2.1 Sejarah Plastik
Plastik merupakan salah satu produk polimer. Industri plastik mulai berkembang pada tahun 1968. Seorang Amerika yang bernama John Wesley Hyatt menemukan cellulose nitrate yang terbentuk dari reaksi asam nitrat pada temperatur dan tekanan tertentu. Percobaan ini menghasilkan zat yang dapat dicetak untuk dibentuk. Ia menyebutnya dengan celluloid. Selanjutnya, seorang warganegara Jerman, Adolph Spitteler, menemukan plastik dengan mencampur susu asam dengan formaldehyde sehingga dihasilkan casein plastic. Pada tahun 1909, seorang Amerika yang bernama Dr. Leo Baekeland mencoba untuk memproduksi resin sintetik dengan mencampur phenol dengan formaldehyde pada kondisi tertentu sehingga dihasilkan resin sintetik untuk pertama kalinya. Plastik baru ini dikenal dengan nama Bakelite. Industri plastik baru berkembang dengan pesat sejak ditemukannya Bakelite.
2.2 Tinjauan Umum Polimer
Polimer berasal dari bahasa Yunani yaitu dari kata poly (banyak) dan meros (bagian-bagian). Polimer merupakan bahan kimia yang sangat penting dalam kehidupan manusia.
Polimer merupakan molekul besar yang dibangun oleh pengulangan kesatuan kimia yang kecil dan sederhana. Unit yang berulang dari suatu polimer biasanya berasal dari monomer yang sama, namun tidak menutup kemungkinan polimer terbentuk dari dua jenis monomer atau lebih.
Panjang rantai polimer ditunjukkan oleh derajat polimerisasi (DP), yaitu banyaknya kesatuan berulang dalam rantai tersebut (n). Sedangkan berat molekul (BM) polimer merupakan hasil kali BM kesatuan berulang dengan DP-nya. Derajat polimerisasi mempengaruhi sifat polimer. Semakin besar derajat polimerisasi, polimer semakin keras atau kaku. Sedangkan semakin kecil derajat polimerisasi maka polimer akan semakin elastis.
Beberapa contoh polimer yang dapat ditemukan dalam kehidupan sehari-hari misalnya plastik, karet, serat, nilon, polisakarida, protein, dan asam nukleat.
2.2.1 Karakteristik Polimer
Polimer memiliki beberapa karakteristik untuk menggambarkan sifat fisik dan sifat kimianya. Sifat-sifat tersebut akan mempengaruhi aplikasi penggunaan polimer tersebut. Karakteristik polimer antara lain :
1. Crystallinity (kristalinitas)
Struktur polimer yang tidak tersusun secara teratur umumnya memiliki warna transparan. Karakteristik ini membuat polimer dapat digunakan untuk berbagai aplikasi seperti pembungkus makanan, kontak lensa dan sebagainya. Semakin tinggi derajat kristalisasinya, semakin sedikit cahaya yang dapat melewati polimer tersebut.
2. Thermosetting dan Thermoplastic (Daya tahan terhadap panas)
Berdasarkan ketahanannya terhadap panas, polimer dibedakan menjadi polimer thermoplastic dan thermosetting. Polimer thermoplastic dapat melunak bila dipanaskan, sehingga jenis polimer ini dapat dibentuk ulang. Sedangkan polimer thermosetting setelah dipanaskan tidak dapat dibentuk ulang. Ketahanan polimer terhadap panas ini membuatnya dapat digunakan pada berbagai aplikasi antara lain untuk insulasi listrik, insulasi panas, penyimpanan bahan kimia dan sebagainya.
3. Branching (percabangan)
Semakin banyak cabang pada rantai polimer maka densitasnya akan semakin kecil. Hal ini akan membuat titik leleh polimer berkurang dan elastisitasnya bertambah karena gaya ikatan intermolekularnya semakin lemah.
4. Tacticity (taktisitas)
Taktisitas menggambarkan susunan isomerik gugus fungsional dari rantai karbon. Ada tiga jenis taktisitas yaitu isotaktik dimana gugus-gugus subtituennya terletak pada satu sisi yang sama, sindiotaktik dimana gugus-gugus subtituennya lebih teratur, dan ataktik dimana gugus-gugus-gugus-gugus subtituennya terletak pada sisi yang acak.
Berbagai teknik telah dikenali untuk mengenali sifat-sifat dari polimer. Angle X-ray scattering digunakan untuk mengenali struktur kristal polimer. Gel Permeation Chromatography digunakan untuk mengetahui berat molekul rata-rata jumlah polimer (Mn), berat molekul rata-rata berat polimer (Mw), dan polidisperity polimer. FTIR dan NMR digunakan untuk mengetahui komposisi polimer. Calorymetric dan Dynamic Mechanical Analysis digunakan untuk mengetahui titik leleh polimer. Pyrolisis digunakan untuk mengetahui struktur polimer.
2.2.2 Proses Polimerisasi Secara Umum
Pada umumnya proses polimerisasi (pembentukan polimer) dibagi menjadi dua cara, yaitu polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi.
2.2.2.1 Polimerisasi Kondensasi (Step Polymerization)
Menurut M.A Cowd pada tahun 1991, polimerisasi kondensasi yaitu polimerisasi yang terjadi pada saat zat bermassa molekul rendah, dimana terjadi reaksi antara dua molekul bergugus fungsi banyak (molekul yang mengandung dua gugus fungsi atau lebih yang dapat bereaksi) dan terbentuk satu molekul besar bergugus fungsi banyak, disertai penyingkiran molekul kecil (seperti air).
