.365
13 3.673 28619 4282 2.601 2.994
14 3.968 2179 377 0.198 0.264
Lampiran 8 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 4000-400 cm-1 hasil sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan berbagai pelarut berbeda
Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut n-heptana
Lanjutan lampiran 8
Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut kloroform
Lampiran 9 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 500-300 cm-1 hasil sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan berbagai pelarut berbeda
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Bogor pada tanggal 1 Juli 1990 dari Ayah Salahuddin dan Ibu Dedeh Munarawati. Penulis merupakan anak keempat dari empat bersaudara. Penulis menyelesaikan studi di SMAN 1 Jasinga pada tahun 2008. Pada tahun yang sama penulis diterima di Institut Pertanian Bogor (IPB) pada Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam.
PENGARUH PELARUT PADA RENDEMEN SINTESIS
ZINK BIS(DIBUTIL DITIOFOSFAT)
ITOH KHITOTUL HAYATI
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Pengaruh Pelarut pada Rendemen Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.
Bogor, Januari 2013
Itoh Khitotul Hayati
ABSTRAK
ITOH KHITOTUL HAYATI. Pengaruh Pelarut pada Rendemen Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat). Dibimbing oleh KOMAR SUTRIAH dan MOHAMMAD KHOTIB.
Aditif pelumas yang digunakan di Indonesia masih diimpor. Salah satu aditif pelumas multifungsi adalah zink dialkilditiofosfat (ZDTP) yang berfungsi sebagai antioksidan, antiaus, antikorosi, dan penghambat lecet. Sintesis ZDTP telah banyak dilakukan dan beberapa metode telah dikembangkan. Metode yang digunakan pada penelitian ini relatif mudah dan sederhana, dengan pereaksi yang relatif mudah diperoleh. Digunakan beragam pelarut organik dalam sintesis tersebut, yaitu n-heptana, dietil eter, dan kloroform. Rendemen Zink bis(dibutil ditiofosfat) pada ketiga pelarut tidak berbeda nyata, untuk pelarut n-heptana, dietil eter dan kloroform berturut-turut 97%, 92%, dan 98% dengan waktu reaksi masing-masing 12 jam di kedua tahap. Pencirian gugus fungsi Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan spektrofotometer inframerah transformasi Fourier menunjukkan pita serapan yang hampir sama untuk ketiga pelarut. Hasil analisis kromatografi cair kinerja tinggi menunjukkan bahwa waktu retensi Zink bis(dibutil ditiofosfat) hasil sintesis dengan pelarut n-heptana, dietil eter, dan kloroform mirip dengan waktu retensi ZDTP autentik komersial.
Kata kunci: dietil eter, kloroform, n-heptana, ZDTP, Zink bis(dibutil ditiofosfat)
ABSTRACT
ITOH KHITOTUL HAYATI. The Effect of Solvent on Synthesis Yield of Zinc bis(dibutyl dithiophosphate). Supervised by KOMAR SUTRIAH and MOHAMMAD KHOTIB.
Lubricant additives used in Indonesia are still imported. Zink dialkyldithiophosphate (ZDTP) is a multifunctional oil additives, works as an antioxidant, antiwear, anticorrosion, and antiscuff. Synthesis of ZDTP has been widely performed and several methods have been developed. The method used in this study was relatively easy and simple, and the reagents were relatively easy to obtain. Various organic solvents were used in the synthesis, namely n-heptane, diethyl ether, and chloroform. Zink bis(dibutyl dithiophosphate) yield in all three solvents did not differ markedly, 97%, 92%, and 98%, respectively, with reaction time of 12 hours each in both steps. Functional group characterization of Zink bis(dibutyl dithiophosphate) using Fourier transform infrared spectrophotometer showed similar absorption bands for all three solvents. The high performance liquid of chromatography analysis results showed that the retention time of Zink bis(dibutyl dithiophosphate) synthesized using n-heptane, diethyl ether, and chloroform were similar to that of commercial authentic ZDTP.
.
