PENGARUH JENIS ALKOHOL PADA RENDEMEN SINTESIS
ZINK DIALKILDITIOFOSFAT
RISMAWATI
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Pengaruh Jenis Alkohol pada Rendemen Sintesis Zink Dialkilditiofosfat adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.
Bogor, Januari 2013
Rismawati
ABSTRAK
RISMAWATI. Pengaruh Jenis Alkohol pada Rendemen Sintesis zink Dialkilditiofosfat. Dibimbing oleh KOMAR SUTRIAH dan MOHAMMAD KHOTIB.
Zink dialkilditiofosfat (ZDTP) merupakan senyawa organologam yang digunakan sebagai bahan aditif dalam sistem pelumasan. ZDTP terdiri atas atom Zn dengan 2 asam dialkilditiofosfat. Kegunaan ZDTP bergantung pada gugus alkil yang dikandungnya, yaitu sebagai antiaus, antioksidan, antikorosi, dan menahan tekanan ekstrem. ZDTP dapat disintesis melalui 2 tahap sintesis. Pada tahap pertama, pembuatan asam dialkilditiofosfat (ADTP) dari difosforus pentasulfida (P2S5) dan alkohol. Pada tahap kedua, ADTP
direaksikan dengan zink oksida (ZnO) yang menghasilkan ZDTP. Kesesuaian ZDTP dicirikan menggunakan spektrofotometer inframerah tranformasi fourier (FTIR), spektrofotometer serapan atom (AAS), dan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC). Rendemen ZDTP 1-4 berturut-turut adalah 13.88%, 43.50%, 97.29%, dan 77.35%. Hasil pencirian FTIR ZDTP memperlihatkan pita serapan gugus P-O-C di 1000െ980 cm-1, serapan ikatan P-S di 650െ550 cm-1, dan serapan ikatan Zn-S di 400െ300 cm-1. Pencirian kadar Zn menggunakan AAS dalam ZDTP 1-4 berturut-turut adalah 16.16%, 28.82%, 11.81%, dan 17.36%. Verifikasi indikator kesesuaian ZDTP diukur melalui perbandingan waktu retensi dan pola pita kromatogram HPLC. Hal tersebut menunjukkan bahwa ZDTP yang diukur memiliki waktu retensi yang mirip dengan ZDTP autentik komersial pada pita serapan yang sama, meskipun dalam konsentrasi yang kecil.
Kata kunci: aditif pelumas, ADTP, ZDTP
ABSTRACT
RISMAWATI. The Effect of Alcohol Types to Yield in Synthesis of Zinc Dialkyldithiophosphate. Supervised by KOMAR SUTRIAH and MOHAMMAD KHOTIB.
Zinc dialkyldithiophosphate (ZDTP) is an organometallic compound used as an additive in lubrication system. ZDTP was composed of Zn atoms with two dialkyldithiophosphoric acid. The usefulness of ZDTP depends on alkyl content, as for antiwear, antioxidant, anticorrosive, and restrain extreme pressure. ZDTP can be synthesized through two step. Firstly, dialkyldithiophosphoric acid (ADTP) was made from diphosphorus pentasulphide (P2S5) with alcohol. Second, ADTP was reacted with
zinc oxide (ZnO), producing ZDTP. The suitability of the ZDTP has been varied by using fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR), atomic absorption spectrophotometer (AAS), and high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of ZDTP 1-4 were 13.88%, 43.50%, 97.29%, and 77.35%, respectively. The result of FTIR characterization in ZDTP showed P-O-C group absorption at 1000െ980 cm-1, P-S bond absorption at 650െ550 cm-1, and Zn-S bond absorption at 400െ300 cm-1 . AAS was used to determine the content of Zn in ZDTP 1-4 with the value of 16.16%, 28.82%, 11.81%, and 17.36%, respectively. Verification of compliance indicators ZDTP were measured by comparing the retention time and HPLC chromatograms. It showed that the measured ZDTP had similar retention time with and authentic commercial ZDTP on the same absorption band despite, low concentrations.
