KONVERSI SEDERHANA NITRIL LEMAK MENJADI
AMINA LEMAK PRIMER MELALUI HIDROSILILASI YANG
DIKATALISIS KOMPLEKS Fe(II)-TMFEN
ANDRIAWAN SUBEKTI
SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR
PERNYATAAN MENGENAI TESIS DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA*
Dengan ini saya menyatakan bahwa tesis berjudul Konversi Sederhana Nitril Lemak Menjadi Amina Lemak Primer Melalui Hidrosililasi yang Dikatalisis Kompleks Fe(II)-Tmfen adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir tesis ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.
Bogor, April 2015
Andriawan Subekti
RINGKASAN
ANDRIAWAN SUBEKTI. Konversi Sederhana Nitril Lemak Menjadi Amina Lemak Primer Melalui Hidrosililasi yang Dikatalisis Kompleks Fe(II)-Tmphen. Dibimbing oleh TUN TEDJA IRAWADI dan NOVIYAN DARMAWAN.
Amina lemak (fatty amines) merupakan produk turunan asam lemak yang kebutuhannya kini semakin meningkat. Senyawa amina merupakan senyawa antara dalam berbagai aplikasi, seperti surfaktan, biosida, flotation agent, pengemulsi bitumen, inhibitor korosi, serta pelarut dan bahan aditif polimer. Namun, peningkatan kebutuhan amina lemak dunia tidak diiringi dengan peningkatan produksinya. Sebagai tambahan, kurangnya kajian untuk menemukan metode yang efisien dapat menjadi faktor lainnya.
Hidrosililasi telah menarik banyak minat peneliti karena kemampuannya yang baik dalam mereduksi ikatan rangkap. Hidrosiliasi sering dijadikan sebagai metode alternatif reduksi karena sifatnya yang tidak mudah meledak dan dapat diterapkan dalam kondisi lunak. Sejauh penelusuran yang dilakukan, kajian mengenai hidrosililasi nitril lemak, terutama untuk nitril lemak, belum banyak dilakukan. Kajian-kajian yang telah dilakukan umumnya melaporkan penggunaan katalis seperti, kompleks ruthenium, kobalt, besi, atau senyawaan fluorida dalam hidrosililasi nitril aromatik untuk meningkatkan selektivitasnya. Di antara katalis-katalis tersebut, kompleks besi lebih menarik perhatian karena harganya yang murah dan mudah diperoleh.
Penelitian ini melaporkan penerapan hidrosililasi yang dikatalisis kompleks besi dalam mereduksi nitril lemak menghasilkan amina primer analognya. Penelitian ini menggunakan kompleks besi(II)-3,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina sebagai katalis dan dietoksimetilsilana sebagai sumber hidrogen. Beberapa faktor yang dapat mempengaruhi konversi nitril lemak, seperti waktu reaksi (12 jam, 18 jam, dan 24 jam) serta jumlah silana (3 mol dan 7 mol) dikaji untuk memperoleh kondisi terbaik. Sebagai tambahan, beberapa nitril lemak dengan panjang rantai berbeda digunakan sebagai substrat untuk mepelajari pengaruh panjang rantai terhadap hasil reaksi.
Dalam penelitian ini, hidrosililasi dapat mengubah nitril lemak menjadi amina lemak primer. Hal ini didukung oleh hasil analisis menggunakan kromatografi gas-spektrofotometer massa (GC-MS) dan spektroskopi resonansi magnetik inti (NMR). Perpanjangan waktu reaksi dan peningkatan jumlah silana diketahui meningkatkan konversi nitril lemak. Analisis GC menunjukkan bahwa hidrosililasi dengan nisbah nitril:silana 1:7 pada suhu 100 °C selama 24 jam di bawah atmosfer nitrogen memberikan konversi nitril lemak tertinggi hingga 99% dan selektivitas terbaik untuk semua jenis nitril rantai panjang. Panjang rantai diketahui tidak menurunkan nilai konversi nitril lemak secara signifikan. Nitril lemak terpanjang (oktadekananitril) ditunjukkan terkonversi menjadi oktadesilamina dengan persentase tinggi (96.6%).
SUMMARY
ANDRIAWAN SUBEKTI. Simple Conversion of Fatty nitrile to Primary Fatty Amine through Fe(II)-Tmfen Complex Catalyzed-Hydrosilylation. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI and NOVIYAN DARMAWAN.
Fatty amine is a fatty acid derivative product which its demand is recently increasing. Amines is widely used as intermediet in many applications, such as surfactant, biocide, flotation agent, bitumen emulsifier, corrosion inhibitor, and also as solvent and polymer additive. However, the increasing of fatty amine demand is not followed by its production. In addition, a little development studied to find the most efficient method for production could be another factor.
Hydrosilylation has attracted many researchers due to its good ability in double bond reduction. Hydrosilylation was often applied as an alternative of reduction because it is not explosive and does not need extreme condition. As far as our searching for nitrile hydrosilylation report, there are only few study reported and none applied to fatty nitrile. The existing studies about hydrosilylastion commonly reported the use of catalyst, such as ruthenium, cobalt, and iron complexes, or fluoride compunds, in aromatic nitrile hydrosilylation for its selectivity increasing. Among those catalysts, iron (Fe) complex was interesting to be studied because iron is inexpensive and abundant.
