Onggok Singkong
Ubi kayu merupakan tanaman penghasil pangan kedua terbesar setelah padi di Indonesia, sehingga mempunyai prospek yang besar sebagai sumber karbohidrat untuk bahan pangan dan keperluan industri. Produksi ubi kayu pada tahun 1996 mencapai jumlah 16.910.052 ton (BPS 1996).
Industri tapioka adalah industri yang paling banyak menggunakan ubi kayu. Proses pengolahan ubi kayu menjadi tepung tapioka menghasilkan produk samping berupa padatan yang disebut onggok. Produksi tapioka dari satu ton ubi kayu segar diperoleh sekitar 114 kg onggok (Enie 1989). Haroen (1993) merinci lebih lengkap tentang persentase dari produk utama berupa tepung tapioka berkisar 20-24%, sementara limbah yang dihasilkan selama proses pengolahan berturut-turut untuk kulit luar, kulit dalam, dan onggok adalah 2%, 15%, dan 5-15%. Onggok masih mengandung karbohidrat yang cukup tinggi, namun protein kasar dan lemaknya rendah. Komposisi kimia onggok beragam, bergantung pada mutu bahan baku, efisiensi proses ekstraksi pati, dan penanganan onggok itu sendiri (Ciptadi et al. 1983).
Komposisi kimia dari hasil analisis onggok singkong kering dapat dilihat pada Lampiran 1. Komponen senyawa tertinggi onggok adalah karbohidrat (65,90%) dan komponen senyawa tertinggi kedua adalah serat kasar (8,10%). Senyawa protein ditemukan dalam jumlah kecil yaitu 2,50% , sedangkan lemak kandungannya lebih kecil dibandingkan protein yaitu 1,00% .
Sifat-Sifat Pati
Pati (starch/amilum) adalah jenis polisakarida yang merupakan makanan simpanan dalam tanaman, dan merupakan sumber energi yang besar untuk organisme non-fotosintetik. Pati terdiri dua komponen yaitu amilosa dan amilopektin. Amilosa adalah molekul linier yang terdiri dari α-glukopiranosil yang terikat sebagai ikatan 1,4-glikosidik (Gambar 1). Sedangkan amilopektin adalah rantai komplek dengan ikatan 1,4 -glukopiranosil pada 1,4- glikosida dan ikatan 1,6-glikosida sebagai rantai cabangnya (Gambar 2). Pati tapioka adalah
salah satu jenis pati yang mengandung 16% amilosa dengan kisaran bobot molekul 200.000-700.000, dan 84% amilopektin dengan bobot molekul antara 100-200 juta. Studi struktur ultra menunjukkan pati mempunyai dua morfologi utama, yaitu bentuk kristalin yang disusun oleh amilopektin dan bentuk amorf yang disusun oleh amilosa (Beiitz & Grosch 1987).
Sifat pati yang dominan adalah hidrofilik karena mempunyai tiga gugus hidroksi pada masing-masing gugus monomernya. Pati yang berikatan secara heliks, beberapa gugus hidroksilnya berada di luar dan bersifat hidrofilik, sedangkan gugus hidrokarbon terletak di dalam heliks, sehingga bagian dalam heliks bersifat hidrofobik. Pati mempunyai kecenderungan menyerap air dari udara akibat sifat hidrofiliknya. Kadar air dalam pati bervariasi karena dipengaruhi oleh sumber tanaman, tekanan air di udara dan kelembaban relatif (% Rh). O CH2OH OH OH O O O CH2OH OH OH O O CH2OH OH OH O n 1 2 3 6
Gambar 1 Struktur kimia amilosa.
O OH O O CH2OH OH OH O OH CH2 O OH O O CH2OH OH OH O CH2OH O OH OH O O CH2OH OH O ikatan 1,6 ikatan 1,4 n Gambar 2 Struktur kimia amilopektin.