PENGARUH JENIS ALKOHOL PADA RENDEMEN SINTESIS
ZINK DIALKILDITIOFOSFAT
RISMAWATI
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR
Judul Skripsi : Pengaruh Jenis Alkohol pada Rendemen Sintesis Zink Dialkilditiofosfat
Nama : Rismawati NIM : G44080086
Disetujui oleh
Dr. Komar Sutriah, MS Pembimbing I
Mohammad Khotib, SSi, MSi Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS Ketua Departemen
PRAKATA
Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas segala rahmat dan karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah yang berjudul “Pengaruh Jenis Alkohol pada Rendemen Sintesis Zink Dialkilditifosfat”. Penelitian ini dilaksanakan sejak bulan Juni 2012 sampai November 2012 di Laboratorium Terpadu IPB Baranangsiang.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak Dr. Komar Sutriah, MS dan Bapak Mohammad Khotib, SSi, MSi selaku pembimbing yang telah memberikan arahan dan bimbingan selama penelitian hingga akhir penulisan karya ilmiah ini. Terima kasih penulis ucapkan kepada Bapak Drs. Mohammad Farid, MSi yang telah banyak memberi saran. Di samping itu, ucapan terima kasih penulis sampaikan kepada Kepala Laboratorium Terpadu IPB, atas fasilitas tempat, bahan, dan peralatan sehingga penulis sangat dibantu dalam melakukan penelitian dan penulisan skripsi, seluruh analis Laboratorium Terpadu IPB atas bantuan yang diberikan selama penelitian. Penulis juga menyampaikan ungkapan terima kasih kepada Ibu, Bapak, adik, dan seluruh keluarga yang tidak pernah berhenti memberikan semangat, doa, dan kasih sayangnya kepada penulis. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Itoh, Suci, Sakinah, Yona, Rathih, Ima, Ika, Dinia, teman-teman KIMIA 45 lainnya, dan teman-teman Harmoni 1 yang turut membantu memberikan bantuan, semangat, dan dukungannya dalam penyusunan karya ilmiah.
Semoga skripsi ini bermanfaat.
Bogor, Januari 2013
DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL vii
DAFTAR GAMBAR vii
DAFTAR LAMPIRAN vii
PENDAHULUAN 1
METODE 2
Tahapan Penelitian 2
Sintesis ZDTP (Dinoiu et al. 2007) 2
Pemisahan Produk ZDTP 2
Pencirian Produk ZDTP 2
HASIL DAN PEMBAHASAN 3
Sintesis Zink Dibutilditiofosfat pada Berbagai Waktu Sintesis 3
Pencirian Produk Zink Dibutilditiofosfat 5
ZDTP dari Berbagai Jenis Alkohol 6
Pencirian Produk ZDTP dari Berbagai Jenis Alkohol 7
SIMPULAN DAN SARAN 10
Simpulan 10
Saran 10
DAFTAR PUSTAKA 10
DAFTAR TABEL
1 Rendemen zink dibutilditiofosfat pada berbagai waktu sintesis 3
2 Ringkasan pita serapan FTIR produk zink dibutilditofosfat, alkohol (n-butanol), asam dibutilditiofosfat, dan ZDTP autentik komersial 5
3 Hasil sintesis ZDTP dari berbagai jenis alkohol 7
4 Ringkasan pita serapan FTIR produk ZDTP, alkohol, ZDTP autentik komersial, dan ADTP 8
5 Ringkasan hasil HPLC pada produk ZDTP dan ZDTP autentik komersial 10
DAFTAR GAMBAR
1 Reaksi pembentukan ADTP (Dinoiu et al.2007) 42 Perubahan warna reaksi tahap pertama (a) dan reaksi tahap kedua (b) 4
3 Pemisahan ZDTP 5
4 Rerata kadar Zn dalam produk zink dibutilditiofosfat 6
5 Rerata kadar Zn dalam produk ZDTP 9
DAFTAR LAMPIRAN
1 Diagram alir penelitian 122 Rangkaian alat yang digunakan pada sintesis ZDTP 13
3 Rendemen zink dibutildiofosfat pada berbagai waktu sintesis 14
4 Spektrum FTIR zink dibutilditiofosfat, alkohol (n-butanol), asam dibutilditiofosfat, dan ZDTP autentik komersial 15
2
6 Analisis kadar Zn menggunakan AAS 17
7 Perbandingan kadar Zn diperoleh dari pencirian AAS dengan teoretis 18
8 Pengaruh jenis alkohol pada rendemen produk ZDTP yang dihasilkan dalam sintesis 19
9 Spektrum FTIR ZDTP, berbagai alkohol, ADTP, dan ZDTP autentik komersial 20
10 Spektrum FTIR ZDTP pada kawasan inframerah jauh 21
11 Spektrum FTIR fase padat dari hasil sintesis ZDTP 22
12 Analisis kadar Zn menggunakan AAS 23
13 Perbandingan kadar Zn diperoleh dari pencirian AAS dengan teoretis 24
PENDAHULUAN
Aditif pelumas pertama dikenal pada awal abad ke 20. Perang dunia kedua menjadi faktor pendorong utama perkembangan aditif pelumas yang digunakan dalam peralatan kemiliteran, pembuatan mesin, dan mesin pabrik untuk menghasilkan produknya (Rudnick 2009). Aditif pelumas banyak jenisnya dan terdiri atas satu atau lebih senyawa. Di Indonesia, bahan aditif pelumas masih diimpor dan terus meningkat seiring dengan peningkatan jumlah kendaraan (Sumartini et al. 1996). Salah satu, bahan baku yang diperlukan dalam pembuatan bahan aditif tersebut melimpah di Indonesia, yaitu alkohol yang dapat diperoleh dari fermentasi glukosa.