This research report the application of iron complex catalyzed-hydrosilylation in fatty nitrile reduction to its analog primary amine. This reseach used iron(II)-3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline complex (iron(II)-tmphen) as catalyst and diethoxymethylsilane as hydrogen sorce. Several factors which might affect the fatty nitrile conversion, such as reation time (12 h, 18 h, and 24 h) and the number of silane (3 moles and 5 moles) were studied to get the best condition. In addition, several fatty nitriles with different chain length (C12, C16, and C18) were applied as substrate to study the effect of chain length to the yield. In this work, hydrosilylation could convert fatty nitrile to primary fatty amine. This was supported by the gas chromatography-mass spectrophotometre (GC-MS) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy analysis. The prolongation of reaction time and the increasing of silane number were found to increase the conversion of fatty nitrile. The analysis with GC showed that the hydrosilylation with nitrile:silane ratio 1:7 at 100 °C for 24 h under nitrogen atmosphere gave the highest fatty nitrile conversion up to 99% and the best selectivity for all different long-chain nitriles. Chain length of fatty nitrile did not significantly decrease the conversion number of fatty nitrile. The longest fatty nitrile (oktadecanenitrile) was showed to be converted to octadecylamine in high percentage (96.6%).
© Hak Cipta Milik IPB, Tahun 2015
Hak Cipta Dilindungi Undang-Undang
Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan IPB
Tesis
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains
pada
Program Studi Kimia
KONVERSI SEDERHANA NITRIL LEMAK MENJADI
AMINA LEMAK PRIMER MELALUI HIDROSILILASI YANG
DIKATALISIS KOMPLEKS Fe(II)-TMFEN
SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR 2015
Judul Tesis : Konversi Sederhana Nitril Lemak Menjadi Amina Lemak Primer melalui Hidrosililasi yang Dikatalisis Kompleks Fe(II)-Tmphen Nama : Andriawan Subekti
NIM : G451114041
Disetujui oleh Komisi Pembimbing
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS Ketua
Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc Anggota
Diketahui oleh
Ketua Program Studi Kimia
Prof Dr Dyah Iswantini MScAgr
Dekan Sekolah Pascasarjana
Dr Ir Dahrul Syah, MScAgr
PRAKATA
Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas segala karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini berhasil diselesaikan. Judul yang dipilih dalam penelitian yang dilaksanakan sejak bulan November 2013 ini adalah “Konversi Sederhana Nitril Lemak Menjadi Amina Lemak Primer melalui Hidrosililasi yang Dikatalisis Kompleks Fe(II)-Tmphen”.
Terima kasih penulis ucapkan kepada Ibu Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS dan Bapak Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc selaku pembimbing yang telah banyak memberi doa, semangat, saran, dan arahan dengan sabar dan ikhlas selama penelitian hingga penyelesaian karya ilmiah ini. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada ayah, ibu, serta seluruh keluarga, atas segala doa dan kasih sayangnya. Di samping itu, penghargaan penulis sampaikan kepada, Dhian Eka Wijaya, Wahyu Aji Setianto, Luthfan Irfana, Bapak Utji Sanusi, staf tenaga kependidikan Laboratorium Organik dan Laboratorium Anorganik Departemen Kimia Institut Pertanian Bogor, serta seluruh analis Laboratorium Terpadu Institut Pertanian Bogor yang telah membantu penulis dalam menyelesaikan penelitian ini.
Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.
Bogor, April 2015
DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL vi
DAFTAR GAMBAR vi
DAFTAR LAMPIRAN vi
PENDAHULUAN 1
Latar Belakang 1
METODE 3
HASIL DAN PEMBAHASAN 5
SIMPULAN DAN SARAN 12
Simpulan 12
Saran 13
DAFTAR PUSTAKA 13
LAMPIRAN 15
DAFTAR TABEL
1 Persentase konversi dodekananitril dari hasil pengujian pengaruh waktu
reaksi dan jumlah silana 8
DAFTAR GAMBAR
1 Mekanisme hidrosililasi nitril lemak menggunakan katalis kompleks besi
dalam penelitian Das et al. (2012). 3
2 Reaksi hidrosililasi dodekananitril menggunakan katalis Fe(II)-tmphen 5 3 Kromatogram hasil pengujian awal hidrosililasi dodekananitril selama 24
jam dengan nisbah nitril:silana 1:3. 5
4 Mekanisme pembentukan amina sekunder dalam hidrosililasi nitril lemak. 6 5 Spektrum massa dari puncak dengan waktu retensi 14.6 menit pada hasil
pengujian awal hidrosililasi dodekananitril selama 24 jam dengan nisbah
nitril:silana 1:3. 7
6 Kromatogram hasil hidrosililasi dodekananitril dengan nisbah nitril:silana 1:3 dan ragam waktu reaksi 24 jam (a), 18 jam (b), 12 jam (c), serta hidrosililasi dengan ragam nisbah nitril:silana 1:7 (d) selama 24 jam. 8 7 Hasil pemisahan menggunakan KLTP di bawah sinar ultraviolet 254nm. 10 8 Kromatogram dari analisis menggunakan GC-MS untuk isolat 2 (a) dan