PENGARUH PELARUT PADA RENDEMEN SINTESIS
ZINK BIS(DIBUTIL DITIOFOSFAT)
ITOH KHITOTUL HAYATI
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains
pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR
Judul Skripsi : Pengaruh Pelarut pada Rendemen Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Nama : Itoh Khitotul Hayati NIM : G440080050
Disetujui oleh
Dr Komar Sutriah, MS Pembimbing I
M Khotib, SSi, MSi Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS Ketua Departemen Kimia
PRAKATA
Puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT karena berkat rahmat dan hidayah-Nya, penulis dapat menyusun dan menyelesaikan karya ilmiah ini. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan penelitian yang dilaksanakan pada bulan Juni sampai November 2012 di Laboratorium Terpadu IPB.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak Dr Komar Sutriah, MS dan Bapak M. Khotib, SSi, MSi selaku pembimbing yang telah banyak memberi bimbingan, motivasi, saran, dan solusi dari setiap permasalahan yang dihadapi penulis selama melaksanakan penelitian dan penyusunan karya ilmiah ini. Selain itu, penulis juga mengucapkan terima kasih kepada orang tua, kakak, atas doa, kasih sayang, motivasi, dan perhatian, yang begitu besar selama ini. Penghargaan juga penulis sampaikan kepada Bapak M Farid, MSi, Dwi Utami, SSi, Egi Mariah, Ade Irma, SSi, Ulya Zulfa, SP, Apdila, SPt, Rismawati, Nora, SPi, Wulan, SSi, Meta dan Linda Lestari, SHut atas segala diskusi dan saran berkaitan dengan penelitian.
Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ibrahim Ahmad, Lilik Aryani, Indah, Kak Ian, Kak Yono, Kak Rita, Mbak Adew, Mbak Mila dan Kak Uut atas segala fasilitas dan masukan yang diberikan serta bantuannya selama penelitian di Laboratorium Terpadu IPB. Tak lupa, ungkapan terima kasih penulis kepada seluruh rekan-rekan peneliti di Laboratorium Terpadu (Ebta, Doni, Devi, Anisa, Ana, dan Ivan), teman-teman Wisma Bintang, serta teman-teman Kimia 45 (Rizki A, Fadli, Umar, Dian N, Dian R, Amin, Rivai, Kartika, Indra, Adit, Widya) atas bantuan, motivasi, diskusi, dan kebersamaan selama penulis menempuh studi dan menjalankan penelitian. Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat.
Bogor, Januari 2013
DAFTAR ISI
DAFTAR GAMBAR vi
DAFTAR LAMPIRAN vi
PENDAHULUAN 1
METODE 2
Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat) 2
Pencirian ZDTP 2
Penetapan Kadar Zn dengan AAS 2
Profil Produk dengan HPLC 2
Pencirian Gugus Fungsi dengan FTIR 3
HASIL DAN PEMBAHASAN 3
Hasil Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat) 3
Hasil Analisis dengan AAS, HPLC dan FT-IR 4
SIMPULAN DAN SARAN 6
Simpulan 6
Saran 6
DAFTAR PUSTAKA 6
DAFTAR GAMBAR
1 Skema sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) (Dinoui et al. 2007). 4 2 Spektrum FTIR Zink bis(dibutil ditiofosfat) hasil sintesis dengan
pelarut yang berbeda. 5
DAFTAR LAMPIRAN
1 Diagram alir penelitian 8
2 Rangkaian radas sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) 9 3 Data rendemen produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut yang
berbeda pada waktu reaksi 12 jam di kedua tahap 10
4 Sidik ragam variasi pelarut 11
5 Data hasil analisis kadar Zn dengan pelarut yang berbeda 12
6 Kromatogram HPLC 13
7 Spektrum FTIR 1-butanol, ADTP, dan ZDTP autentik komersial 17 8 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 4000-400 cm-1 hasil sintesis
Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan berbagai pelarut berbeda 19 9 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 500-300 cm-1 hasil sintesis
PENDAHULUAN
Kinerja minyak pelumas yang efektif, dapat menjaga mesin tetap bekerja dengan baik dan awet meskipun beban kerja mesin bertambah berat, kondisi pengoperasian sangat ekstrem, dan digunakan untuk waktu yang lama. Minyak pelumas dasar belum mampu memenuhi kriteria tersebut, maka perlu ditambahkan zat lain ke dalam minyak pelumas sebagai aditif (Martisunu 2010). Aditif dalam minyak pelumas telah digunakan sejak tahun 1930, pemakaiannya dapat mencapai 0.5-1.0% bobot pelumas (Sumartini et al. 1996). Fungsi aditif minyak pelumas, di antaranya ialah sebagai dispersan, menahan tekanan ekstrem, menghambat laju korosi, dan mencegah keausan. Bahan aditif minyak pelumas yang digunakan di Indonesia masih merupakan produk-produk impor (Subiyanto
et al. 1995).