Zink dialkilditiofosfat (ZDTP) merupakan senyawa organologam yang digunakan sebagai bahan aditif dalam sistem pelumasan. ZDTP terdiri atas atom Zn dengan 2 asam dialkilditiofosfat (Becchi et al. 2001). ZDTP digunakan sejak lebih dari 60 tahun yang lalu dalam industri pelumas sebagai aditif dalam minyak mesin, cairan transmisi, cairan hidraulik, roda gigi, dan pelumas. Jumlah ZDTP yang digunakan pada pelumas berkisar antara 0.1 dengan 10% bobot minyak pelumas (Loftus 2002). Nilai tambah pelumas beraditif cukup tinggi, yaitu bisa mencapai 250% (Martisunu 2000). Kegunaan ZDTP dapat bermacam-macam bergantung pada gugus alkil yang dikandungnya. Kegunaannya antara lain, sebagai antiaus, antioksidan, antikorosi, dan menahan tekanan ekstrem (Rudnick 2009).
ZDTP dapat disintesis dari asam dialkilditiofosfat (ADTP) dengan ZnO. ADTP sendiri disintesis dari difosforus pentasulfida (P2S5) dengan alkohol. Gugus alkil ZDTP adalah rantai hidrokarbon jenuh yang linear atau bercabang, primer atau sekunder, siklik atau aromatik dengan panjang yang berbeda-beda (Rudnick 2009). Semakin panjang rantai alkil ZDTP, kelarutannya dalam minyak pelumas semakin tinggi karena rantai alkil ZDTP bersifat nonpolar (Lotfus 2002). Oleh karena itu, kelarutan ZDTP dalam air sangat rendah. Efektivitas ZDTP bergantung pada substituen alkil dari kompleks logamnya (Sangvanich et al. 2008).
ZDTP dengan rantai alkil panjang mempunyai kestabilan termal dan sifat antioksidan yang lebih baik dibandingkan dengan ZDTP rantai alkil pendek (Evstaf’ev et al. 2001). ZDTP yang mengandung aril mempunyai kestabilan termal dan antioksidan yang sangat baik, sedangkan kestabilan hidrolitik cukup baik dan antiaus yang rendah (Borschevskii et al. 2000). ZDTP dengan alkil primer mempunyai kestabilan termal, kestabilan hidrolitik, antiaus, dan antioksidan sangat baik (Liston 1992). ZDTP dengan alkil sekunder mempunyai kestabilan hidrolitik, antiaus, dan antioksidan yang sangat baik, tetapi kestabilan termal rendah (Rudnick 2009).
2
METODE
Alat yang digunakan adalah peralatan kaca, spektrofotometer inframerah tranformasi fourier (FTIR) Prestige-21 Shimadzu, spektrofotometer serapan atom (AAS) Shimadzu AA-6300, kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) Shimadzu, neraca analitik, penangas air, dan termometer. Bahan-bahan kimia murni (pro analisis) yang digunakan dalam pembuatan aditif pelumas ZDTP adalah 1-propanol (Merck), 2-1-propanol (UCB), n-butanol (Univar), 3-metil-1-butanol (Mallinckrodt), P2S5 (Merck), n-heptana (BDH), dan asam nitrat (1:1) (Merck), sedangkan bahan teknis yang digunakan adalah ZnO, asam asetat, NaOH, dan logam zink. Bahan lain yang digunakan adalah ZDTP autentik komersial dari Pertamina.
Tahapan Penelitian
Penelitian ini dilakukan melalui 3 tahapan, yaitu sintesis ZDTP, pemisahan produk ZDTP, dan pencirian produk ZDTP (Lampiran 1).
Sintesis ZDTP (Dinoiu et al. 2007)
ZDTP disintesis melalui 2 tahap. Tahap pertama, ADTP disintesis melalui reaksi antara 0.120 mol alkohol dan 0.0360 mol P2S5 selama waktu tertentu dalam pelarut n-heptana. Sintesis dilakukan dalam penangas air (70 °C). ADTP yang dihasilkan direaksikan dengan ZnO sebanyak 0.0360 mol selama waktu tertentu pada suhu ruang sehingga terbentuk ZDTP. Sintesis ZDTP dilakukan pada berbagai waktu terlebih dahulu untuk memperoleh rendemen terbesar menggunakan alkohol n-butanol. Sintesis ZDTP dengan berbagai jenis alkohol terdiri atas: 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, dan 3-metil-1-butanol. Sintesis ini masing-masing dilakukan sebanyak 2 kali ulangan. Rangkaian alat sintesis ZDTP dilampirkan pada Lampiran 2.
Pemisahan Produk ZDTP
ZDTP yang diperoleh dicuci dengan 20 ml air dan 20 ml n-heptana sehingga terbentuk tiga fase, yaitu fase air, fase padat, fase minyak. Ketiga fase tersebut masing-masing dipisahkan, fase padat yang diperoleh dicuci kembali dengan air dan n-heptana, kemudian dipisahkan kembali. Pencucian dilakukan sebanyak 3 kali atau sampai fase air berwarna jernih. Fase minyak yang diperoleh diuapkan sampai semua pelarut n-heptana menguap dan tersisa fraksi ZDTP.