Butiran pati mempunyai sifat larut dalam air bersuhu di bawah 50oC, sedangkan bila larutan suspensi pati dalam air dipanaskan hingga melewati suhu kritisnya, butiran menyerap air dan menggelembung atau mekar jauh melebihi ukuran aslinya (swelling effect). Suhu kritis pati secara umum berkisar 55-85oC, jika pemanasan dilanjutkan, butiran pati yang telah mekar mulai terpecah menjadi agregatnya. Larutan kental hasil pemekaran dan dispersi koloid pati dalam media cair disebut bubur pati. Proses perubahan pati menjadi bubur terjadi, bila pati dimasak di dalam cairan sampai suhu 100-160oC. Bila proses ini dibiarkan berlangsung, maka dapat terjadi retrogradasi dan peristiwa ini ditandai dengan terbentuknya gel atau endapan. Kemampuan pati mejadi bubur ketika dipanaskan dalam air merupakan sifat “hidrokoloidal” yang merupakan sifat terpenting pati. Sifat pati ini sangat aplikatif, karena kegunaanya yang luas dalam industri makanan, kertas, tekstil, zat adesif, cat, obat-obatan, dan bahan bangunan (Bhattacharya 1998).
Secara umum pati adalah senyawa lembam stabil, tetapi adanya perlakuan seperti pemanasan mungkin akan menginduksi perubahan yang tidak dapat balik pada struktur fisik dan sifat-sifat kimianya. Pati granulat, melepaskan air secara dapat balik dan sedikit mengembang. Pemanasan suspensi pati pada suhu 60oC merusak granulat menjadi ireversibel. Granulat akan mengembang untuk meningkatkan difusi, akan tetapi kristalinitasnya akan hilang karena hilangnya penghalang, dan proses ini disebut gelatinasi. Suhu gelatinasi (Tm) pati bervariasi, bergantung sumber tanaman dan kadar airnya. Harga Tm bervariasi dari 65oC pada kelembaban tinggi sampai 180oC pada kelembaban rendah. Granulat pati juga dapat rusak karena tekanan tinggi dan kecepatan alirnya tinggi pada kelembaban di bawah 10% (Beynum & Roels 1985)
Berdasarkan struktur dan sifat fisik di atas, dapat dilakukan modifikasi onggok/pati untuk memperbaiki sifat fisiknya. Umumnya ikatan α-1,4- dan α-1,6-glikosida juga gugus hidroksil pada karbon pertama dan kedua mempunyai peluang untuk dimodifikasi secara kimiawi, sehingga terjadi penggabungan dengan sifat yang baru. Reaksi modifikasi yang mungkin dilakukan pada onggok adalah: (i) reaksi substitusi dengan mengoksidasi gugus hidroksil sehingga diperoleh ester atau eter dari pati; (ii) penambahan rantai cabang (cross-link)
dengan senyawa yang mempunyai gugus fungsional seperti formaldehida, pirofosfat atau epiklorhidrin, dan lain-lain; (iii) kopolimerisasi grafting dengan suatu monomer.
Asam Akrilat (AA)
Asam akrilat atau asam 2-propenoat merupakan asam karboksilat tidak jenuh paling sederhana yang memiliki satu ikatan rangkap dan gugus karboksil pada C3 atau molekul dengan rumus CH2=CHCOOH (BM 72,06). Asam akrilat
mempunyai gugus fungsi yang diperlukan untuk polimerisasi. Keadaan murni dari asam akrilat adalah larutan jernih, tidak berwarna dengan karakteristik bau menyengat. Asam akrilat larut dalam air, alkohol, eter, dan kloroform. Asam akrilat mengalami reaksi pada gugus karboksilat dan ketika bereaksi dengan alkohol akan membentuk ester. Asam akrilat dan esternya mengalami reaksi pada ikatan rangkap yang dengan mudah bergabung dengan molekul lainnya atau monomer lain (seperti amida, metakrilat, asetonitril, vinil, stirena, dan butadiena) membentuk homopolimer atau kopolimer yang digunakan untuk pelapis, perekat, elastomer, polimer superabsorben, flokulan, dan plastik (Wikipedia 2007). Data sifat-sifat fisika dan kimia asam akrilat ditunjukan pada Lampiran 2.