Salah satu jenis aditif pelumas yang banyak digunakan adalah Zink dialkilditiofosfat (ZDTP), suatu senyawa koordinasi yang terbentuk dari unsur zink yang terikat pada anion asam ditiofosfat. Senyawa ini bersifat multifungsi, sebagai antioksidan, antiaus, antikorosi, dan penghambat lecet. Sementara bahan aditif lain umumnya memiliki fungsi tunggal, seperti trikresil fosfat sebagai antiaus, benzotriazola sebagai antikorosi, butil hidroksi toluena (BHT) sebagai antioksidan, fenotiazina sebagai antioksidan dalam minyak sintetis (O’Brien 1983). Aplikasi ZDTP sebagai aditif pelumas automotif sangat efisien, tidak toksik, dan biaya produksinya cukup murah (Vipper et al. 1995).
Sintesis ZDTP telah banyak dilakukan menggunakan berbagai rantai alkil dan telah dikembangkan pula metode sintesisnya. Kirichenko et al. (2009) menyintesis ZDTP dari alkil siklik melalui reaksi 2-metilolbisiklo[2.2.1]-5-heptena dengan katalis 1-(N,N-dimetilaminometil)-1,2,4-triazola serta keberadaan sulfur membentuk 8-metilol-3,4,5-tritiatrisiklo[5.2.1.02,6]dekana. Senyawa ini kemudian direaksikan dengan alkohol dan penambahan P2S5 membentuk asam ester ditiofosfat, kemudian direaksikan dengan ZnO sehingga terbentuk zink ditiofosfat yang mengandung substituen trisiklik dengan tritiol. Di samping itu, sintesis ZDTP dengan menggunakan berbagai rantai alkil primer, alkil sekunder, dan aril juga telah dilakukan oleh Spikes (2004) dalam Parekh et al. (2009).
Metode lain untuk menyintesis ZDTP juga dilakukan oleh Mamedova et al.
(1972), Becchi et al. (2001), dan Dinoui et al. (2007) dengan mereaksikan alkohol dan P2S5, lalu direaksikan dengan senyawa Zn seperti zink oksida untuk membentuk ZDTP. Dinoui et al. (2007) juga mereaksikan alkohol dengan P2S5 yang terdispersi dalam minyak mineral. Dalam penelitian ini, alkohol yang digunakan adalah butanol untuk menyintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan nama IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), Zink dibutoksi-sulfanilidena-sulfida-λ5-fosfana. Metode sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) yang digunakan adalah metode non dispersi, yaitu tanpa penggunaan P2S5 yang terdispersi dalam minyak mineral karena metode ini mudah, sederhana, serta pereaksinya mudah diperoleh. Variasi pelarut sebagai mediator reaksi dilakukan untuk melihat pengaruhnya terhadap rendemen sintesis.
METODE
Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) diawali dengan sintesis asam dibutilditiofosfat (ADTP) dari alkohol dengan P2S5 (difosforus pentasulfida) menggunakan variasi pelarut organik. ADTP kemudian direaksikan dengan ZnO. Produk dipisahkan lalu dicirikan menggunakan spektrofotometer inframerah transformasi fourier (FTIR), spektrofotometer serapan atom (AAS), dan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) (Lampiran 1).