Pencirian Produk ZDTP
3
dengan resolusi yang digunakan 8 dan payar 45, sampel yang diuji dicampur dengan KBr. Pencirian ZDTP dengan HPLC menggunakan kolom intersil ODS 5 �m dengan dimensi 125×4 mm, fase gerak asetonitril, detektor UV (240 nm), dan laju alir 0,8 ml/menit. Pencirian menggunakan AAS dilakukan untuk menganalisis kadar Zn yang terkandung di dalam ZDTP. ZDTP dilarutkan menggunakan asam nitrat (1:1) lalu didestruksi sampai semua ZDTP terlarut. Setelah itu, dilakukan pengenceran sampai 50 ml, lalu diencerkan kembali sebanyak 100× dan 5000×. Sampel yang sudah diencerkan sebanyak 5000× diukur dengan menggunakan AAS.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis Zink Dibutilditiofosfat pada Berbagai Waktu Sintesis
Senyawa ZDTP diperoleh dari reaksi ion logam Zn dengan ADTP. Sintesis ZDTP dilakukan melalui 2 tahap. Tahap pertama adalah reaksi pembentukan ADTP dari P2S5 dengan alkohol (Gambar 1). Tahap kedua adalah reaksi pembentukan ZDTP dari ADTP dengan ZnO (Gambar 1). Berbagai waktu reaksi pada setiap tahap sintesis ZDTP telah dikaji dan menghasilkan rendemen seperti pada Tabel 1. Perhitungan rendemen ZDTP diberikan pada Lampiran 3.
Tabel 1 Rendemen zink dibutilditiofosfat pada berbagai waktu sintesis Sampel Waktu sintesis (jam) Produk Penampakan fisik Hasil (g) Rendemen
(%) Tahap 1 Tahap 2 Diperoleh Teoretis
n-Butanol 6 6 ZDTP A Oily, kuning jernih 8.6264 16.4100 52.57
n-Butanol 12 6 ZDTP B Oily, kuning jernih 14.6209 16.4100 89.10
n-Butanol 12 12 ZDTP C Oily, kuning jernih 16.2356 16.4100 98.94
4
Gambar 1 Reaksi pembentukan ZDTP (Dinoiu et al. 2007) Keterangan: R = alkohol
Reaksi tahap pertama eksoterm dan menghasilkan gas H2S (Gambar 1). Gas H2S akan mengganggu reaksi sehingga rendemen ADTP dan ZDTP yang diperoleh rendah (Martisunu 2000). Oleh karena itu, gas tersebut perlu dikeluarkan melalui pemanasan pada suhu 70 °C. Suhu reaksi tidak boleh lebih
dari 100 °C karena akan menyebabkan dekomposisi produk sehingga rendemen yang diperoleh juga rendah (Becchi et al. 2001). ADTP yang dihasilkan berupa cairan berwarna kuning muda (Gambar 2a).
Gas H2S yang dihasilkan pada reaksi tahap pertama ini diserap dengan larutan zink asetat Zn(CH3COO)2 dan natrium hidroksida. Gas H2S akan lebih bereaksi dengan ion zink membentuk senyawa ZnS jika dalam suasana basa (pH tinggi). Natrium hidroksida akan bereaksi dengan asam asetat membentuk senyawa CH3COONa.
Setelah reaksi tahap pertama selesai, ADTP dijaga agar tidak berhubungan dengan udara luar. Hal ini dilakukan karena sifat ADTP yang kurang stabil, mudah teroksidasi membentuk dimer dialkilditiofosfat (Jaenudin 1998). Reaksi yang terjadi pada saat penambahan ZnO ke dalam ADTP berlangsung secara eksoterm, tetapi tidak lama. Sintesis ini dilakukan dengan pengadukan tanpa pemanasan. Setelah penambahan ZnO, terjadi perubahan warna menjadi putih kekuningan pada reaksi tahap kedua (Gambar 2b). Reaksi yang terjadi pada tahap kedua merupakan reaksi pembentukan senyawa kompleks antara ion Zn2+ dan
5
masih terdapat senyawa yang belum bereaksi sempurna. Hal tersebut sejalan dengan kecilnya rendemen ZDTP A dan ZDTP B.
Gambar 3 Pemisahan ZDTP.
Pencirian Produk Zink Dibutilditiofosfat
Analisis Gugus Fungsi Menggunakan FTIR
Pencirian dengan FTIR dilakukan antara lain untuk melihat adanya pita serapan ikatan P-S pada bilangan gelombang 650−540 cm-1 (Jiang et al. 1997). Ikatan P-O-C dengan gugus alkil dari alkohol primer memunculkan pita serapan di 1000 cm-1 dan dari alkohol sekunder muncul di 980 cm-1 (Carbogani 2007). Pita serapan Zn-S pada kawasan inframerah jauh 400−300 cm-1 (Kuzmany 1998). Serapan ikatan CH2-CH3 terdapat di 2960−2850 cm-1 (Creswell et al. 2005). Selain itu, diamati pula hilangnya serapan OH pada 3750−3300 cm-1 (Creswell et al. 2005).
