PREPARASI DAN KARAKTERISASI
KATALIS NI-MO/ZEOLIT ALAM AKTIF
1
Esis Witanto,
2Wega Trisunaryanti,
2Triyono
1
Sekolah Tinggi Teknologi Nuklir, BATAN-Yogyakarta
2
Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Gajah Mada, Yogyakarta
Abstrak
Telah dilakukan preparasi dan karakterisasi katalis Ni-Mo/Zeolit Alam Aktif. Zeolit alam diaktivasi dengan metode hidrotermal pada temperatur 500 oC selama 6 jam (sampel ZAAH). Logam Mo diimpregnasi pada sampel ZAAH menggunakan larutan prekursor amonium molibdat [(NH4)6Mo7O24.4H2O], setelah dikeringkan kemudian dilanjutkan dengan impregnasi Ni dalam larutan prekursor nikel nitrat [Ni(NO3 )2.6H2O] masing-masing proses dilakukan pada temperatur 90 oC selama 5 jam, kemudian dikalsinasi pada temperatur 400 oC selama 5 jam, kemudian direduksi pada temperatur 400 oC selama 3 jam dengan aliran gas hidrogen. Karakterisasi katalis meliputi penentuan jumlah situs asam total menggunakan metode gravimetri dengan basa piridin, uji kualitatif rasio Si/Al sampel ZAAH dengan Spektroskopi IR dengan mengamati pergeseran bilangan gelombang situs TO4 (T=Si atau Al), penentuan luas permukaan spesifik, volume total pori dan rerata jejari pori menggunakan metode BET (NOVA-1000), kristalinitas katalis dengan X-ray diffraction (XRD) dan topologi permukaan katalis dengan Scanning Electron Microscope (SEM).
Hasil penelitian menunjukkan bahwa perlakuan hidrotermal menyebabkan dealuminasi zeolit, pengaruh pengembanan logam dapat meningkatkan keasaman dan menurunkan luas permukaan spesifik dari katalis Ni-Mo/ZAAH, dan pengaruh pengembanan logam tidak menyebabkan kerusakan pada kristal zeolit.
Kata kunci : Zeolit alam aktif, hidrotermal, Ni-Mo/ZAAH.
Abstract
The preparation and Characterization of Ni-Mo/activated natural zeolite catalyst was carried out. Natural zeolite was activated by hydrothermal method at 500 oC for 6 h (produced ZAAH sample). Mo metal was impregnated on the ZAAH using precursor of amonium molibdate solution, followed by Ni metal using precursor of nickel nitrate solution at 90oC for 5 h to respectivelly. The catalyst was then calcinaced at 400 oC for 5 h, and reduced by H2 gas at 400 oC for 3 h.
The characterization of catalyst includes total acid sites was determinated by pyridine adsorption, Si/Al ratio of the ZAAH by Spectroscopy IR, specific surface area, total pore volume, and average pore radius by BET method, crystalinity by X-ray Diffraction (XRD), and catalyst tophology by scanning electron microscope (SEM).
The research result showed that the hydrothermal treatment to the zeolite sample caused dealumination. Impreganation of Ni-Mo decreased specific surface area and increased the sample acidity of the ZAAH sample. Impregnation of metal on the ZAAH did not damage the zeolite crystalline.
PENDAHULUAN
Industri kimia di Indonesia telah berkembang dengan cepat. Di bidang industri perminyakan, katalis sangat memegang peranan yang tidak dapat di pandang sebelah mata. Katalis merupakan tolok ukur keberhasilan suatu produk yang dapat dilihat dari berbagai sudut. Dari segi ekonomi, industri perminyakan yang menggunakan katalis, produk yang dihasilkan akan lebih menguntungkan karena diperlukan energi yang relatif lebih kecil.