Bahan-bahan p.a yang digunakan adalah n-butanol, P2S5, berbagai variasi pelarut (n-heptana, dietil eter, dan kloroform), HNO3 pekat, asetonitril, ZDTP autentik komersial. Bahan teknis yang digunakan ialah ZnO (zink oksida), Zn-asetat, dan NaOH 50%.
Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) mengacu pada Dinoui et al. 2007 melalui dua tahap, yaitu tahap pembentukan ADTP dan Zink bis(dibutil ditiofosfat). ADTP diperoleh dengan mereaksikan 0.03 mol P2S5 dengan 0.12 mol n-butanol, ditambahkan pelarut n-heptana sampai pengaduk terendam. Campuran reaksi dimasukkan ke dalam labu bulat yang telah dilengkapi pendingin balik dan disambungkan pada penangkap gas H2S berupa larutan Zn-asetat dengan penambahan NaOH 50% hingga bersifat basa (Lampiran 2). Sintesis ADTP dilakukan pada suhu ±70 °C di atas penangas air selama 12 jam sambil diaduk. ADTP yang dihasilkan direaksikan dengan ZnO sebanyak 0.03 mol sambil diaduk 12 jam. Produk yang dihasilkan diekstraksi dengan 15 mL n-heptana sebanyak 3 kali, kemudian fase organik yang terkumpul dicuci dengan air untuk menghilangkan pengotor. Fraksi organik kemudian diuapkan. Produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) yang diperoleh ditimbang dan dihitung persen rendemennya serta dibandingkan dengan produk lainnya hasil dari penggunaan pelarut organik dietil eter, dan kloroform.
Pencirian Zink bis(dibutil ditiofosfat) Penetapan Kadar Zn dengan AAS
Sampel Zink bis(dibutil ditiofosfat) ditimbang sebanyak 0.5 g dan ditambahkan 10 mL HNO3 pekat:akuades (1:1). Campuran didestruksi dan ditambahkan sejumlah akuades hingga larut. Larutan hasil destruksi disaring ke labu takar 50 mL lalu ditera dengan akuades. Larutan ini kemudian diukur kadar Zn-nya dengan AAS Shimadzu.
Profil Produk dengan HPLC
Campuran Zink bis(dibutil ditiofosfat) dan asetonitril sebanyak 10 µL diinjeksikan ke dalam HPLC Shimadzu. Kondisi HPLC yang digunakan sebagai berikut:
Kolom : C18
Fase gerak : asetonitril Laju alir : 0.8 mL/menit Detektor : UV, λ = 210 nm
Pencirian Gugus Fungsi dengan FTIR
Sebanyak 0.01 g sampel Zink bis(dibutil ditiofosfat) dicampurkan dengan 0.1 g KBr. Campuran digerus sampai halus kemudian dianalisis dengan spektrofotometer FTIR Prestige 21 Shimadzu dengan resolusi 8 cm-1.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis dan Pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dalam penelitian ini menggunakan variasi pelarut dalam prosesnya. Pelarut yang digunakan dalam sintesis memiliki perbedaan sifat kepolaran: n-heptana, < dietil eter, < kloroform. Pelarut yang baik harus tidak reaktif (lembam) pada kondisi reaksi, dapat melarutkan reaktan dan reagen, memiliki titik didih yang tepat, sehingga mudah dihilangkan pada akhir reaksi (Norman 1978). Pelarut yang mudah melarutkan reaktan dan reagen memiliki prinsip like dissolves like, yaitu reaktan yang nonpolar akan larut dalam pelarut nonpolar sedangkan reaktan yang polar akan larut dalam pelarut polar. Sifat nonpolar pada pelarut n-heptana dapat memudahkan reaksi yang terjadi antara P2S5 yang bersifat nonpolar terhadap butanol yang memiliki gugus alkil meskipun bersifat polar. Sehingga n-heptana dapat melarutkan P2S5 dan butanol dengan lebih baik dibandingkan dengan dietil eter dan kloroform yang bersifat polar.