Contohnya, jika campuran ethanol (etil alkohol) dan asam etanoat (asam asetat) dipanasi bersama sedikit asam sulfat pekat, akan dihasilkan ester etil etanoat (etil asetat) yang disertai penyingkiran air, reaksinya :
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Reaksi berhenti sampai disini, karena tidak terdapat gugus fungsi yang dapat bereaksi (pada contoh ini gugus –COOH dan -OH) akan tetapi, jika tiap molekul pereaksi mengandung dua atau tiga gugus fungsi, maka reaksi berikutnya dapat terjadi.
Misalnya reaksi antara 2 monomer asam heksanadioat (asam adiapat) dan etana 1,2-diol :
Polimerisasi kondensasi hampir selalu berlangsung secara bertahap dengan reaksi antara pasangan gugus fungsi, sehingga terbentuk dimer, trimer, tetramer, dan seterusnya hingga terbentuk polimer.
Polimer yang terbentuk mengandung kesatuan yang berulang, berikut reaksinya :
[-O(CH2)2COO(CH2)4CO-]n
Dengan demikian massa molekul nisbi bertambah secara bertahap selama reaksi berlangsung dan waktu rekasi lama jika diperlukan massa molekul polimer nisbi yang besar. Jadi berbeda dengan polimerisasi adisi rantai yang membentuk polimer bernassa molekul besar sekaligus.
2.2.2.2 Polimerisasi Adisi (Chain Polymerization)
Polimerisasi adisi adalah polimerisasi yang melibatkan reaksi rantai dan disebabkan oleh radikal bebas (partikel reaktif yang mengandung elektron tak berpasangan) atau ion. Polimer penting yang dihasilkan melalui polimerisasi adisi adalah turunan etena berbentuk CH2=CHX atau CH2=CXY, yang disebut monomer
vynil.
Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 reaksi umumnya dapat dituliskan sebagai berikut :
CH2=CH -CH2-CH-CH2-CH- dst
X X X
Polimerisasi ini berlangsung sangat cepat (beberapa detik). Reaksi keseluruhannya memakan waktu lama, karena penelitian menunjukan bahwa reaksi rantai berlangsung dalam suatu deret reaksi cepat yang diselingi waktu yang cukup panjang yang diistilahkan sebagai gejolak.
Perbedaan mekanisme rekasi polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 dapat dilihat pada Tabel 2.1.
Tabel 2.1 Perbedaan Antara Mekanisme Polimerisasi Kondensasi dengan Polimerisasi Adisi
Polimerisasi Kondensasi Polimerisasi Adisi Reaksi terjadi dengan adanya
dua jenis molekul
Monomer dapat dihilangkan lebih awal di dalam reaksi: pada saat DP=10, Kurang dari 1% monomer sisa
Berat molekul polimer terjadi dengan adanya reaksi Steady (Tetap) secara perlahan
Lama waktu reaksi sangat penting untuk mencapai berat molekul yang tinggi
Beberapa tahap molekul akan didistribusikan
Reaksi memanjang dengan adanya pengulangan unit monomer setiap saat
Konsentrasi monomer menurun perlahan sesuai dengan reaksi steady
Polimer tinggi terbentuk sekali, yaitu pada saat polimer terjadi perubahan BM sudah tinggi. Lama waktu reaksi menyebabkan yield tinggi, namun BM menjadi kecil.
Reaksi pencampuran hanya berisi monomer tinggi, kira-kira seperseribu bagian dari rantai yang menunjang
Oleh karena pembawa rantai dapat berupa radikal bebas ataupun ion, maka polimerisasi adisi selanjutnya dapat digolongkan kedalam dua golongan, yaitu Polimerisasi Radikal Bebas dan Polimerisasi Ion.
A. Polimerisasi Radikal Bebas
Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984, tahap-tahap yang terjadi pada polimerisasi radikal bebas yaitu:
1. Inisiasi (tahap pemicuan)
Pemicuan dapat dipandangsenagai penguraian pemicu dan adisi molekul monomer pada salah satu radikal bebas yang terbentuk. Jika merupakan pemicu , R sebagai Radikal Bebas dan molekul monomer dinyatakan dengan CH2=CHx,
Proses pemicuan dapat digambarkan sebagai berikut: I 2R•
H R• + CH2=CHX R CH2C•
X
2. Propagasi (tahap perambatan)
Pada tahap ini terbentuk rantai radikal, dan dapat berturut-turut bereaksi dengan monomer sehingga memperbanyak rantai.
H H R-(CH2CHX-)xCH2C• + CH2=CHX …. R-(CH2CHX-)x+1CH2C•
X X Tahap ini berjalan terus menerus sampai suplai monomer habis.
3. Terminasi (tahap pengakhiran)
Tahap terminasi dapat tercapai dengan dua cara, yaitu: Kombinasi atau Coupling
H H H H CH2C• + •CCH2- -CH2C-CCH2-
Disproporsionasi
H H H H CH2C• + •CCH2- -CH2C-H + C=CH
X X X X
Tranfer hidrogen menghasilkan dua bentuk akhir molekul jenuh dan tak jenuh. Terminasi Polystyrene lebih banyak menggunakan cara kombinasi. Sedangkan Poly (methylmethacrylate) menggunakan disproporsionasi.