isolat 3 (b). 10
9 Kromatogram dari hasil reaksi hidrosililasi heksadekananitril (atas) dan oktadekannitril (bawah) selama 24 jam pada suhu 100 °C dengan nisbah
nitril:silana 1:7. 11
DAFTAR LAMPIRAN
1 Diagram alir penelitian 15
1
PENDAHULUAN
Latar Belakang
Amina lemak (fatty amines) merupakan produk turunan asam lemak yang kebutuhannya kini semakin meningkat. Senyawa amina merupakan senyawa antara dalam berbagai aplikasi, seperti surfaktan, biosida, flotation agent, pengemulsi bitumen, inhibitor korosi, serta pelarut dan bahan aditif polimer. (Visek K 2004). Indonesia seharusnya dapat menjadi produsen amina lemak terbesar didunia karena bahan baku untuk senyawa tersebut sangat melimpah di Indonesia. Saat ini, Indonesia merupakan negara penghasil minyak sawit dan minyak inti sawit terbesar di dunia dengan total produksi berturut-turut mencapai 28.5 juta dan 7.5 juta metrik ton. Nilai ini mengambil lebih dari 50% total produksi dunia untuk minyak berbasis sawit (USDA[a],[b] 2013). Semakin turunnya harga minyak berbasis sawit dan adanya sentimen negatif sejumlah negara di kawasan Eropa dalam beberapa tahun terakhir (Gapki 2015) seharusnya dapat menjadi pendorong konversi bahan tersebut menjadi produk dengan nilai ekonomi lebih tinggi.
Berbagai jalur sintesis dapat diterapkan untuk menghasilkan senyawa amina primer, seperti jalur amida (Reeves et al. 2013, Stein & Breit 2013), alkohol (Gunanathan & Milstein 2008, Imm et al. 2010), nitro (Pehlivan et al. 2010, Pehlivan et al. 2011), dan nitril (Li et al. 2012). Pembentukan amina melalui jalur nitril merupakan jalur yang umum dan disukai karena jalur ini dinilai mudah dan memerlukan sedikit energi (Foley et al. 2012). Salah satu cara yang selama ini secara umum masih digunakan adalah penggunaan hidrida logam sebagai reduktornya (Khurana & Kukreja et al. 2002, Crain et al. 2012, Liu et al.
2013, Way & Wuest 2013). Namun, penggunaan hidrida logam memiliki kekurangan, yaitu penanganannya yang sulit karena sifatnya yang eksplosif, dan pemisahan katalis setelahnya yang sulit.
Sumber hidrogen lain yang biasa digunakan oleh industri untuk reduksi nitril adalah gas hidrogen (H2). Metode ini umumnya membutuhkan kehadiran katalis logam untuk meningkatkan rendemen dan selektivitasnya, seperti Ni, Co, dan Pt (Segobia et al. 2012), Ru (Miao et al. 2012), dan Pd (Guo et al 2010). Secara ekonomi, metode hidrogenasi ini masih terbilang sangat baik. Namun, selektivitas reaksi dalam menghasilkan amina primer masih kurang baik. Selektivitas dengan metode ini dapat ditingkatkan melalui penerapan tekanan yang tinggi (Segobia et al. 2012), tetapi langkah ini dinilai dapat menambah biaya produksi. Oleh karena itu, metode alternatif yang lebih baik dibandingkan dengan metode yang telah ada dan juga ekonomis perlu ditemukan.
2
pernah dilakukan menggunakan katalis kompleks Co2(CO)8 (Murai et al. 1990) dan logam rodium (Caporusso et al. 1999). Walaupun rendemen yang dihasilkan cukup baik, tetapi penerapan katalisnya masih tergolong kurang ekonomis.
Baru-baru ini, reduksi nitril melalui hidrosililasi yang dikatalis senyawaan logam transisi yang murah, seperti besi (Fe) telah muncul sebagai alternatif yang aman, lunak, serta cukup selektif dalam menghasilkan senyawa amina (Das et al.
2012). Dalam percobaan awal, Das dan rekannya mereduksi langsung benzamida menjadi amina analognya menggunakan dietoksimetilsilana yang murah dengan katalis amonium hidridotribesiundekarbonilat untuk menghasilkan benzamina. Namun, produk utama yang diperoleh bukanlah benzamina, melainkan benzonitril. Di sisi lain, percobaan yang dilakukan terhadap benzonitril sebagai substrat dan senyawaan kompleks besi sebagai katalisnya menunjukkan pembentukan benzilamina sebagai produk utama dengan rendemen hingga 85% dengan mekanisme yang diusulkan seperti dalam Gambar 1.
Kajian awal yang dilakukan oleh Das et al. (2012) menyediakan jalan untuk pengembangan metode yang aman dan lunak untuk pembentukan amina dari senyawaan nitril. Namun, penerapan metode ini dalam konversi nitril alifatik, terutama yang berantai panjang seperti nitril lemak, belum dikaji lebih lanjut. Struktur nitril alifatik dinilai berbeda dengan nitril aromatik dari segi awan elektron, efek konjugasi, dan efek sterik. Oleh karena itu, penelitian ini mencoba menerapkan hidrosilasi yang dikatalisis kompleks besi(II)-3,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina (Fe(II)-tmfen) dalam konversi nitril lemak menjadi amina lemak. Uji pengaruh waktu reaksi dan nisbah substrat:silana juga dilakukan dalam penelitian ini untuk menentukan kondisi yang sesuai dalam mengonversi nitril lemak.