Rendemen sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut n-heptana, dietil eter, dan kloroform berturut-turut 97%, 92%, dan 98% (Lampiran 3). Data yang dihasilkan tidak berbeda signifikan, menggambarkan bahwa penggunaan pelarut yang berbeda tidak berpengaruh terhadap nilai rendemen. Hasil uji statistik menggunakan SAS versi 9.0(Lampiran 4), memberikan nilai koefisien keragaman sebesar 1.49% dengan nilai probabilitas lebih besar dari nilai F. Hasil ini menunjukkan bahwa nilai rendemen dengan perbedaan pelarut organik tidak berbeda nyata, maka dapat dikatakan bahwa penggunaan pelarut n-heptana, dietil eter, maupun kloroform menghasilkan nilai rendemen yang sama.
δ
+
δ
-
δ
-
δ
-
δ
-
[image:46.595.103.510.27.834.2]δ
+
δ
-
δ
+
Gambar 1 Skema sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) (Dinoui et al. 2007).
Produk sintesis masih merupakan campuran dengan zat lain. Pemisahan dilakukan dengan teknik ekstraksi untuk menghilangkan zat pengotor dari produk. Produk yang diperoleh berupa cairan minyak berwarna kuning, dan dianalisis lebih lanjut.
Hasil Analisis dengan AAS, HPLC dan FT-IR
Analisis logam Zn dengan AAS dilakukan untuk menentukan kesesuaian komposisi unsur Zn hasil sintesis dengan komposisi berdasarkan rumus molekul senyawa yang diharapkan. Hasil analisis ditunjukkan pada Tabel dan Lampiran 5. Tabel Analisis kadar logam Zn produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) pada berbagai
pelarut Pelarut Organik
Kadar Zn (%) Hasil Percobaan
Rerata (%)
Kadar Zn (%) dalam Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Teoretis
Kenampakan Fisik
n-heptana 11.81
11.94
Oily, kuning bening
Dietil eter 22.98 Oily, kuning keruh
Kloroform 22.45 Oily, kuning keruh
[image:46.595.106.509.73.345.2]
Penentuan profil produk hasil sintesis dilakukan dengan metode HPLC menggunakan teknik fase terbalik (reversed phase) dengan fase diam kolom C18, dan fase gerak asetonitril. Hasil analisis dengan HPLC menunjukkan kemiripan waktu retensi dengan aditif standar maupun ADTP (Lampiran 6). Kromatogram ADTP menghasilkan puncak pada waktu retensi 3.163 dan 4.993 menit sementara standar aditif memiliki puncak pada waktu retensi 3.405 dan 5.298 menit memiliki kemiripan dengan puncak pada pelarut n-heptana dengan waktu retensi 3.238 dan 5.191 menit. Dietil eter memiliki kemiripan pada waktu retensi 3.080 dan 4.932 menit dan kloroform pada 3.092 dan 4.929 menit.
Spektrum IR yang diperoleh dari hasil analisis produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) digunakan untuk mengetahui proses terjadinya reaksi kimia yang diharapkan dari sintesis, diantaranya dengan mengidentifikasi gugus fungsi yang terdapat pada senyawa Zink bis(dibutil ditiofosfat), lalu dibandingkan dengan senyawa asal, yaitu 1-butanol dan ADTP. Spektrum FT-IR 1-butanol (Lampiran 7) menunjukkan adanya regang –OH dan –CH3 pada bilangan gelombang 3333-3323 cm-1 dan 2960-2934 cm-1. Di samping itu, ikatan CH2 ditunjukkan oleh pita serapan 1466-1434 cm-1. Sementara, pada spektrum Zink bis(dibutil ditiofosfat) yang dihasilkan dari ketiga pelarut (Lampiran 8), keberadaan pita serapan pada daerah 3000-3333 cm-1 hilang menunjukkan tidak adanya gugus – OH dari alkohol, sedangkan ikatan CH3 dan CH2 tetap ada pada bilangan gelombang 2958-2873 cm-1 dan 1462-1431 cm-1.