B. Polimerisasi Ion
Menurut M.A.Cowd pada tahun 1991, polimerisasi ion dapat berlangsung dengan mekanisme yang tidak melibatkan radikal bebas. Misalnya, pembawa rantai dapat berupa ion carbonium (polimerisasi kation) atau carbonium (polimerisasi anion).
a. Polimerisasi Kation
Pada polimerisasi ini, monomernya CH2=CHX dan pembawa rantainya
adalah ion karbonium. Katalis yang digunakan pada reaksi polimerisasi adalah asam Lewis (penerima pasangan elektron) dan katalis Friedel-Crafts (AlCl3, AlBr3, BF3, TiCl4, SnCl4, H2SO4 dan asam kuat lainnya). Berbeda
dengan polimerisasi radikal bebas yang umumnya berlangsung pada suhu tinggi, polimerisasi kation paling baik berlangsung pada suhu rendah. Misalnya, polimerisasi 2-methyl propena (isobutilena) berlangsung sangat cepat pada suhu -100 oC dengan adanya katalis AlCl3 atau BF3. Pelarut sangat
berpengaruh, sebab mekanisme ion melibatkan partikel-partikel bermuatan. Sedangkan radikal bebas umumnya netral. Polimerisasi kation sering terjadi pada monomer yang mengandung gugus pelepasan elektron. Dengan katalis asam, proses dapat digambarkan sebagai berikut:
1. Inisiasi
H HA + CH2=CHX CH3-C+ + A-
HA adalah molekul asam, seperti: asam sulfat, asam klorida, asam perklorat. Pada tahap pemicuan ini, proton dialihkan dari asam ke monomer sehingga menghasilkan ion karbonium.
2. Propagasi
Tahap perambatan ini berupa adisi monomer pada ion karbonium yang dihasilkan tadi.
H H H H CH3-C+ + CH2=CHX CH3C-C-C+
X X H X
Oleh karena katalis Friedel-Crafts tidak mengandung hidrogen, polimerisasi memerlukan bantuan katalis (co-catalis) berupa air:
BF3 + H2O BF3.H2O
H H
BF3.H2O + H2C=C H3C-C+ + [BF3OH]
X X Adanya air menyebabkan alih proton terjadi. 3. Terminasi
Pengakhiran rantai paling sederhana dan nyata adalah penggabungan ion karbonium dan anion pasangannya (ion lawan).
H H ~~~CH2-C+ + A- ~~~CH2-C-A
X X
b. Polimerisasi Anion
Pada polimerisasi anion, monomer H2C=CX, dan karbonium bertindak sebagai pembawa rantai. Monomer yang dapat mengalami polimerisasi seperti ini adalah propenitril (akrilonitril), metil 2-metil propeonat (metil
metakrilat), dan fenilethena (styrena). Polimerisasi anion bersuhu rendah (-73
o
C). Katalis yang dipakai meliputi logam alkali, alki, aril dan amida logam alkali. Salah satu penerapan paling awal polimerisasi ini dalam dunia industri asalah pada pembuatan karet sintetis, di Jerman dan Rusia, dari buta-1,3-diena (butabuta-1,3-diena) dengan katalis logam alkali.
Contoh polimerisasi anion: 1. Inisiasi
Amida logam alkali, seperti kalium amida (KNH2) dalam pelarut
amonia cair terionisasi kuat, sehingga tahap pemicuannya:
H H H2N- + H2C=C H2N-CH2-C-:
H X
2. Propagasi
Ion lawan (penetral) bagi karbonium adalah K+
H H H H H H H H2N-C-C-: + H2C=C H2N-C-C-C-C:
H X X H X H X
3. Terminasi
Polimerisasi hanya berhenti ketika seluruh monomer pereaksi habis terpakai. Walaupun demikian, pusat aktif (atau karbonium) tidak rusak, dan jika lebih banyak monomer ditambahkan, maka dapat dipicu lagi. Untuk mengakhiri pertumbuhan rantai, hanya diperlukan sedikit air, karbondioksida dan alkohol.
H H H H
C-C-:K+ + H2O ~~~C-C-H + K+ OH
Katalis utama bagi polimerisasi anion adalah katalis Ziegler-Natta (Katalis Ziegler) yang ditemukan oleh Ziegler pada tahun 1953. ia menggunakan katalisnya untuk polimerisasi ethylene. Selanjutnya, Natta pada tahun 1955 menggunakan katalis tersebut untuk polimerisasi propilene dan monomer jenuh lainnya. Katalis ziegler-Natta dapat dibuat dengan mencampurkan alkil atau aril dari golongan I-III pada susunan berkala, dengan halida unsur transisi. Misalnya Tri Isobutil Alumunium {Al(i-C4H9)3} yang jika ditambahkan ke dalam
Titanium (IV) Klorida dalam pelarut heksana, menghasilkan endapan coklat hitam yang dapat mempercepat polimerisasi etena pada tekanan rendah.
2.2.3 Penggolongan Polimer
Polimer dapat dibedakan berdasarkan asalnya, jenis monomer penyusunnya, pengaruh panas terhadap sifat fisiknya dan berdasarkan strukturnya.
1. Berdasarkan asalnya
Polimer dibedakan menjadi polimer alam dan polimer sintetik. Polimer alam telah banyak dikembangkan sejak tahun 1880 untuk memproduksi berbagai material. Polimer sintetik merupakan polimer yang dibuat di pabrik dan tidak terdapat di alam. Polimer ini meliputi semua jenis plastik, serat, karet sintetik dan nilon.