Tujuan Penelitian
Penelitian ini bertujuan memperoleh amina lemak primer melalui hidrosililasi nitril lemak yang dikatalisis kompleks Fe(II)-tmphen serta mempelajari pengaruh waktu reaksi hidrosililasi, jumlah silana, dan panjang rantai nitril lemak terhadap hasilnya. Selain itu, penelitian ini juga bertujuan memperoleh produk amina lemak primer murni melalui kromatografi.
Ruang Lingkup Penelitian
3
Gambar 1 Mekanisme hidrosililasi nitril lemak menggunakan katalis kompleks besi dalam penelitian Das et al. (2012).
2
METODE
Alat dan Bahan
Lauronitril (dodekananitril), palmitoniril (heksadekananitril), dan stearonitril (oktadekanannitril) sebagai substrat, dan 3,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina (tmfen) sebagai ligan diperoleh dari Tokyo Chemicals Industries. Bahan lainnya seperti Fe(OAc)2, dietoksimetilsilana ((EtO)2MeSiH), toluena, dan trietilamina didapat dari Sigma Aldrich. Kalium hidroksida (KOH) dan etil asetat dibeli dari Merck.
Hasil reduksi dalam penelitian ini dianalisis menggunakan kromatografi gas-spektrofotomer massa (GC/MS). Amina lemak diisolasi menggunakan kromatografi lapis tipis preparatif (KLTP) dan hasilnya dianalisis menggunakan GC/MS, serta spektroskopi resonansi magnetik inti (NMR).
Prosedur Kerja
Pengujian Awal Hidrosililasi Nitril Lemak
4
pada suhu ruang. Setelah 10 menit, campuran dipanaskan pada suhu 100 °C selama waktu yang ditentukan.
Sebagai informasi, semua proses dilakukan dalam atmosfer nitrogen. Setelah reaksi hidrosililasi selesai, campuran didinginkan dan sebanyak 5 mL larutan KOH (25% dalam metanol) ditambahkan ke dalam campuran. Selanjutnya, campuran diaduk kembali pada suhu ruang selama 3 jam. Setelah itu, campuran tersebut dikeringkan dengan penguap vakum kemudian hasil reduksi diekstrak menggunakan dietileter. Larutan ekstrak selanjutnya disaring menggunakan celite pad lalu filtrat dikeringkan kembali. Ekstrak yang diperoleh kemudian dilarutkan menggunankan 10 mL dietil eter untuk keperluan analisis. Hasil yang diperoleh dianalisis menggunakan GC/MS Shimadzu-Qp-505 yang dilengkapi dengan kolom HP-5MS.
Uji pengaruh waktu reaksi, jumlah silana
Pengaruh waktu reaksi diuji dengan ragam waktu selama 12 jam, 18 jam, dan 24 jam, serta jumlah silana yang lebih besar (7 mol). Prosedur yang digunakan sama dengan prosedur dalam pengujian awal hidrosililasi. Hasil-hasil hidrosililasi selanjutnya dianalisis menggunakan GC yang dilengkapi kolom RTX-5. Suhu injeksi dan kolom berturut-turut adalah 250 °C dan 100 °C dengan gas pembawa N2/udara, laju alir kolom 1mL/menit, dan kecepatan linear 27.7 cm/detik. Nilai konversi nitril lemak dihitung berdasarkan persamaan berikut:
Isolasi dan identifikasi dodesilamina
Dodesilamina dari hasil hidrosililasi terbaik diisolasi melalui kromatografi lapis tipis preparatif dengan eluen terbaik yang merupakan campuran etil asetat dan trietilamina. Isolasi menghasilkan tiga spot ketika disinari ultraviolet 254 nm. Isolat dari masing-masing spot dikumpulkan dan dianalisis menggunakan GC/MS Shimadzu-Qp-505 yang dilengkapi dengan kolom HP-5MS dan spektrofotometer NMR.
Pengujian terhadap substrat nitril lemak lain
5
3
HASIL DAN PEMBAHASAN
Pengujian Awal Hidrosililasi Nitril Lemak
Kompleks Fe(II)-tmfen dalam penelitian ini dibentuk dalam satu wadah bersamaan dengan konversi nitril lemak dari Fe(II)-asetat dan ligan tmphen dengan menyesuaikan metode pada penelitian Das et al. (2012). Kompleks tersebut yang terbentuk selama reaksi reduksi nantinya membantu transfer hidrogen dari dietoksimetilsilana ke nitril lemak sesuai reaksi pada Gambar 2. Hidrosililasi nitril dalam penelitian ini dijaga pada suhu 100 °C dalam atmosfer nitrogen untuk mencegah terjadinya oksidasi yang tidak diharapkan. Ion logam besi Fe(II) dalam kompleks yang terbentuk mudah untuk teroksidasi membentuk Fe(III). Sebagai tambahan, atmosfer nitrogen juga dibutuhkan untuk mencegah uap air yang dapat mengakibatkan kerusakan pada silana.