Ringkasan pita serapan IR produk zink dialkilditiofosfat pada Tabel 2 menunjukkan bahwa telah terbentuk ZDTP, yaitu dengan hilangnya gugus OH pada alkohol. Spektrum FTIR produk sintesis zink dialkilditiofosfat dibandingkan dengan spektrum FTIR n-butanol, asam dibutilditiofosfat, dan ZDTP autentik komersial (Lampiran 4). Spektrum produk sintesis zink dibutilditiofosfat mempunyai kemiripan dengan spektrum ZDTP autentik komersial, yaitu adanya pita serapan pada bilangan gelombang yang sama.
Tabel 2 Ringkasan pita serapan FTIR produk zink dibutilditiofosfat, alkohol (n -Butanol), asam dibutilditiofosfat, dan ZDTP autentik komersial
Sampel
Keterangan: (-) = tidak dilakukan pengukuran
6
Selain itu, juga dilakukan pengukuran spektrum FTIR fase padat untuk menunjukkan ada tidaknya serapan senyawa yang tersisa akibat reaksi kurang sempurna atau proses pemisahan yang kurang sempurna. Spektrum FTIR fase padat dari ZDTP A dan ZDTP B masih memperlihatkan serapan, sedangkan spektrum fase padat dari ZDTP C sudah tidak memiliki serapan (Lampiran 5). Hal tersebut mengindikasikan bahwa reaksi ZDTP A dan ZDTP B kurang sempurna, sedangkan reaksi sintesis pada ZDTP C sudah cukup sempurna. Hal tersebut sejalan dengan rendemen ZDTP C yang lebih besar dibandingkan dengan yang lainnya.
Analisis Kadar Zn Menggunakan AAS
Kadar Zn dalam ZDTP C berdasarkan hasil pengukuran menggunakan AAS sama besar dengan persentase Zn secara teoretis, sedangkan kadar Zn dalam ZDTP A dan ZDTP B lebih rendah dibandingkan teoretis (Gambar 4). Kadar Zn lebih rendah dikarenakan ZDTP A dan ZDTP B yang diperoleh kemurniannya kurang baik. Perhitungan kadar Zn dalam ZDTP disajikan pada Lampiran 6 dan 7. Berdasarkan hasil pencirian FTIR dan AAS pada ZDTP A, ZDTP B, dan ZDTP C dapat disimpulkan bahwa sintesis telah berhasil. Namun, rendemen yang dihasilkan bergantung pada waktu sintesis yang digunakan agar tercapai reaksi yang sempurna.
Gambar 4 Rerata kadar Zn dalam produk zink dibutilditiofosfat, diperoleh, teoretis.
ZDTP dari Berbagai Jenis Alkohol
Jenis alkohol yang digunakan memengaruhi rendemen sintesis ZDTP (Jaenudin 1998). Rendemen ZDTP tertinggi diperoleh menggunakan n-butanol pada kondisi sintesis yang sama, yaitu suhu 70 °C (Tabel 3). Dengan alkohol lainnya (1-propanol, 2-propanol, dan 3-metil-1-butanol), rendemen ZDTP lebih rendah. Rendemen ZDTP 2 lebih tinggi daripada ZDTP 1 karena 2-propanol lebih nukleofilik daripada 1-propanol sehingga mempermudah reaksi. Rendemen ZDTP
7
3 lebih tinggi daripada ZDTP 4 karena n-butanol kurang meruah daripada 3-metil-1-butanol sehingga mempermudah reaksi. Selain itu, rendahnya rendemen disebabkan oleh kondisi sintesis yang digunakan oleh n-butanol tidak memberikan hasil yang optimal pada rendemen ZDTP dari jenis alkohol 1-propanol, 2-propanol, dan 3-metil-1-butanol.
Suhu sintesis yang relatif rendah menyebabkan reaksi tidak berlangsung sempurna walaupun ADTP dan ZDTP dapat terbentuk, rendemen yang diperoleh rendah. Hal ini dapat dijelaskan dari mekanisme reaksi pembentukan ADTP yang memerlukan energi seperti pelepasan S2- (Gambar 1). Namun, suhu sintesis yang relatif tinggi dapat menyebabkan sebagian ADTP terurai kembali, karena sifat asam ini kurang stabil sehingga rendemen yang diperoleh rendah (Jaenudin 1998). Perhitungan rendemen ZDTP ditunjukkan pada Lampiran 8.