Kopolimerisasi Grafting
Kopolimerisasi grafting merupakan polimerisasi simultan dari dua atau lebih monomer. Jika monomer yang digunakan berlainan, yang terbentuk adalah kopolimer blok atau kopolimer grafting. Untuk mendapatkan kopolimer yang baik, dilakukan kopolimerisasi yang mekanismenya sama dengan homopolimerisasi. Kopolimer memiliki sifat masing-masing monomer yang tidak terlihat lagi, terutama untuk kopolimer acak dan beraturan, tetapi pada kopolimer blok atau grafting masih terlihat (Mostafa 1995).
Kopolimerisasi grafting terdiri dari rantai utama dan rantai cabang yang merupakan rantai baru dari hasil grafting. Struktur kopolimer grafting
A – A – A – A – A - A – A – A – A – A – A – A B B
B B B B
Rantai A adalah polimer utama yang merupakan kerangka dasar dan rantai B adalah cabang yang merupakan pengulangan monomer (Bilmeyer 1994). Metode yang paling banyak digunakan untuk menghasilkan kopolimer grafting, didasarkan pada pengaktifan rantai polimer (nA) yang selanjutnya digunakan untuk menginisiasi polimerisasi monomer B yang akan membentuk grafting pada nA. Pengaktifan adalah pembentukkan pusat-pusat aktif pada rantai utama yang dapat dilakukan dengan berbagai cara misalnya cara radiasi, mengunakan sinar ultraviolet, atau cara kimia menggunakan zat inisiator. Kebanyakan kopolimer
grafting dibuat dengan cara polimerisasi radikal, reaksi diaktifkan dengan cara pemindahan rantai pada polimer. Metode kopolimerisasi grafting dengan cara kimia menggunakan zat inisiator yang telah dikembangkan meliputi metode simultan, tidak simultan dengan bantuan sinar ultraviolet serta pada kondisi bebas oksigen (Grosh 1995). Metode kopolimerisasi grafting dengan cara kimia dapat dikelompokan menjadi: (1) grafting dilakukan dengan memasukan polimer ke dalam larutan campuran monomer dan inisiator (metode simultan); (2) grafting
monomer pada polimer yang telah diinisiasi oleh inisiator (metode tidak simultan/pra-inisiasi); (3) grafting monomer pada polimer yang telah diinisiasi oleh inisiator tanpa oksigen (metode tidak simultan tanpa oksigen/pra-inisiasi tanpa oksigen).
Metode simultan. Grafting metode simultan terjadi dengan memasukan polimer ke dalam larutan campuran monomer dan inisiator, biasanya polimer sebelum dimasukan dalam larutan campuran tersebut dibuat menggelembung (swelling) terlebih dahulu. Tujuannya supaya kerangka polimer mempunyai daya serap besar terhadap monomer dan inisiator. Keadaan tersebut akan meningkatkan persentase grafting dan seringkali kopolimerisasi grafting dilakukan dengan bantuan sinar ultraviolet untuk membantu pembentukan radikal bebas oleh inisiator.
Keberhasilan grafting metode simultan dibatasi oleh banyaknya radikal yang terbentuk pada kerangka polimer substrat. Agar tidak terbentuk homopolimer berlebih, maka banyaknya radikal pada polimer substrat harus lebih besar dari pada radikal monomernya. Efisiensi grafting akan lebih besar jika banyaknya radikal polimer lebih besar daripada banyaknya radikal monomer.