Beberapa contoh dari polimer alam disajikan pada Tabel 2.2 Tabel 2.2 Contoh Polimer Alam
Polimer Monomer Polimerisasi Terdapat pada
Protein Asam amino Kondensasi Wol, sutera
Amilum Glukosa Kondensasi Beras, gandum
Selulosa Glukosa Kondensasi Kayu
Asam nukleat Nukleotida Kondensasi DNA, RNA
Karet alam Isoprena Adisi Getah pohon karet
Beberapa contoh polimer sintetik disajikan dalam Tabel 2.3 Tabel 2.3 Contoh Polimer Sintetik
Polimer Monomer Polimerisasi Terdapat pada
Polietilena Etena Adisi Plastik
PVC Vinilklorida Adisi Pelapis lantai, pipa
Polipropilena Propena Adisi Tali plastik, botol
Teflon Tetrafluoroetilena Adisi Panci anti lengket (Sumber : Michael Purba, 2000)
2. Berdasarkan jenis monomer penyusunnya
Berdasarkan monomer penyusunnya maka polimer dibedakan menjadi homopolimer dan kopolimer. Homopolimer terbentuk dari monomer yang sejenis. Contohnya yaitu polyethylene, polypropylene, polystyrene, PVC, teflon, amilum, selulosa dan sebagainya. Kopolimer terbentuk dari dua atau lebih monomer yang berbeda jenisnya. Contoh polimer ini yaitu dakron.
3. Berdasarkan pengaruh panas terhadap sifat fisik
Dibedakan menjadi dua yaitu polimer thermosetting dan polimer thermoplastic. Polimer thermosetting bila dipanaskan akan mengeras dan bila dipanaskan lagi akan rusak, sehingga tidak dapat kembali ke bentuk semula. Contoh : phenol formaldehyde. Sedangkan polimer thermoplastic, apabila dipanaskan akan meleleh dan setelah didinginkan akan mengeras dan dapat kembali ke bentuknya semula. Contoh : polyethylene dan poly vinyl chloride.
4. Berdasarkan struktur
Berdasarkan strukturnya, maka dibedakan atas polimer yang berstruktur tiga dimensi dan polimer yang berstruktur linear. Polimer yang berstruktur tiga dimensi memiliki susunan rantai yang saling mengikat membentuk struktur tiga dimensi dan biasanya bersifat therosetting. Contoh : phenol formaldehyde. Sedangkan polimer yang berstruktur linear memiliki susunan rantai yang berbentuk lurus (linear) dan biasanya bersifat thermopalstic. Contoh : polyethylene dan poly vinyl chloride.
2.2.4 Pemanfaatan Polimer
Banyak polimer yang telah dikenal dan secara umum digunakan dalam kehidupan sehari-hari yaitu :
1. Polyethylene
Biasanya digunakan untuk pembungkus makanan, kantung plastik, ember dan sebagainya
2. Polypropylene
Biasanya digunakan untuk membuat karung, tali, botol dan sebagainya 3. Teflon
Teflon atau politetrafluoroetilena memiliki sifat yang tahan terhadap bahan kimia dan panas, sehingga seringkali digunakan untuk pelapis tangki atau panci anti lengket
4. PVC
PVC (polivinilklorida) biasanya digunakan untuk membuat pipa, selang, pelapis lantai dan sebagainya
5. Akrilat
Beberapa polimer dibuat dari asam akrilat sebagai monomernya. Polimetilmetakrilat atau flexiglass merupakan plastik bening, keras tetapi ringan. Polimer jenis ini banyak digunakan untuk kaca jendela pesawat terbang dan mobil
6. Bakelit
Bakelit banyak digunakan untuk alat-alat listrik 7. Polyester
Poliester dibentuk dari monomer-monomer ester. Salah satu contoh polimer ini adalah dakron. Dakron digunakan sebagai serat tekstil. Selain dakron dikenal pula Mylar, yang digunakan sebagai pita perekam magnetik
8. Polyurethanes
Polyurethanes banyak digunakan untuk produk-produk yang terbuat dari foam, serat, dan yang digunakan untuk elastomer dan pelapis (coating). Aplikasinya dalam kehidupan sehari-hari misalnya untuk pembuatan wadah dari foam, untuk industri garmen, untuk aplikasi bahan bangunan dan sebagainya.
9. Karet alam dan karet sintetis
Karet diperoleh dari getah pohon karet (lateks). Karet alam merupakan polimer isoprena. Karet sintetis terdiri dari beberapa macam, misalnya polibutadiena, polikloroprena dan polistirena. Karet sintetis yang telah banyak dikenal yaitu SBR. SBR terdiri dari monomer stirena dan 1,3-butadiena, banyak digunakan untuk pembuatan ban mobil.
2.3 Polyethylene
Polyethylene atau polyethene merupakan polimer termoplastik yang banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari. Polyethylene tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar. Polimer ini juga tahan terhadap asam dan basa tetapi tidak dapat dirusak oleh asam nitrat pekat.