Tabel 3 Hasil sintesis ZDTP dari berbagai jenis alkohol Sampel Produk Hasil (g) Rendemen
(%) Penampakan fisik Diperoleh Teoretis
1-Propanol ZDTP 1 2.0439 14.7300 13.88 Oily, kuning terang 2-Propanol ZDTP 2 6.4079 14.7300 43.50 Padat, putih n-Butanol ZDTP 3 15.9647 16.4100 97.29 Oily, kuning jernih
3-Metil-1-butanol ZDTP 4 13.9933 18.0900 77.35
Oily, kuning tidak jernih
ZDTP 2 mempunyai penampakan fisik berupa padatan putih. Hal ini disebabkan tingginya kadar Zn di dalam senyawa tersebut. Berdasarkan hasil yang diperoleh dapat disimpulkan bahwa jenis alkohol yang berbeda membutuhkan kondisi reaksi yang berbeda. Selain itu, kepolaran alkohol juga berpengaruh terhadap proses pemisahan yang sempurna.
Pencirian Produk ZDTP dari Berbagai Jenis Alkohol
Analisis Gugus Fungsi Menggunakan FTIR
8
Keterangan: (-) = tidak dilakukan pengukuran
Pencirian serapan FTIR dari fase padat juga dilakukan untuk memastikan bahwa reaksi sudah berlangsung sempurna dan tidak ada produk yang terbawa ke dalam fase padat pada saat pemisahan. Spektrum FTIR fase padat yang diperoleh dari ZDTP 3 dan ZDTP 4 tidak menunjukkan adanya serapan seperti spektrum FTIR ZDTP (Lampiran 11). Hasil ini sejalan dengan rendemen yang diperoleh cukup besar pada ZDTP 3 dan ZDTP 4. Spektrum FTIR fase padat yang diperoleh dari ZDTP 1 dan ZDTP 2 terdapat adanya pita serapan seperti spektrum ZDTP, terutama ZDTP 1. Adanya pita serapan tersebut dapat disebabkan karena reaksi belum sempurna atau terdapat ZDTP yang terbawa pada fase padat ketika proses pemisahan. Oleh karena itu, rendemen yang diperoleh ZDTP 1 dan ZDTP 2 cukup kecil.
Analisis Kadar Zn Menggunakan AAS
9
Gambar 5 Rerata kadar Zn dalam produk ZDTP diperoleh, teoretis
Pencirian ZDTP Menggunakan HPLC
Pencirian menggunakan HPLC dilakukan untuk memperkuat bukti keberhasilkan sintesis ZDTP. Hasil pencirian HPLC diperoleh dalam bentuk sinyal kromatogram (Lampiran 14). Kromatogram yang diperoleh tidak begitu baik. Kromatogram yang diperoleh pada produk ZDTP memperlihatkan bentuk pita-pita sedikit berbeda karena ZDTP tersebut mempunyai gugus alkil berbeda-beda. Kromatogram produk ZDTP juga memperlihatkan bentuk pita-pita serapan sedikit berbeda dengan kromatogram ZDTP autentik komersial. Hal tersebut disebabkan ZDTP autentik komersial mempunyai gugus alkil alkohol berbeda dengan produk ZDTP disintesis. Pita-pita pada kromatogram diperoleh menggambarkan banyaknya jenis komponen dalam sampel. Semakin luas pita diperoleh menunjukkan konsentrasi senyawa tersebut semakin besar dalam produk (Khopkar 2003).
Ringkasan waktu retensi produk ZDTP disajikan pada Tabel 5. Waktu retensi produk ZDTP dengan ZDTP autentik komersial hanya berbeda sekitar 0.005-0.248 menit pada pita-pita serapan yang sama. Berdasarkan perbandingan antara pola pita kromatogram produk ZDTP dengan ZDTP autentik komersial menunjukkan bahwa produk ZDTP memiliki waktu retensi yang mirip pada pita serapan yang sama, meskipun dalam konsentrasi yang kecil. Pola kromatogram ZDTP 2-4 mempunyai luas pita yang besar dengan waktu retensi yang mirip berturut-turut 4.944, 5.191, dan 5.298 menit, sedangkan ZDTP 1 mempunyai luas pita yang besar pada waktu retensi 2.360 menit sama dengan ZDTP autentik komersial pada waktu retensi 2.330 menit.
10
Tabel 5 Ringkasan hasil HPLC pada produk ZDTP dan ZDTP autentik komersial Waktu retensi (menit)
Rendemen yang diperoleh produk ZDTP bergantung jenis alkohol sebagai bahan bakunya dan pelarut yang digunakan. Berdasarkan hasil diperoleh semakin panjang rantai alkil alkohol, rendemen ZDTP semakin tinggi. Percabangan yang terdapat pada rantai alkohol dapat mengurangi rendemen. Rendemen produk paling tinggi diperoleh ZDTP 3 sebesar 97.29%. Pencirian ZDTP dengan FTIR memperlihatkan adanya serapan gugus P-O-C di 1000−980 cm-1, serapan ikatan P-S di 650−540 cm-1, serapan ikatan Zn-S di 400−300 cm-1, dan serapan CH2 -CH3 di 2960−2850 cm-1. Kadar Zn dalam produk ZDTP 1 dan ZDTP 3 tidak jauh berbeda dengan kadar Zn secara teoretis, sedangkan kandungan Zn dalam ZDTP 2 dan ZDTP 4 lebih besar dari teoretis. Keberhasilan sintesis produk ZDTP diperkuat oleh adanya waktu retensi yang mirip pada pita serapan yang sama dari kromatogram produk ZDTP dengan kromatogram ZDTP autententik komersial, meskipun dalam konsentrasi yang kecil.