Metode tidak simultan/pra-inisiasi. Proses grafting metode pra inisiasi dilakukan dengan memasukkan polimer ke dalam larutan inisiator. Kemudian dimasukkan dalam larutan monomer. Bila proses kopolimerisasi grafting
dilakukan di udara terbuka, maka terbentuk polimer peroksida, jika dipanaskan akan terurai menjadi radikal. Radikal ini dapat menginisiasi polimerisasi monomer dan membentuk kopolimer. Pembentukkan radikal dapat terjadi menurut sistem diperoksida atau hidroperoksida. Reaksi tersebut memperlihatkan adanya dua kemungkinan, yaitu terbentuk kopolimer grafting dan kopolimer blok tergantung pada sifat polimer yang digunakan. Polimer yang mudah membentuk ikatan silang akan terbentuk kopolimer grafting dan polimer yang mudah terdegradasi akan terbentuk blok kopolimer. Pembentukkan homopolimer tidak terlihat pada kedua reaksi tersebut, tetapi bila ada perpindahan rantai atau inisiasi termal akan terbentuk homopolimer.
Metode pra-inisiasi tanpa oksigen. Selama proses kopolimerisasi grafting
pada metode ini menghilangkan adanya oksigen yang biasanya dilakukan dengan mengaliri gas nitrogen pada larutan kopolimerisasi grafting. Oksigen dapat menggangu proses pembentukkan kopolimer grafting. Meskipun pengaruhnya tergantung dari jenis polimerisasi, namun oksigen dapat menyebabkan pembentukkan peroksida sehingga menghambat reaksi polimerisasi yang diinginkan (Sulasminingsih 1997). Kopolimerisasi grafting dapat berlangsung melalui beberapa mekanisme, di antaranya adalah dengan mekanisme radikal bebas (Nicholson 1991).
1. Inisiasi, adanya pembentukkan fragmen yang bersifat radikal dengan bantuan inisiator (I). Reaksinya dapat digambarkan sebagai berikut:
R-R (I) 2R· H R· + CH2 = CHX RCH2C·
2. Propagasi, rantai radikal yang terbentuk pada tahap inisiasi, mampu menambah monomer untuk propagasi rantai.
Reksinya dapat digambarkan sebagai berikut: H R-CH2CHX· + (CH2 = CHX)n R-(CH2 = CHX)n CH2C·
X 3. Terminasi, meliputi dua proses yaitu:
- kombinasi atau coupling
H H H H -CH2-C· + ·C-CH2 -CH2-C C-CH2- X X X X - disproporsionasi H H H H -CH2-C· + ·C-CH2- -CH2-C-H + C=CH2- X X X X
Kopolimerisasi Grafting pada Onggok
Inisiasi Melalui Pembentukkan Radikal Bebas. Inisiasi ini terdiri atas inisiasi kimiawi, inisiasi radikal, dan inisiasi ionik.
Inisiasi kimiawi. Radikal bebas yang terbentuk pada pati/onggok, biasanya direaksikan dengan oksidator logam, seperti Ce(IV), Fe(III), Cu(II), Co(III), V(III), Cr(VI) dan Mn(V). Reaksi oksidasi-reduksi dan transfer satu elektron terjadi pada sistem ini. Radikal bebas onggok selanjutnya bereaksi dengan monomer membentuk kopolimer grafting yang mempunyai rantai dengan bobot molekul tinggi (Mark & Bikales 1977). Salah satu inisiator logam transisi yang umum digunakan adalah serium. Ion Ce (IV) dapat membentuk komplek yang bermuatan negatif dan menghasilkan harga poensial reduksi bermacam-macam, tergantung asam yang digunakan antara lain HCl, H2SO4, HNO3 dan HClO4.
Unsur serium dapat berada dalam dua tingkat oksidasi yaitu Ce3+ dan Ce4+, dalam keadaan Ce4+ merupakan oksidator kuat dibandingkn Ce3+ (Skog 1982). Sifat lain dari Ce4+ adalah dapat membentuk kompleks dengan suatu monomer atau polimer.