Nama polyethylene berasal dari monomer penyusunnya yaitu etana (ethylene). Polyethylene pertama kali disintesis secara tidak sengaja dari pemanasan diazomethane oleh ahli kimia Jerman bernama Hans von Pechmann pada tahun 1898. Secara industri, polyethylene pertama kali disintesis oleh E.W. Fawcett pada tahun 1936 di Laboratorium Imperial Chemical Industries, Ltd (ICI), Inggris dalam sebuah percobaan tak terduga dimana ethylene yang merupakan bahan baku sisa reaksi diteliti sampai tekanan 1446,52 kg/cm2 dan temperatur 170 oC. Pada tahun 1940, polimer mulai diperkenalkan secara komersial, dan polimer ethylene yang pertama kali diperdagangkan adalah polyethylene dengan densitas rendah (low density) dan tekanan tinggi (high pressure). Setelah mengalami perkembangan, produksi low density polyethtylene meluas dengan cepat. Pada tahun 1953, Ziegler berhasil menemukan cara pembuatan polyethylene secara organometalic dan setahun kemudian berhasil diproduksi. Polyethylene yang dihasilkan oleh Ziegler yaitu polyethylene tanpa tekanan. Sampai sekarang, polyethylene merupakan jenis polimer yang paling banyak diproduksi.
Karakteristik polyethylene antara lain : Sifat Fisik :
Berat Molekul : 10.000 – 1.000.000 g/mol Bentuk : padatan, cairan, slurry Densitas : 0,91 - 0,96 g/cm3 Titik lebur : 109 – 183 oC
Sifat Kimia :
Tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar
Tahan terhadap asam/basa, tetapi dapat dirusak oleh asam nitrat pekat
Tidak tahan terhadap cahaya dan oksigen
Bila dipanasi secara kuat akan membentuk sambung silang yang diikuti dengan pembelahan ikatan secara acak pada suhu lebih tinggi, tetapi di polimerisasi tidak terjadi
Larutan dari suspensi polyethylene dengan tetra klorida pada suhu 60 oC dapat direaksikan dengan Cl membentuk produk lunak dan kenyal
Pemasukan atom Cl secara acak ke dalam rantai dapat menghancurkan kekristalan polyethylene.
2.3.1 Teknologi Proses Polimerisasi Ethylene menjadi Polyethylene
Menurut Byrson, J.A pada tahun 1995, reaksi polimerisasi dapat dilakukan pada fase cair, gas maupun padat. Proses polimerisasi yang mula-mula banyak digunakan adalah polimerisasi dalam fase cair atau larutan. Permasalahan utama yang timbul dari proses semacam itu adalah pemisahan katalis dan sisa pelarut dari produk dan memiliki biaya yang tinggi.
Reaksi polimerisasi baru berkembang katalis yang jauh lebih baik pada tahun 1970-an. Proses fasa gas ini memiliki kelebihan yaitu tidak memerlukan adanya proses pemisahan katalis dari polimer, katalis sudah menyatu dalam produk. Kesulitan utama dari proses polimerisasi fasa gas adalah pengendalian aktivasi
katalis dan kemungkinan terbentuknya oligomer. Oligomer adalah rangkaian beberapa molekul bukan polimer, misalnya dimer, trimer, tetramer dan lain-lain.
Penggunaan katalis sangat berpengaruh pada faktor ekonomis dari teknologi polimerisasi. Reaksi polimerisasi adisi memerlukan adanya senyawa pemicu, yaitu senyawa yang dapat memberikan muatan atau elektron bebas pada ikatan rangkap ethylene. Tanpa katalis reaksi polimerisasi dapat berlangsung pada suhu tinggi (± 350 oC-500 oC) dengan tekanan 2.5-10 atm. Hal ini karena energi aktivasi cukup tinggi yaitu sekitar 35-43.5 kkal/mol. Adanya katalis akan mempercepat jalannya reaksi yaitu dengan mengurangi energi aktivasi yang diperlukan.
Secara ringkas faktor penentu dari keberhasilan proses polimerisasi adalah tipe katalis yang digunakan. Katalis ini harus memilki keaktifan yang tinggi namun mudah dikendalikan. Katalis yang saat ini banyak digunakan adalah katalis organo metalic seperti TiCl4.
Proses dasar polimerisasi ethylenen yang mula-mula dipatenkan adalah proses yangdigunakan oleh perusahaan Imperial College Industri (ICI) pada tahun 1936. Proses ini menghasilkan polyethylene jenis LLDPE dengan kondisi pada tekanan tinggi. Namun pada tahun 1954 muncul cara lain untuk reaksi polimerisasi ethylene dengan proses Ziegler yang menggunakan katalis alumunium alkyl (TiCl4).
Dengan proses tersebut polyethylene dapat diproduksi pada tekanan dan suhu yang rendah.
2.3.1.1 Macam-macam Proses Pembuatan Polyethylene
Ada beberapa macam proses pembuatan produk polyethylene, diantaranya: A. High Presure Process
Dalam proses high pressure ini dapat digunakan 2 jenis reaktor yaitu autoclave reaktor atau tubular reaktor (jacketted tube) yang mempunyai kondisi operasi yang berbeda seperti :
• Autoclave reaktor
- Tekanan operasinya antara 150-200 Mpa (typical) - Waktu tinggal 30-60 detik (typical)
• Tubular Reaktor
- Tekanan operasi yang digunakan antara 200-250 Mpa (typical)
- Temperatur reaksinya tergantung dari jenis inisiator oksigen maka temperatur reaksinya 1900 oC dan jika menggunakan inisiator peroxycarbonate maka temperatur reaksinya menjadi 1400 oC.
B. Suspension (Slurry) Process
Dalam proses ini polyethylene disuspensikan dalam diluent hidrocarbon untuk mempermudah proses.
Ada 2 macam proses dalam suspension (slurry) proses, yaitu autoclave process dan loop reaktor process.