Saran
Perlu dilakukan pengujian kinerja produk ZDTP sebagai bahan aditif pelumas yaitu antiaus, antioksidan, kestabilan hidraulitik, dan kestabilan termal.
DAFTAR PUSTAKA
11
chromatography–mass spectrometry with electron impact and electron-capture negative ion chemical ionization. Journal of Chromatography A
905:207–222.
Borshchevskii S B, Medzhibovskii A S, Levitina I S, Ivankovskii V L, Rozhdestvina O V, dan Gushchin A I. 2000. Operating properti of A-22 dithiophosphate additive. Chemistry an technology of fuels and Oils
36(4):256-261.
Carbognani L. 2002. Preparative isolation and characterization of zinc dialkyldithiophosphates from commercial antiwear additives. Fuel chemistry division preprints 47(2):707-709.
Creswell CJ, Runquist OA, dan Campbell MM. 2005. Analisis Spektrum Senyawa
Organik. Padmawinata K dan Soediro NyI, penerjemah. Bandung:
Penerbit ITB. Terjemahan dari: Spectrum Analysis of Organic Compound.
Dinoiu V, Danilian F, dan Bogatu L. 2007. The influence of synthesis method of zinc dialkyldithiophosphates on the process of additivation. REV. CHIM. (Bucureºti) 58(2): 183-185.
Evstaf’ev V P, Kononova E A, Levin A Ya, Trofimova, dan Ivanova O V. 2001. A new dithiophosphate additive for lubricating oils. Chemistry and Technology of Fuels and Oils 37(6):427-431.
Jaenudin. 1998. Pembuatan Zn-Diisobutilditiofosfat dan penggunaanya sebagai aditif minyak lumas otomotif [tesis]. Jakarta: Universitas Indonesia.
Jiang S, Frazier R, Yamaguchi ES, Blanco M, Dasgupta S, Zhou Y, Cagin T, Tang Y, dan Goddard WA. 1997. Model for wear inhibitor performance of dithiophosphates on iron oxide. J Phys Chem B 101:7702-7709.
Kuzmany H. 1998. Solid-State Spectroscopy. Zerman: Springer.
Khopkar SM. 2003. Konsep Dasar Kimia Analitik. Saptorahardjo A, penerjemah. Jakarta: UI Press. Terjemahan dari: Basic Concepts of Analytical Chemistry.
Larson AC. 2004. A nuclear magnetic resonance study of dialkyldithiophosphate complexes [tesis]. Swedia: Lulea University of Technology.
Liston T. 1992. Engine lubricant additives what they are and how they function.
Journal of the siciety of tribologist and lubricantion engineer 389-397. Lotfus Sarah. 2002. Zink Dialkildithiophosphate Category. Amerika: The
American Chemistry Council.
Martisunu D. 2000. Studi pembuatan senyawa Zn-ddf sebagai aditif minyak lumas mesin otomotif [tesis]. Jakarta: Universitas Indonesia.
Rudnick L R. 2009. Lubricant Additives Chemistry and Applications Second Edition. Prancis: CRC Press.
Sangvanich P, Jannate T, dan Amorn P. 2008. Analysis of zinc dialkyldithiophosphate additives in commercial lubricating oil using matrix assisted laser desorption/Ionization-time of flight mass spectrometry. Acta Chim Slov 55:582-587.