Spektrum FTIR Zink bis(dibutil ditiofosfat) dari ketiga pelarut (Gambar 2) menunjukkan pita-pita serapan sangat menyerupai spektrum asam dibutilditiofosfat (Lampiran 7). Bilangan gelombang di daerah 1056-979 cm-1 menunjukkan adanya ikatan P-O-C. Serapan di 617-547 cm-1 menunjukkan ikatan P-S dan di 1381 cm-1 menunjukkan vibrasi C-H pada –CH3. Keberadaan ikatan Zn-S dapat diketahui di jalur pita serapan 400 – 300 cm-1 diketahui sebagai serapan vibrasi regangan ikatan logam-sulfur (M-S) (Sutriah 2012) dapat dilihat pada Lampiran 9. Hal ini membuktikan bahwa Zink bis(dibutil ditiofosfat) telah berhasil disintesis menggunakan 3 pelarut yang berbeda.
[image:47.595.90.478.498.732.2]SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Hasil sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) pada media pelarut n-heptana, kloroform, dan dietileter menghasilkan nilai rendemen yang tidak berbeda nyata. Pencirian gugus fungsi Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan FTIR menunjukkan adanya pita-pita serapan yang khas untuk ZDTP dan mirip untuk ketiga pelarut. Hasil Zink bis(dibutil ditiofosfat) sintesis dengan pelarut n-heptana, dietileter, dan kloroform memiliki kemiripan waktu retensi dengan ZDTP autentik komersial.
Saran
Pengujian lebih lanjut perlu dilakukan sebagai penunjang aplikasi dari hasil sintesis yang diperoleh seperti uji aktifitas inhibitor korosi, uji kinerja daya tahan pelumas terhadap beban dengan menggunakan mesin four ball, dan kinerja antioksidan.
DAFTAR PUSTAKA
Becchi M, Perret F, Carraze B, Beziau JF, Michael JP. 2001. Structural determination of zinc dithiophosphates in lubricating oils by gas chromatography–mass spectrometry with electron impact and electron-capture negative ion chemical ionization. Chromatogr A. 905:207–222. Dinoiu V, Danilian F, Bogatu L. 2007. The influence of synthesis method of zinc
dialkyldithiophosphates on the process of additivation. Rev Chim.
58(2):183-185.
Gritter R J, Bobbitt J M, Schwarting A E. 1991. Pengantar Kromatografi. Padmawinata K, penerjemah. Bandung (ID): Penerbit ITB. Terjemahan dari:
Introduction to Chromatography.
Jaenudin. 1998. Pembuatan Zn-diisobutilditiofosfat dan penggunannya sebagai aditif minyak lumas otomotif. [Tesis]. Depok (ID): Universitas Indonesia. Kirichenko GN, Glazunova VI, Desyatkin AA, Ibragimov AG, Dzhemilev UM.
2009. Synthesis of new polyfunctional additives to lubricating oils. Russian Appl Chem. 82(1):94-97.
Mamedova RK, Abbutalybova SM. 1972. The synthesis of Phosphorus and Sulfur Containing Compound and Study of Their Action on The Quality of Lubricating Oil. National Technical Information Service. 79:1-16.
Martisunu D. 2000. Studi pembuatan senyawa Zn-ddf sebagai aditif minyak lumas mesin otomotif [tesis]. Depok (ID): Universitas Indonesia.
Mistry B D. 2009. A Handbook of Spectroscopic Data Chemistry (UV, IR, PMR, 13
CNMR, and Mass Spectroscopy. India: Oxford Book Company.
O’Brien JA. 1983. Lubricating oil additives. CRC Handbook of Lubricant. 2:301-315.
Parekh K, Chen X, Aswath PB. 2009. Synthesis of fluorinated ZDDP com pounds. Tribol Lett. 34:141-153.
Subiyanto, Napitupulu HR, Karina RM, bambang W. Di dalam: Prosiding Diskusi Ilmiah VIII; Jakarta, 13-14 Juni 1995.PTMGBLEMIGAS; 1995.