Gambar 2 Reaksi hidrosililasi dodekananitril menggunakan katalis Fe(II)-tmphen
Analisis menggunakan GC/MS pada hasil pengujian awal hidrosililasi dengan substrat dodekananitril yang dilakukan selama 24 jam dengan nisbah nitril:silana 1:3 memberikan 3 puncak utama pada kromatogram (Gambar 3). Data spektroskopi massa pada masing-masing puncak dengan waktu retensi sekitar 13.0 dan 13.4 berturut-turut diduga merepresentasikan komponen laurilamina primer (dodesilamina) dan dodekananitril. Dugaan tersebut didasarkan pada pola fragmentasi pada masing-masing spektrum MS yang dihasilkan (Lampiran 2).
Gambar 3 Kromatogram hasil pengujian awal hidrosililasi dodekananitril selama 24 jam dengan nisbah nitril:silana 1:3.
6
dari spektrum yang ada menggunakan perangkat lunak Agilent GC/MS Data Analysis menunjukkan pola yang sangat mirip di antara keduanya.
Informasi mengenai kualitas kemiripan antara spektrum MS amina primer pada hasil percobaan ini dan spektrum pada database yang diperoleh langsung pada perangkat lunak tersebut menunjukan nilai yang tinggi mencapai 97%. Persen kemiripan spektrum pada perangkat lunak telah ditentukan secara otomatis berdasarkan jumlah puncak-puncak pada kedua spektrum yang muncul dengan
m/z yang sama.
Penataan ulang McLafferty juga terjadi dalam fragmentasi senyawa dugaan dodekananitril menghasilkan ion =C=NH+● (m/z 41) yang merupakan fragmen khas dari nitril alifatik (Lampiran 2 bawah). Puncak fragmen M+ yang kurang intens juga dapat mendukung pengenalan spektrum senyawaan nitril alifatik. Dalam spektrum ini, puncak fragmen M+ tersebut muncul sebagai puncak ion dengan m/z 181. Kemiripan spektrum dodekananitril ini dengan spektrum pada database di atas juga ditunjukkan dengan baik hingga mencapai 91%.
Puncak lain yang tidak mudah dikenali juga muncul dalam spektrum tersebut dengan waktu retensi 14.6 menit. Puncaknya yang tinggi membuatnya tidak dapat diabaikan dan perlu untuk ditelusuri lebih lanjut. Sebagai tambahan, perbandingan kemiripan spektrum senyawa dugaan tersebut dengan spektrum
database yang ada dalam perangkat lunak di atas tidak menemukan satu senyawa pun yang sesuai dengan kemiripan yang tinggi. Selain itu, senyawa-senyawa yang direkomendasikan dari database tidak ada yang berhubungan dengan bahan-bahan yang digunakan. Oleh karena itu, pendugaan senyawa dengan puncak tersebut hanya dilakukan berdasarkan analisis fragmen.
Pendugaan produk samping dalam reaksi ini didasarkan pada reaksi samping yang mungkin terjadi terhadap produk antara. Berdasarkan mekanisme reaksi yang ditunjukkan dalam Gambar 1, konversi nitril lemak ini diduga juga menghasilkan amina sekunder (didodesilamina). Produk imina sebagai senyawa antara ini dapat diserang oleh amina primer yang telah terbentuk sehingga menghasilkan amina sekunder (didodesilamina) (Gambar 4). Fragmentasi yang khas untuk amina sekunder tersebut ditunjukkan dengan kehadiran puncak pada
m/z 196 (CH3(CH2)10CH=)NH+=CH2) dan 210 (CH3(CH2)10CH=)(CH=CH2)NH+) (Gambar 5).
7
Gambar 5 Spektrum massa dari puncak dengan waktu retensi 14.6 menit pada hasil pengujian awal hidrosililasi dodekananitril selama 24 jam dengan nisbah nitril:silana 1:3.
Besarnya nilai persen konversi dodekananitril dalam percobaan awal ini berdasarkan hasil analisis GC mencapai 59%. Keberadaan sisa bahan baku dodekananitril dan produk samping amina sekunder dalam hasil analisis hidrosililasi awal ini menunjukkan reaksi yang belum berjalan optimal. Bagaimanapun, hal tersebut setidaknya memberikan informasi bahwa hidrosililasi tersebut dapat diterapkan sebagai metode alternatif reduksi nitril lemak. Hidrosililasi ini masih memerlukan optimasi lebih lanjut untuk meningkatkan rendemen amina lemak primer dan selektivitasnya. Oleh karena itu, walaupun optimasi tidak secara menyeluruh dilakukan tetapi pengaruh beberapa faktor, seperti waktu dan jumlah silana telah diuji pada tahap selanjutnya.