12
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
P2S5 Alkohol
ADTP ZnO
Pencirian produk ZDTP
HPLC FTIR
AAS
Pemisahan produk ZDTP
13
14
Lampiran 3 Rendemen zink dibutilditiofosfat pada berbagai waktu sintesis
Sampel
Waktu sintesis (jam)
Produk Penampakan fisik
Hasil (g) Rendemen (%) Tahap 1 Tahap 2 Diperoleh Teoretis
n-Butanol 6 6 ZDTP A Oily, kuning jernih 8.6264 16.4100 52.57 n-Butanol 12 6 ZDTP B Oily, kuning jernih 14.6209 16.4100 89.10 n-Butanol 12 12 ZDTP C Oily, kuning jernih 16.2356 16.4100 98.94
Contoh perhitungan
Diketahui: mol ZDTP dari sampel n-butanol = 0.03 mol Mr ZDTP dari sampel n-butanol = 547 g/mol
Hasil ZDTP teoretis = mol ZDTP × Mr ZDTP = 0.03 mol × 547 g/mol = 16.4100 g
Rendemen ZDTP C (%) = hasil ZDTP C diperoleh
hasil ZDTP teoretis × 100% = 16.2356 g
15
Lampiran 4 Spektrum FTIR produk zink dibutilditiofosfat di, alkohol (n-Butanol), ADTP, dan ZDTP autentik komersial
Spektrum FTIR ZDTP A Spektrum FTIR ZDTP B
Spektrum FTIR ZDTP C Spektrum FTIR ADTP
Spektrum FTIR ZDTP autentik komersial Spektrum FTIR alkohol (n-butanol)
16
Lampiran 5 Spektrum FTIR fase padat hasil sintesis zink dibutilditiofosfat
Spektrum FTIR fase padat dari sintesis ZDTP A
Spektrum FTIR fase padat dari sintesis ZDTP B
17
Lampiran 6 Analisis kadar Zn menggunakan AAS Sampel Ulangan Bobot
18 Diperoleh Teoretis Diperoleh Teoretis ZDTP A 8.6264 2.9411 2.3601 10.56 11.88 0.9109 1.9495
Bobot ZDTP dari alkil n-butanol teoretis = 16.4100 g Contoh perhitungan:
Bobot Zn ditambahkan dalam sintesis ZDTP C = Ar Zn
Mr ZnO
× bobot ZnO ditambahkan dalam sintesis ZDTP C
= 65 g/mol
Kadar Zn dalam ZDTP C secara teoretis (g) = Ar Zn
Mr ZDTP dari alkil butanol
× bobot ZDTP dari alkil
n-butanol secara teoretis = 65 g/mol19
Lampiran 8 Pengaruh jenis alkohol pada rendemen ZDTP yang dihasilkan dalam sintesis
Sampel Produk Penampakan fisik Mol ZDTP (mol)
Mr (g/mol)
Hasil (g) Rendemen (%) Diperoleh Rerata Teoretis
20
Lampiran 9 Spektrum FTIR produk ZDTP, berbagai alkohol, ADTP, dan ZDTP autentik komersial
Spektrum FTIR ZDTP 1 Spektrum FTIR ZDTP 2
Spektrum FTIR ZDTP 3 Spektrum FTIR ZDTP 4
Spektrum FTIR ADTP Spektrum FTIR ZDTP autentik komersial
Spektrum FTIR 1-propanol Spektrum FTIR 2-propanol
21
Lampiran 10 Spektrum FTIR ZDTP pada kawasan inframerah jauh
Spektrum FTIR ZDTP 1 pada kawasan inframerah jauh
Spektrum FTIR ZDTP 2 pada kawasan inframerah jauh
Spektrum FTIR ZDTP 3 pada kawasan inframerah jauh
22
Lampiran 11 Spektrum FTIR fase padat hasil sintesis ZDTP
Spektrum FTIR fase padat dari ZDTP 1
Spektrum FTIR fase padat dari ZDTP 2
Spektrum FTIR fase padat dari ZDTP 3
23
Lampiran 12 Analisis kadar Zn menggunakan AAS
24
Rerata kadar Zn (%) Rerata kadar Zn(g) Diperoleh Teoretis Diperoleh Teoretis ZDTP 1 2.0439 2.9399 2.3592 16.16 13.24 0.3303 1.9503
Bobot Zn ditambahkan dalam sintesis ZDTP 3 = Ar Zn
Mr ZnO
× bobot ZnO ditambahkan dalam sintesis ZDTP 3
= 65 g/mol
Kadar Zn dalam ZDTP 3 secara teoretis (%) = Ar Zn
Mr ZDTP 3
× 100%
= 65 mol/g
547 g/mol
× 100% = 11.88%
Kadar Zn dalam ZDTP 3 secara teoretis (g) = Ar Zn
Mr ZDTP 3
× bobot ZDTP 3 secara teoretis
= 65 g/mol
25
Lampiran 14 Kromatogram ZDTP, ADTP, dan ZDTP autentik komersial
Lanjutan lampiran 14
Kromatogram ZDTP 1
26
Lanjutan lampiran 14
Kromatogram ZDTP 3
27
Lanjutan lampiran 14
Kromatogram ADTP
28
Lanjutan lampiran 14
Tabel Data pita kromatogram produk ZDTP, ADTP, ZDTP autentik komersial
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Garut pada tanggal 06 April 1990 sebagai putri pertama dari pasangan Bapak Asep Mastur dan Ibu Nining. Tahun 2008 Penulis lulus dari SMA Negeri 1 Garut dan pada tahun yang sama lulus seleksi masuk IPB melalui jalur Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI). Penulis memilih Program Studi Kimia, Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor.
Penulis melaksanakan Praktik Lapangan pada bulan Juli-Agustus 2011 di PGT Sindangwangi Perhutani Bandung. Selama mengikuti perkuliahan, penulis aktif sebagai anggota Ikatan Mahasiswa Kimia (Imasika), mengikuti kegiatan Go
field “Tanaman Obat Keluarga” pada bulan Juli-Agustus 2010 di Perumahan 1
Gunung Madu Plantation Lampung, dan menjadi asisten kimia TPB pada tahun 2011.