Inisiasi radiasi. Iradiasi dengan menggunakan foton γ dari kobalt-60 dapat digunakan untuk inisiasi kopolimerisasi grafting. Teknik yang dikenal dalam metode iradiasi yaitu teknik simultan dan prairadiasi. Iradisi simultan, campuran pati dan monomer diiradiasi bersama-sama. Sedangkan prairadiasi, pati diiradiasi dahulu dan pati yang telah diaktivasi dibiarkan bereaksi dengan monomer. Prairadiasi sering menghasilkan homopolimer yang lebih sedikit daripada iradiasi simultan, karena monomer tidak ada selama proses iradiasi. Iradiasi simultan membentuk radikal bebas yang masa hidupnya pendek yang akan segera bereaksi dengan monomer, sehingga reaksi menjadi lebih baik.
Inisiasi ionik. Kopolimerisasi grafting dapat dilakukan dengan inisiasi anionik maupun kationik, mekanisme inisiasi ini melalui pembentukkan ion karbanion pada kationik dan karbanion pada anionik, keduanya sangat dipengaruhi oleh pelarut dan efek counter ion. Pengaruh pelarut dan counter ion
ini sangat bervariasi dan komplek, jika katalis dan bentuk counter ion yang ada merupakan pasangan ikatan yang lemah, maka pengaruh pelarut adalah besar, sebaliknya jika pasangan ikatannya kuat, pengaruh pelarut menjadi kecil (Mark et al. 1977).
Mekanisme Kopolimerisasi Grafting Onggok-Asam akrilat
Secara umum, mekanisme pembentukan kopolimerisasi grafting melibatkan tiga tahap, yaitu; inisiasi, propagasi dan terminasi. Berdasarkan hasil pengamatan pada masing-masing perlakuan yaitu pada pengaruh kadar monomer, inisiator, dan waktu kopolimerisasi dapat diduga mekanisme reaksi yang terjadi, seperti dapat dilihat pada reaksi-reaksi berikut. Berdasarkan mekanisme reaksi tersebut dapat dijelaskan bahwa yang berperan dalam reaksi adalah perbandingan antara kadar inisiator dan substrat (tidak simultan), karena mekanisme yang terjadi adalah reaksi redoks antara Ce4+ dengan onggok menghasilkan onggok radikal (Gambar 3).
O C H2O H O H O H O O 1 2 3 6 C e4 + O C H2O H O H O H O O 1 2 3 6 C e4 + O C H2O H O H O H O O 1 2 3 6 C e4 + O C H2O H O H O O 1 2 3 6 O H O C H2O H O O 1 2 3 6 O H H C e3 + + H+ + O komplek onggok-Ce4+
Gambar 3 Inisiasi kopolimerisasi dengan ion serium.
Selanjutnya onggok radikal akan menginisiasi monomer asam akrilat (AA) sehingga terbentuk monomer radikal AA, seperti pada reaksi yang ditunjukkan pada Gambar 4. CH2OH O CH2=CHCOOH O O O H OH
Acrylic Acid (monomer)
C C H H H C O OH
Gambar 4 Pembentukan radikal monomer asam akrilat.
Reaksi kopolimerisasi dapat terjadi antara onggok radikal dengan AA baik yang belum maupun yang telah menjadi radikal membentuk kopolimer, seperti reaksi berikut (Gambar 5).
CH2OH O CH2=CHCOOH O O O H OH CH2OH OH O O O O CH2CH2CH2CH2 O O H OH OH
Acrylic Acid (monomer)
Gambar 5 Kopolimerisasi grafting onggok dengan monomer asam akrilat.
Reaksi pembentukan onggok berikatan silang (cross-linking) dapat terjadi antar rantai onggok radikal (Gambar 6).
O OH O CH2OH O O H O O CH2OH O O H C O O CH2OH O O H C HO O OH O CH2OH O O H OH
Adanya kelebihan ion Ce4+ memungkinkan terjadinya reaksi pemadaman radikal onggok sebagai berikut (Gambar 7).