Uji Pengaruh Waktu, Jumlah Silana, dan Panjang Rantai Nitril Lemak Analisis lebih lanjut pada hasil uji pengaruh waktu dan jumlah silana dengan kromatografi gas ditunjukkan dalam Gambar 6. Meskipun kolom kromatografi gas yang digunakan berbeda dari analisis sebelumnya, tetapi keberadaan puncak senyawa-senyawa dugaan diketahui memiliki pola yang sama dengan pola dalam kromatogram hasil pengujian awal hidrosililasi. Puncak dengan waktu retensi sekitar 11.8, 12.5, dan 14.5 berturut-turut merepresentasikan dodesilamina, dodekananitril, dan produk samping amina sekunder didodesilamina.
8
Gambar 6 Kromatogram hasil hidrosililasi dodekananitril dengan nisbah nitril:silana 1:3 dan ragam waktu reaksi 24 jam (a), 18 jam (b), 12 jam (c), serta hidrosililasi dengan ragam nisbah nitril:silana 1:7 (d) selama 24 jam. Puncak dalam kotak merah berturut-turut menunjukkan produk amina primer, substrat, dan amina sekunder.
Tabel 1 Persentase konversi dodekananitril dari hasil pengujian pengaruh waktu reaksi dan jumlah silana.
Perlakuan % Konversi
Nisbah nitril:silana Waktu (jam)
1:3 12 59.0
1:3 18 60.0
1:3 24 80.0
1:7 24 99.4
Nilai konversi dalam Tabel 1 menunjukkan tidak ada perbedaan untuk reaksi yang dilakukan selama 12 jam dan 18 jam. Namun, kromatogram menunjukkan adanya peningkatan puncak didodesilamina (Gambar 6b-c). Ini berarti bahwa pembentukan amina sekunder tersebut terjadi selama periode waktu 12 jam–18 jam. Sebagai tambahan, pembentukan amina sekunder terjadi ketika jumlah silana dalam reaksi cukup rendah. Jumlah silana yang tinggi mendorong perubahan dalam kesetimbangan reaksi kimia untuk menghasilkan amina primer lebih cepat. Dengan demikian, hal ini menunjukkan bahwa pembentukan amina lemak primer dari nitril lemak memiliki kendali kinetik.
9 sepanjang reaksi sangat penting untuk menjaga hidrosililasi lauronitril tetap menghasilkan amina primer. Hal ini dibuktikan dengan hasil yang diperoleh dari reaksi dengan nisbah nitril:silana 1:7 yang mencapai 99.4%. Puncak didodesilamina pada kromatogram dengan jumlah silana tersebut yang sangat rendah menunjukkan selektivitas yang sangat baik untuk reaksi dengan nisbah nitril:silana 1:7 dalam menghasilkan amina primer (Gambar 6d).
Sejauh penelusuran yang dilakukan, kajian mengenai reduksi nitril lemak melalui hidrosililasi belum banyak dilaporkan. Laporan yang ada kebanyakan menunjukkan reduksi nitril lemak melalui hidrogenasi yang dikatalisis nikel (Ostgard et al. 2007, Chen et al. 2010). Berdasarkan persen konversi yang dicapai, metode ini menunjukkan hasil yang lebih baik daripada metode hidrogenasi yang dilakukan oleh Ostgard et al. (2007) dan Chen et al. (2010). Walaupun selektivitas dalam menghasilkan amina lemak primer baik dengan hidrogenasi dan hidrosililasi hampir sama, tetapi penambahan basa dan penerapan tekanan yang besar untuk menghasilkan selektivitas yang tinggi pada penelitian Ostgard et al. (2007) dan Chen et al. (2010) dinilai dapat meningkatkan biaya produksi amina ini. Oleh karena itu, penelitian ini menjadi berguna karena memberikan metode alternatif baru yang tidak kalah baiknya dengan metode reduksi nitril lainnya dalam menghasilkan amina primer.
Isolasi Produk Dodesilamina
Isolasi yang dilakukan menggunakan kromatografi lapis tipis preparatif (KLTP) dalam penelitian ini bertujuan untuk memperoleh produk dodesilamina yang lebih murni. Dalam pekerjaan sebelumnya, beberapa komposisi eluen telah diuji dengan menggunakan KLT untuk menghasilkan pemisahan yang paling baik. Pemisahan terbaik untuk produk amina dari bahan baku dodekananitril diperoleh dengan menggunakan eluen yang terbentuk dari campuran etil asetat:trietilamina dengan nisbah 1:7. Pemisahan melalui KLTP menghasilkan tiga spot di bawah sinar ultraviolet 254 nm (Gambar 7). Analisis kualitatif terhadap ketiga spot dilakukan sebelumnya menggunakan KLT dengan membandingkan spot-spot pada hasil hidrosililasi dengan bahan awal dodekananitril dan juga ligan. Spot terbawah (isolat 1) dan teratas (isolat 3) berturut-turut diduga sebagai spot dodekananitril dan ligan tmfen, sementara spot pada bagian tengah diduga merupakan isolat produk amina yang diperoleh.
10
Gambar 7 Hasil pemisahan menggunakan KLTP di bawah sinar ultraviolet 254nm.