Sumartini S, Dewi P, Tarif, Sumardi. 1996. Analisa jenis aditif antioksidan dalam minyak pelumas mesin dan perkiraan komposisi contoh paket aditif antioksidan komersial. Di dalam: Prosiding Pemaparan Hasil Litbang Ilmu Pengetahuan Teknik; Bandung, 14-16 Okt 1996. Bandung: Puslitbang Kimia Terapan-LIPI Serpong; 1996. hlm 139-145.
Sutriah K. 2012. Pengembangan proses pembuatan aditif pelumas Zn-difattyalkyldithiocarbamate berbasis minyak nabati [disertasi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
n-butanol P2S5
ZnO
Sintesis dan pemisahan Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Analisis Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Variasi pelarut:
n-heptana, dietil eter, dan kloroform
Gugus fungsi dengan Spektrofotometer FTIR
Profil produk dengan HPLC
Fase diam : kolom C-18 Fase gerak: asetonitril Kadar logam Zn
Lampiran 2 Rangkaian radas sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat)
Keterangan:
a. n-Butanol, P2S5, dan ZnO b. Penangas air
Lampiran 3 Data rendemen produk Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut yang berbeda pada waktu reaksi 12 jam di kedua tahap
Pelarut
Organik Ulangan
Bobot reaktan yang
ditimbang (g) mol reaktan (mol) Bobot
Teoretis (g) Bobot Produk (g) Rendemen (% b/b) Rendemen
rerata (% b/b) SD
Koefisien Keragaman
n
-butanol P2S5 ZnO butanol P2S5 ZnO
n-heptana 1
8.8950
8.0448 2.9394
0.1200
0.0362 0.0361
16.4340
16.2356 98.79
97.14 0.0233 2.3997
2 8.0185 2.9398 0.0361 0.0361 15.6938 95.50
dietileter 1 8.0120 2.9698 0.0360 0.0365 15.2620 92.87
92.44 0.0060 0.6526
2 8.2367 2.9414 0.0371 0.0361 15.1218 92.02
kloroform 1 8.0165 2.9409 0.0361 0.0361 16.0798 97.84
98.27 0.0061 0.6165
2 8.0339 2.9423 0.0361 0.0362 16.2206 98.70
Contoh Perhitungan:
⁄
Penentuan Reaktan Pembatas
Butanol reaktan pembatas (nilai sjr terkecil)
Lanjutan lampiran 3
⁄
⁄
√∑ ̅
√
Lampiran 4 Sidik ragam variasi pelarut
Sumber Keragaman DB Jumlah kuadrat
Kuadrat
tengah F-Hitung Pr>F
Variasi pelarut 2 38.1908 19.0954 9.33 0.0516
Galat 3 6.1431 2.0477
Total terkoreksi 5 44.339
Lampiran 5 Data hasil analisis kadar Zn dengan pelarut yang berbeda Pelarut
Organik Ulangan
Bobot Sampel (g) Konsentrasi Terbaca AAS (mg/L) Kadar Zn (%) Hasil Percobaan Kadar Zn (%) Hasil Percobaan Rerata Standar Deviasi Kadar Zn (%) Teoretis
n-heptana 1 0.5488 1302.3900 11.87 11.80 0.0009
11.94 2 0.5004 1174.9350 11.74
Dietileter 1 0.5317 2466.0600 23.19 22.98 0.0030 2 0.5684 2588.7100 22.77
Kloroform 1 0.5015 2248.8160 22.42 22.45 0.0004 2 0.5012 2251.9707 22.47
Lampiran 6 Kromatogram HPLC ZDTP autentik komersial
Puncak
Waktu retensi (menit)
Area Ketinggian % Area %
Ketinggian
1 1.360 31855 7294 0.154 0.855
2 1.658 20272 4610 0.098 0.540
3 2.330 18911796 713916 91.559 83.677
4 3.405 163636 18877 0.792 2.213
5 3.727 124029 13337 0.600 1.563
6 4.112 615864 43138 2.982 5.056
7 4.746 185302 14499 0.897 1.699
8 5.293 489841 32065 2.371 3.758
9 6.274 98781 5162 0.478 0.605
10 24.247 13995 284 0.068 0.033