• Autoclave Process
- Tekanan operasinya 0.5-1 Mpa (typical)
- Temperatur reaksinya antara 80-900 oC (typical) - Diluent yang digunakan adalah hexane
- Katalis yang digunakan dicampur dengan alkyl alumunium • Loop Reactor Process
- Tekanan operasinya 3-4 Mpa (typical) - Temperatur reaksinya 1000 oC (typical) - Diluent yang digunakan adalah isobutene
- Jika menggunakan Philip type maka katalisnya adalah campuran Ti dan Alkyl alumunium
C. Gas Phase Process
Union Carbide banyak menggunakan proses ini dengan menggunakan reaktor fluidized bed. Disebut gas phase process karena hampir semua bahan baku disuplai dalam bentuk gas.
- Tekanan operasi yang digunakan antara 0.7-2 Mpa (typical) - Temperatur reaksinya antara 80-100 oC (typical)
2.3.1.2 Perbandingan Proses Pembuatan Polyethylene
Tabel 2.4 Perbandinganproses pembuatan polyethylene Faktor Teknis Gas Phase (Unipol) Slurry Phase (Philip) Slurry Phase (SDK) Liquid Phase (Dupont) Proes tekanan Tinggi (ICI) Tekanan Operasi 300 psig 400psig 43.5 kg/cm2 15000-18000 psig 20.000-30.000 Temperatur Operasi oC 80-100 90-110 80-90 220-260 200-300 Jenis Reaktor
Fluidized Bed Loop reactor, Autoclave reactor Vertical Jacketed, loop reactor Stirred reactor Autoclave reactor, Turbular reactor Waktu Tinggal
1-5 jam 1.5 jam 2-5 menit 30 dtk-2
mnt Diluent Isobutane, hexane Isobutane, hexane Cyclohexana Butene-1 C4/C2 (molar) 0.01-0.4 0.01-0.3 0.01-0.3 0.01-0.3 0.01-0.3 Tipe Polyethylene
LLDPE,HDPE HDPE HDPE LDPE,
HDPE, LLDPE
LLDPE
Dalam Pra-rancangan pembuatan Pabrik Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) ini dipilih proses Gas Phase (Unipol). Pemilihan proses dilakukan dengan memperhatikan :
Pengoperasiannya mudah karena proses yang sederhanan dengan unggun terfluidisasi menyebabkan proses lebih stabil dan fleksibel Dengan menggunakan fase gas dan tidak adanya solvent,
Kebutuhan Utility Plant sedikit
Produk yang dihasilkan memiliki kemurnian yang tinggi
Konversi reaksi yang diperoleh mencapai 98 % sehingga secara ekonomis proses ini layak dibuat dalam skala pabrik
2.3.2 Klasifikasi Polyethylene
Menurut Irwan Hidajat pada tahun 1995, polyethylene merupakan salah satu polimer dengan struktur molekul paling sederhana, bersifat termoplastik dari polimerisasi ethylene (C2H4). Polimer termoplastik adalah polimer yang dapat
mencair dan mengalir pada suhu tinggi.
Polyethylene diklasifikasikan berdasarkan rantai dan densitasnya menjadi : 1. UHMWPE (Ultra High Molecular Weight Polyethylene), merupakan
polyethylene dengan berat molekul sangat besar antara 3,1 dan 5,57 juta dengan densitas 0,935-0,930 g/cm3
2. HDPE (High Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan densitas lebih besar atau sama dengan 0,941 g/cm3.
3. PEX (Cross-linked Polyethylene), merupakan polyethylene dengan densitas medium yang terdiri dari ikatan cross-linked.
4. MDPE (Medium Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,926-0,940 g/cm3.
5. LLDPE (Linear Low Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,915-0,925 g/cm3, berbentuk linear dengan cabang-cabang pendek.
6. LDPE (Low Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,910-0,940 g/cm3 dengan cabang-cabang pendek maupun panjang.
7. VLDPE (Very Low Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,880-0,915 g/cm3.
Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984, LLDPE merupakan kepolimeran antara ethylne dengan α-olefin seperti butene, hexene, dan octene yang ditunjukan denmgan rantai cabang pendek dengan densitas polyethylene
cabag yang ditentukan tanpa adanya rantai cabang panjang. LLDPE diproduksi untuk berbagai macam barang, antara lain:
a. Film : plastik, plastik pembungkus baju, plasti karung. b. Kabel : pembungkus kabel tegangan rendah
c. injection : kursi plastik, ember, gelas dan piring plastik.
Struktur HDPE, LDPE dan LLDPE menurut Irwan Hidayat pada tahun 1995 dapat dilihat pada Tabel 2.5
Tabel 2.5 Struktur HDPE, LDPE dan LLDPE
Jenis Gambar Struktur Jenis Rantai Cabang
HDPE Rantai cabang pendek
LDPE Rantai cabang pendek dan panjang
LLDPE Rantai cabang pendek
(sumber : IrwanHidajat, 1995, hal 6)
2.4 Sifat-sifat Bahan Baku
Bahan baku yang digunakan pada LLDPE plant terdiri dari bahan baku utama dan bahan baku penunjang. Bahan baku utama yang digunakan
yaitu ethylene dan bahan baku penunjang terdiri dari nitrogen, hidrogen dan comonomer.
2.4.1 Bahan Baku Utama
LLDPE plant menggunakan bahan baku utama yaitu ethylene. Ethylene ini diperoleh dari hasil produksi Ethylene plant.