Isolat 1 tidak dianalisis lanjut menggunakan GC/MS karena, baik warna dan waktu retensi spot pada KLT, telah menunjukkan dengan baik sebagai komponen ligan tmfen. Hasil analisis GC-MS terhadap isolat 2 dan isolat 3 berturut-turut menunjukkan komponen senyawa dodesilamina dan dodekananitril (Gambar 8). Puncak kromatogram pada hasil-hasil isolat memiliki waktu retensi yang sama dengan analisis hasil hidrosililasi sebelumnya yang juga dilakukan menggunakan GC/MS (Gambar 3). Sebagai tambahan, analisis 1H NMR yang diterapkan terhadap isolat 2 menunjukkan 5 signal pada δ = 0.84 (3H, –CH3), 1.22 (18H, –CH2), 1.40 (2H, –CH2), 2.63 (2H, –CH2), dan 4.92 (2H, –NH2) (Lampiran 3). Dengan demikian, hal ini telah memperkuat dugaan bahwa isolat 2, yang diperoleh dari spot bagian tengah KLTP, merupakan komponen produk amina primer (dodesilamina).
11 Pengujian terhadap Substrat Nitirl Lemak Lain
Pengujian terhadap substrat nitril lemak lainnya dilakukan untuk mempelajari pengaruh panjang rantai terhadap konversi nitril lemak. Pada kondisi reaksi terbaik dalam penelitian ini yang dilakukan selama 24 jam dengan nisbah nitril:silana 1:7, hasil yang sangat baik juga diperoleh dalam konversi nitril lemak dengan rantai karbon yang lebih panjang. Hasil analisis menggunakan GC dari hasil konversi heksadekananitril (C16) dan oktadekananitril (C18) menjadi heksadesilamina dan oktadesilamina berturut-turut ditunjukkan dalam Gambar 9.
12
Dengan kondisi yang sama, dengan jelas ditunjukkan adanya pergeseran waktu retensi. Hal ini bukan suatu masalah karena perpanjangan rantai mempengaruhi kepolaran senyawa. Kepolaran senyawa nantinya akan mempengaruhi interaksi senyawa tersebut dengan baik fase diam dan fase gerak dalam kromatografi. Bagaimanapun, pola yang sama dari hasil analisis GC sebelumnya yang ditunjukkan dalam Gambar 6 diperoleh pada hasil hidrolisis substrat nitril C16 dan C18 ini. Pada kromatogram hasil hidrosililasi heksadekananitril (Gambar 9 atas), produk amina primer (heksadesilamina), substrat (heksadenanitril), dan produk samping amina sekunder memberikan puncak dengan waktu retensi berturut-turut 17.4, 17.9, dan 18.2, sementara untuk oktadesilamina, oktadekananitril, dan dioktadesilamina muncul berturut-turut pada 19.4, 19.9, dan 20.1. Sama seperti hasil hidrosililasi dodekananitril, hidrosililasi heksadenanitril dan oktadekananitril ini memberikan selektivitas yang baik dalam menghasilkan produk amina primer.
Berdasarkan hasil perhitungan dengan membandingkan luas puncak hasil hidrosililasi dengan substrat, rantai nitril lemak yang lebih panjang dalam penelitian ini diketahui memberikan penurunan terhadap persen konversi nitril lemak. Namun, penurunan ini tidak begitu signifikan. Persen konversi palmitonitril dan stearonitril masih tercapai tinggi dengan nilai berturut-turut mencapai 98.3% dan 96.6%. Penurunan persen konversi ini terjadi karena halangan ruang mulai memberikan pengaruh. Dalam banyak reaksi pada senyawa organik, halangan ruang umumnya memberikan pengaruh secara signifikan. Namun, kecilnya pengaruh yang diberikan akibat perbedaan panjang rantai dalam penelitian ini disebabkan oleh tidak terlalu besarnya perbedaan panjang rantai itu sendiri. Selain itu, dugaan kendali kinetik yang berperan juga mejadi salah satu faktornya. Oleh karena itu, penelitian ini menunjukkan bahwa hidrosililasi menggunakan katalis Fe(II)-tmphen dapat diterapkan untuk semua nitril lemak menghasilkan amina primer analognya.
4
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
13 Saran
Optimalisasi secara menyeluruh meliputi suhu serta jenis silana dan ligan perlu dipelajari untuk memperoleh kondisi terbaik reaksi hidrosililasi nitril lemak. Bentuk katalis heterogen dari katalis homogen Fe(II)-tmphen perlu dikembangkan untuk pemisahan katalis yang lebih baik dalam hidrosililasi nitril lemak.
DAFTAR PUSTAKA
[USDA FAS]a United States Department of Agriculture Foreign Agricultural Service. 2013. GAIN report: Indonesia Oilseeds and Product Annual 2013. Amerika Serikat (ID1316): USDA.
[USDA FAS]b. United States Department of Agriculture Foreign Agricultural Service. 2013. World agricultural production. [Internet]. [diunduh 2013 Jun 3]. Tersedia pada: http://www.fas.usda.gov/wap/current/.
Bornschein C, Werkmeister S, Junge C, Beller M. 2013. TBAF-catalyzed hydrosilylation for the reduction of aromatic nitriles. New J Chem. 37:2061-2065. doi: 10.1039/c3nj00171g.