Total 20655370 853182 100.000 100.000
Lanjutan lampiran 6
Puncak
Waktu retensi (menit)
Area Ketinggian %Area %Ketinggian
1 1.150 48079 3606 0.858 0.325
2 1.325 3859025 883755 68.851 79.643
3 1.575 169023 11862 3.016 1.069
4 2.422 14872 3132 0.265 0.282
5 2.732 54169 9298 0.966 0.838
6 2.846 28572 5777 0.510 0.521
7 3.163 971060 139943 17.325 12.611
8 3.961 54917 7603 0.980 0.685
9 4.993 383542 42062 6.843 3.791
10 6.169 21635 2609 0.386 0.235
Total 5604894 1109648 100.000 100.000 Zink bis(dibutil ditiofosfat) Hasil Sintesis dengan Pelarut n-heptana
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area %Ketinggian
1 1.377 33444 6469 1.004 1.460
2 1.826 9798 2209 0.294 0.498
3 2.233 5619 1055 0.169 0.238
4 2.494 156546 30239 4.701 6.824
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area %Ketinggian
Total 3329867 443165 100.000 100.000
Zink bis(dibutil ditiofosfat) Hasil Sintesis dengan Pelarut dietil eter
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area % Ketinggian
1 1.250 51252 8405 0.195 0.440
2 1.357 119136 18840 0.454 0.987
3 1.832 4696880 160130 17.887 8.398
4 2.121 1524137 121070 5.804 6.342
5 2.393 833348 108205 3.174 5.668
6 2.545 1284804 123257 4.893 6.457
7 2.826 1395709 94227 5.315 4.936
8 3.080 4288960 600064 16.334 31.434
9 3.458 1540618 112942 5.867 5.916
10 3.671 1252600 98388 4.770 5.154
11 3.897 839070 74911 3.195 3.924
12 4.091 622546 59030 2.371 3.092
13 4.312 1044823 52118 3.979 2.730
14 4.932 3438716 239370 13.096 12.539
15 5.325 2069724 25894 7.882 1.356
16 7.413 1255691 11933 4.782 0.625
Lanjutan lampiran 6
Zink bis(dibutil ditiofosfat) Hasil Sintesis dengan Pelarut kloroform
Puncak
Waktu retensi (min)
Area Ketinggian %Area % Ketinggian
1 1.386 3465 410 0.315 0.287
2 1.508 2715 476 0.247 0.333
3 1.773 29032 2704 2.638 1.891
4 2.029 20502 2826 1.863 1.976
5 2.141 14879 1899 1.352 1.328
6 2.396 35002 6713 3.181 4.694
7 2.537 20755 3772 1.886 2.637
8 2.700 888 197 0.081 0.138
9 2.783 375 96 0.034 0.067
10 2.946 4643 986 0.422 0.690
11 3.092 82224 13734 7.472 9.604
12 3.336 3316 523 0.301 0.365
13 3.673 28619 4282 2.601 2.994
14 3.968 2179 377 0.198 0.264
Lampiran 8 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 4000-400 cm-1 hasil sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan berbagai pelarut berbeda
Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut n-heptana
Lanjutan lampiran 8
Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan pelarut kloroform
Lampiran 9 Spektrum FTIR daerah bilangan gelombang 500-300 cm-1 hasil sintesis Zink bis(dibutil ditiofosfat) dengan berbagai pelarut berbeda
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Bogor pada tanggal 1 Juli 1990 dari Ayah Salahuddin dan Ibu Dedeh Munarawati. Penulis merupakan anak keempat dari empat bersaudara. Penulis menyelesaikan studi di SMAN 1 Jasinga pada tahun 2008. Pada tahun yang sama penulis diterima di Institut Pertanian Bogor (IPB) pada Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam.