Sifat Fisik Ethylene (CH2=CH2)
Berat Molekul : 28,05 g/mol Spesific gravity : 0,57-102/4
Fase : gas
Titik didih : -103,9 oC Titik leleh : -169 oC Temperatur kritis : 9,15 oC Tekanan kritis : 50,4 bar Volume kritis : 131 cm3/mol
2.4.2 Bahan Baku Penunjang 2.4.2.1 Comonomer
Comonomer yang digunakan pada LLPDE plant yaitu 1-butene. Sifat-sifat fisik dari comonomer tersebut yaitu :
Sifat Fisik Butene-1 (CH2 = CHCH2CH3)
Berat Molekul : 56,10 g/mol Spesific gravity : 0,6013
Fase : cair
Titik didih : -5 oC Titik leleh : -130 oC Temperatur kritis : 146,85 oC Tekanan kritis : 40,43 bar Volume kritis : 293,3 cm3/mol
Larut dalam pelarut organik tetapi tidak dapat larut dalam air
2.4.2.2 Nitrogen
Sifat fisik dari nitrogen yaitu :
Berat Molekul : 28,02 g/mol Spesific gravity : 0,8081
Fase : gas
Titik didih : -195,8 oC Titik leleh : -209,86 oC Temperatur kritis : -147 oC Tekanan kritis : 34 bar (abs)
2.4.2.3 Hidrogen
Sifat Fisik Hidrogen (H2) adalah sebagai berikut :
Berat Molekul : 2,016 g/mol Spesific gravity : 0,0709-252,7
Fase : gas
Titik didih : -252,7 oC Titik leleh : -259,1 oC
Temperatur kritis : -1240 oC Tekanan kritis : 13 bar (abs)
2.4.2.4 Katalis
Katalis yang digunakan LLDPE plant terdiri dari tiga jenis, tergantung pada spesifikasi produk yang diinginkan. Ketiga jenis katalis tersebut yaitu :
1. Katalis M-1
Katalis M-1 terdiri dari metal aktif Titanium yang di-support dengan silika dan aluminium. Berdiameter 700-900µ m.
Karaktristik
a. Memiliki distribusi berat molekul (MWD) terbatas, b. Harga Melt Index tinggi dan densitas yang cukup luas, c. Aktivitas yang baik (2-4 ppm Ti),
d. Produktivitas Katalis 3000-5000 kg resin/kg katalis, Penggunaan : untuk memproduksi LLDPE.
2. Katalis S-2
Katalis S-2 terdiri dari chrome aktif yang di-support dengan silika dan aluminium. Berdiameter 500-600µ m.
Karaktristik
a. Memiliki distribusi berat molekul (MWD) sangat luas, b. Harga Melt Indekx rendah dan densitas tinggi,
c. Aktivitas yang baik (kurang dari1ppm Cr),
d. Produktivitas Katalis 6000-8000 kg resin/kg katalis, e. Polimerisasi baik, sturtur molekul produk yang lebih luas.
Penggunaan : untuk memproduksi HDPE, tipe blow molding, film, pipa, geomembran.
3. Katalis F-3
Katalis F-3 merupakan katalis yang tergolong katalis chrome. Berdiameter 500-600µ m.
Karaktristik
a. Memiliki distribusi berat molekul (MWD) produk yang luas, b. Produktivitas Katalis 15000 kg resin/kg katalis.
Penggunaan : untuk memproduksi HDPE.
2.4.2.5 Co-catalyst
Sifat Fisik TEAL (Al(C2H5)3) yaitu :
Berat Molekul : 114,17 g/mol
Densitas : 0,834 g/ml
Viskositas : 2,6 mPa.sg
Contoh struktur katalis Ziegler Natta dengan kombinasi Titanium (IV) Chloride (TiCl4) dan co-catalyst TEAL (Triethylalumunium) dapat dilihat pada gambar 2.1
Gambar 2.1 Katalis Ziegler – Natta
2.5 Deskripsi Proses
Umpan berupa C2H4, C4H8, H2, dan N2 dialirkan menuju ke mix point (S-201)
untuk selanjutnya dialirkan ke reaktor fluidized bed (R-201). Pada N2, alirannya
dibagi menjadi 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi (NBT) dan nitrogen bertekanan rendah (NBR). NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidized bed (R-201) yang beroperasi pada 85 oC dan 12 bar sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge Bin (V-301).
Ti Cl Al Cl Cl Cl C2H5 C2H5 C2H5
Umpan yang dialirkan pada R-201 akan mengalami reaksi polimerisasi yang akan menghasilkan resin LLDPE dengan tingkat konversi 10% setiap pass-nya. Umpan yang tidak terkonversi disesuaikan kembali tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi dalam R-201. Setelah itu, untuk mempertahankan suhu operasi di dalam reaktor dipergunakan cycle gas cooler (E-201). Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis TiCl3 dan
co-katalis Al(C2H5)3 (TEAL). Setelah terbentuk produk berupa resin LLDPE (500 -
900 μm), maka secara periodik dialirkan ke product chamber (V-201), lalu diumpankan ke product blow tank (V-202) secara gravitasi.