Caporusso AM, Panziera N, Pertici P, Pitzalis E, Salvadori P, Vitulli G, Martra G. 1999. Hydrosilylation of aromatic nitriles promoted by solvated rhodium atom-derived catalysts. J Mol Cat A: Chemical. 150:275–285. doi: 10.1016/S1381-1169(99)00225-3.
Chen H, Xue M, Shen J. 2010. Surface properties of Ni/MgO catalysts for the hydrogenation of lauronitrile. Catal Lett. 135: 246–255.
Crain D, Armstrong S, Brunton J, Robben T, Schmidt SE. 2013. In situ generation of borane for the reduction of nitriles to primary amines. Transactions of the Kansas Academic Science. 115(3/4):139–144. doi: 10.1660/062.115.0307. Das et al. 2012. Two iron catalysts are better than one: a general and convenient
reduction of aromatic and aliphatic primary amides. Angew Chem. 124:1694– 1698. doi : 10.1002/ange.201108155.
Foley P, Kermanshahi pour A, Beach ES, Zimmerman JB. 2012. Derivatisation and synthesis of renewable surfactans. Chem Soc Rev. 41:1499–1518. doi: 10.1039/c1cs15217c.
[Gapki] Gabungan Pengusaha Kelapa Sawit Indonesia. 2015. Refleksi industry kelapa sawit 2014 dan prospek 2015. [diunduh pada 2015 Apr 1]. Tersedia
14
Khurana JM, Kukreja G. 2002. Rapid reduction of nitriles to primary amines with nickel boride at ambient temperature. Synthetic Comm. 32:1265–1269. doi: 10.1081/SCC-120003619.
Li Y, Gong Y, Xu X, Zhang P, Li H, Wang Y. 2012. A practical and benign synthesis of amines trough Pd@mpg-C3N4 catalyzed reduction of nitriles. Catal Comm. 28: 9–12. doi: 10.1016/j.catcom.2012.08.005.
Liu S, Yang Y, Zhen X, Li J, He H, Feng J, Whiting A. 2012. Enhanced reduction of C–N multiple bonds using sodium borohydride and an amorphous nickel catalyst. Org Biomol Chem. 10:663–670. doi: 10.1039/c1ob06471a.
Miao X, Bidange J, Dixneuf PH, Fischmeister C, Bruneau C, Dubois JL, Couturier JL. 2012. Ruthenium–benzylidenes and ruthenium–indenylidenes as efficient catalysts for the hydrogenation of aliphatic nitriles into primary amines. ChemCatChem. 4: 1911–1916.doi: 10.1002/cctc.201200484.
Murai T, Sakane T, Kato S. 1990. Cobalt carbonyl catalyzed hydrosilylation of nitriles: a new preparation of N,N-disilylamines. J Org Chem. 55:449–453. Ostgard DJ, Olindo R, Berweiler M, Roder S, Tacke T. 2007. The chemoselective
hydrogenation of tallow nitriles to unsaturated 1° fatty amines with carbon modified Ni catalyst. Cat Today. 121:106–114. doi: 10.1016/j.cattod.2006.11.016.
Pehlivan L, Metay E, Laval S, Dayoub W, Demonchaux P, Mignani G, Lemarie M. 2010. Alternative method for the reduction of aromatic nitro to amine using TMDS-iron catalyst system. Tetrahedron. 10: 1971–1976. doi: 10.1016/j.tet.2010.12.070.
Pehlivan L, Metay E, Laval S, Dayoub W, Demonchaux P, Mignani G, Lemarie M. 2011. Iron-catalyzed selective reduction of nitro compounds to amines.
Tetrahedron Lett. 15: 1939–1941. doi: 10.1016/j.tetlet.2010.01.067.
Reeves JT, Tan Z, Marsini MA, Han ZS, Xu Y, Reeves DC, Lee H, Lu BZ, Senanayake CH. 2013. A practical procedure for reduction of primary, secondary and tertiary amides to amines. Adv Synth Catal. 355: 47–52. doi: 10.1002/adsc.201200835.
Segobia DJ, Trasarti AF, Apesteguia CR. 2012. Hydrogenation of nitriles to primary amines on metal-supported catalysts: highly selective conversion of butyronitrile to n-butylamine. Appl Catal A: General. 445–446: 69–75. doi: 10.1016/j.apcata.2012.08.006.
Stein M, Breit B. 2013. Catalitic hydrogenation of amides to amines under mild conditions. Ange Chem. 8: 2287–2290. doi: 10.1002/ange.201207803.
Visek K. 2004. Fatty Amine. di dalam Watcher, editor. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Ed-4(2). New York: J Wiley.
15 Lampiran 1 Diagram alir penelitian
Pengujian Awal Hidrosililasi Nitril Lemak
(Dodekananitril)
Pengujian Pengaruh Waktu Reaksi dan Jumlah Silana
%Konversi
>50% Tidak
Ya
Purifikasi melalui KLTP Hasil dengan %
konversi tertinggi Analisis GC/MS
Analisis GC
Analisis GC/MS & NMR Dodesilamina
murni Pengujian pada Substrat
nitril C16 & C18 dengan kondisi terbaik
Analisis GC
16
Lampiran 2 Spektrum massa dari dodesilamina dan dodekananitril
(a) Spektrum dodesilamina hasil hidrosililasi (atas) dan database (bawah)