O O CH2OH O O Ce4+ OH H O H O CH2OH O O H O Ce3+ H+
Gambar 7 Reaksi pemadaman onggok radikal oleh ion Ce4+.
Terbetuknya radikal monomer seperti pada reaksi (Gambar 4) memungkinkan terjadinya reaksi homopolimerisasi antar radikal monomer, seperti reaksi berikut (Gambar 8).
OH CH2CH2CH2CH2 O O OH C C H H H C O OH C C H H H C O OH
Gambar 8 Reaksi pembentukan homopolimer dari asam akrilat.
Karakterisasi Kopolimer Grafting
Kopolimerisasi grafting dari onggok dapat dikarakterisasi dengan persentase berat polimer sintetik dalam kopolimer grafting (% add-on), bobot molekul rata-rata rantai grafting (yang diisolasi setelah hidrolisis) dan frekuensi grafting.
Frekuensi grafting dinyatakan sebagai jumlah rata-rata unit glukopiranosil yang berada di antara dua rantai grafting dan ini dapat dengan mudah dihitung dari persentase add-on dan bobot molekul polimer grafting. Jika digunakan lebih dari satu monomer, jumlah relatif masing-masing monomer grafting dalam polimer dapat ditentukan.
Selain cara di atas dapat juga dihitung efisiensi grafting. Efisiensi grafting
digunakan untuk menggambarkan sejauh mana reaksi kopolimerisasi grafting
berlangsung dan didefinisikan sebagai persentase polimer sintesis total yang telah membentuk grafting pada onggok terhadap monomer. Sebagai contoh, jika setengah dari polimer yang dihasilkan pada kopolimerisasi grafting adalah tidak membentuk grafting, sedangkan setengah yang lain menyerang onggok, maka efisiensinya 50% (Athawale & Rathi 1996).
Aplikasi Kopolimer Grafting sebagai Superabsorben
Polimer superabsorben (SAP) merupakan material yang mempunyai kemampuan untuk menyerap dan menahan sejumlah volume air dan larutan lainnya sampai beberapa ribu kali dari beratnya. Sifat ini ideal diaplikasikan untuk berbagai keperluan seperti diapers bayi, produk higienis, pertanian, sistem pembawa obat (drug delivery system), salju buatan dan sebagainya.
Dewasa ini superabsorben dibuat dari hasil modifikasi kimia polisakarida seperti; pati, selulosa dan polimer lain seperti poli vinil alkohol, poli etilena oksida, yang semuanya merupakan molekul hidrofilik dan mempunyai afinitas penyerapan air yang tinggi.
Terdapat beberapa metode untuk membuat polimer superabsorben dari beragam bahan baku seperti kopolimerisasi monomer hidrofilik dengan bantuan
cross-linking agent, grafting monomer pada pati, selulosa, serat sintesis, dan polisakarida, cross-linking linier polimer hidrofilik dengan multi valensi ion logam atau material organik dengan banyak gugus fungsi, dan sebagainya. Prinsip kerja kebanyakan polimer superabsorben adalah ikat silang (cross-linking) hidrofilik melalui proses penggelembungan (swelling). Ketika air ditambahkan ke dalam polimer superabsorben terjadi interaksi antara polimer dengan pelarut yang melibatkan hidrasi dan pembentukkan ikatan hidrogen.
Kapasitas absorpsi air (water absorption capacity/WAC) merupakan sifat penting dari polimer superabsorben. Ada beberapa cara untuk mengukur WAC diantaranya: metode volumetrik yaitu dengan mengukur perubahan volume air sebelum dan sesudah absorpsi, metode gravimetrik dengan mengukur perubahan berat polimer superabsorben, metode spektroskopi dengan mengukur perubahan sektrum UV polimer, dan metode microwave dengan mengukur perubahan energi absorpsinya (Buchholz & Graham 1997).