Kemudian, produk dari V-202 dibawa ke product purge bin (R-301) yang beroperasi pada 100 oC dan 1 atm. Pada R-301, impuritis yang terbawa akan disingkirkan dengan N2 yang dialirkan pada cone I dan katalis serta co-katalis
dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam yang dialirkan pada cone II, menurut reaksi :
2TiCl3 + 4H2O → 2TiO2 + 6HCl + H2
Al(C2H5)3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3C2H6
Setelah itu, resin LLDPE dialirkan ke mixer (M-301) yang bersuhu 160 oC. Dengan suhu ini resin LLDPE akan meleleh. Lelehan ini akan dialirkan ke pelletizer (PE-301). Pada PE-301, lelehan ini akan dibentuk menjadi pellet LLDPE, lalu disalurkan ke gudang produk (V-304).
Impuritis yang berupa gas akan ter-purging keluar dari R-301 melalui filter. Gas yang lolos melalui filter akan dialirkan ke scrubber (V-301) yang beroperasi pada 100 oC dan 1 atm. Pada V-301 akan terjadi pelarutan HCl yang terdapat di dalam gas. Ouput dari V-301 berupa larutan HCl akan ditampung di tangki HCl (V-303). Ouput dari scrubber yang lainnya akan dialirkan ke flash drum (V-302) yang beroperasi pada 40 oC dan 85 bar. Untuk selanjutnya, senyawa yang terkondensasi di V-302 akan dipergunakan sebagai fuel boiler pada unit utilitas.
C2H4 (g) H2 (g) N2 (g) 1-butena (l) TEAL Katalis TiCl4 STEAM LPPN C2H4 N2 H2 1-butena LLDPE Katalis kompresor Cycle gas cooler Low pressure purified N2 (LPPN) Pelleter Melt pump Blower C2H4 N2 H2 1-butena Katalis LLDPE Product Blow Tank kompresor Product Chamber Heater reaktor Product purge bin
Etilen (C2H4), H2, dan N2 dialirkan ke kompresor dan ke-3 campuran tersebut
kemudian dicampurkan dengan comonomer (1-butena) ke cycle gas cooler. Tujuan dari pengumpanan ke kompresor adalah untuk menaikkan tekanan sehingga dapat menfluidisasi partikel di dalam reaktor dan cycle gas cooler digunakan untuk mengatur suhu di dalam reaktor agar tetap stabil. Reaktor beroperasi pada 80oC dan tekanan 1 – 2 Mpa. Untuk menurunkan energi aktivasi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk
produk berupa serbuk (500 - 900 μm), maka secara periodik dialirkan ke product chamber (sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian), lalu diumpankan ke product blow
tank.
Dengan blower, produk di bawa ke product purge bin dimana pengotor LLDPE yang terbawa seperti etilen, N2, H2, dan comonomer disingkirkan dan katalis dideaktivasi dengan
hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi :
Al(C2H5)3 + 3H2O → Al(OH)3 + C2H6
Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230oC ke heater agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter.
C2H4 (l) H2 (l) N2 (l) 1-butena (l) TEAL (l) Katalis TiCl4 (s) C2H4 N2 H2 1-butena LLDPE Katalis Cycle gas cooler Pelleter Melt pump Blower C2H4 C2H6 N2 H2 1-butena H2O Al(OH)3 Product Blow Tank Product Chamber 1 2 3 4 5 V-101 V-102 V-103 V-104 C-101 C-102 C-103 C-104 P-101 V-105 V-106 6 7 8 9 10 11 12 13 R-201 P-102 SC-101 C-201 14 16 15 E-201 V-201 17 18 19 Steam S-101 S-301 E-301 E-302 21 22 23 C-301 24 25 P-301 V-304 M-301 H2O Al(OH)3 C2H4 C2H6 N2 H2 1-butena P-301 SC-301 V-301 V-302 Product Purge Bin separator Screw Conveyer 26 29 32 31 N2 H2 C2H4 C2H6 1-butena 33 34 V-303 27 28 30 35 36 37 S-302 S-303 Kondensat 38 39 40
Etilen (C2H4), H2, dan N2 dialirkan dari tangki penyimpanannya masing-masing (V-101,V-102, dan V-103)
menuju ke kompresornya agar sesuai dengan tekanan yang diinginkan. Pada N2, pemakaian kompresor
dibagi menjadi 2 untuk menghasilkan 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi (NBT) dan nitrogen bertekanan rendah (NBR). NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidization batch (R-201) yang beroperasi pada 80-100oC dan 1-2MPa sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge
Bin (V-301). Ke-3 senyawa kimia yang telah diumpankan ke alur 13 kemudian disesuaikan kembali
tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi pada kompresor C-201. Setelah itu, diumpankan suhu operasi pada cycle gas cooler E-201. Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk produk berupa serbuk (500 - 900 μm), maka secara periodik dialirkan ke product chamber (sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian), lalu diumpankan ke product blow tank (V-202).
Dengan blower, produk dari product blow tank di bawa ke product purge bin (V-301) dimana pengotor LLDPE yang terbawa seperti etilen, H2, dan comonomer disingkirkan dengan N2 dan katalis
dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi : Al(C2H5)3 + 3H2O → Al(OH)3 + C2H6
Proses penghilangan etilen, H2, dan comonomer terjadi pada cone I dari atas dan proses deakivasi
katalis terjadi pada cone II dari atas.
Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230oC ke heater (M-301) agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter (P-301).
Hasil pemisahan zat pengotor dengan LLDPE masuk ke separator (V-302) untuk memisahkan hasil reaksi dari katalis dengan steam dan hidrokarbon yang bercampur dengan H2 dan N2. Pemisahan ini
dilanjutkan dengan memisahkan H2 dan N2 dengan hidrokarbon. Hidrokarbon ini akan digunakan sebagai