Katalis yang digunakan dapat dalam bentuk logam murni atau oksidanya. Umumnya katalis tersebut berada pada fasa padat sehingga katalis ini stabil secara termal dan mudah dipisahkan dari campuran. Katalis sistem logam pengemban merupakan katalis yang baik karena logam dapat terdispersi merata pada permukaan pengemban. Anderson dan Dawson mengemukakan bahwa tahap awal yang penting dalam pembuatan katalis logam-pengemban adalah pemilihan logam-pengemban yang sesuai (Sadiana, 1999). Salah satu pengemban yang sudah banyak digunakan adalah zeolit. Zeolit mempunyai aktivitas dan stabilitas termal yang tinggi (Satterfield, 1980). Zeolit terbagi menjadi zeolit alam dan zeolit sintetis. Zeolit alam adalah salah satu bahan yang sudah banyak digunakan sebagai pengemban. Zeolit alam banyak ditemukan di alam dan bercampur dengan materi pengotor, baik yang bersifat kristalin maupun amorpus. Zeolit memiliki karakter-karakter yang perlu dimodifikasi dan salah satu karakter tersebut adalah keasaman dari zeolit. Keasaman zeolit dapat ditingkatkan dengan cara dealuminasi maupun dengan menambahkan logam atau oksida logam tertentu. Menurut Hegedus (1987) logam-logam yang diembankan ke dalam zeolit akan menyebabkan luas permukaan relatif besar, yang pada akhirnya akan memperbesar luas kontak antara katalis dengan reaktan, sehingga reaksi berjalan cepat. Keasaman zeolit dapat ditingkatkan dengan cara dealuminasi maupun dengan menambahkan logam atau oksida logam tertentu. Menurut Hegedus (1987) logam-logam yang diembankan ke dalam zeolit akan menyebabkan luas permukaan relatif besar sehingga reaksi berjalan cepat. Menurut Trisunaryanti (1991) dan Kalangit (1995) logam-logam transisi seperti logam-logam Cr, Pt, Ni, Pd, dan Mo telah diteliti sebagai logam yang diembankan pada zeolit alam dengan hasil yang baik.
Penelitian katalis sistem logam pengemban sudah dilakukan oleh Ipop Syarifah (2000). Zeolit alam sebelum diimpregnasi logam Ni, diaktivasi secara langsung dengan kalsinasi, oksidasi dan reduksi. Kemudian logam Ni direndam dalam larutan prekursor Ni(NO3)2 6H2O dan menghasilkan
katalis Ni-HZw.
Penelitian lain katalis sistem logam pengemban dilakukan juga oleh Radionsono (2005). Zeolit alam diaktivasi dengan menggunakan larutan asam HF1% dan HCl 6 N. Kemudian impregnasi logam Ni dan Mo sehingga menghasilkan katalis Ni-Mo/zeolit. Radionsono juga melakukan variasi Ni/zeolit Nb2O5 dan Ni-Mo/zeolit Nb2O5 .
Dari hasil penelitian terdahulu dapat diambil kesimpulan bahwa proses aktivasi dipengaruhi perlakuan dari zeolit yang digunakan sebagai pengemban. Modifikasi dan aktivasi yang telah dilakukan mempengaruhi selektifitas produk pada aplikasi proses hidrorengkah.
Pada penelitian yang akan dilakukan ini, zeolit alam akan diaktivasi menggunakan metode hidrotermal. Kemudian katalis yang terbentuk dari impregnasi logam Ni dan Mo selanjutnya dikalsinasi dan reduksi. Katalis Ni-Mo/zeolit alam aktif yang terbentuk dikarakterisasi menggunakan metode uji keasaman Gravimetri, metode Spektoskopi IR, Metode BET, Metode XRD dan SEM.
METODE
Preparasi Zeolit Alam Aktif (ZAAH) :
Zeolit alam (ZA) bentuk bongkahan ditumbuk/dipecah hingga menjadi bentuk serbuk halus. Selanjutnya ZA direndam dalam aquades selama 24 jam pada suhu kamar, disaring, dan dikeringkan pada temperatur 100 oC. ZA yang mengalami pengeringan diaktivasi melalui proses hirotermal pada suhu 500 oC selama 6 jam. ZA yang sudah menjalani proses hidrotermal dapat dinamakan zeolit alam aktif (ZAAH).
Impregnasi logam Mo dan Ni :
Sebanyak 1,379 g ammonium heptamolibdad tetrahidrat dilarutkan dalam 200 mL air bebas ion pada labu alas bulat, ditambah 150 g ZAAH kemudian direfluks sambil diaduk dengan pengaduk magnet selama 5 jam pada temperatur 90 oC, kemudian dikeringkan dan diperoleh katalis Mo/Zeolit Alam Aktif ( Mo/ZAAH). Kemudian dengan cara yang sama sebanyak 3,695 g Nikel Nitrat, dilarutkan dalam 200 mL air bebas ion pada labu alas bulat, ditambah padatan katalis Mo/ZAAH yang dipreparasi sebelumnya. Kemudian direfluks sambil diaduk dengan pengaduk magnet selama 5 jam pada temperatur 90 oC, kemudian dikeringkan dan diperoleh katalis Mo//ZAAH. Padatan Ni-Mo/ZAAH kemudian dikalsinasi dengan menggunakan reaktor kalsinasi dan dialiri gas nitrogen dengan laju alir gas 20 mL/menit.
Selanjutnya direduksi dan dialirkan gas hidrogen dengan laju alir gas 20 mL/menit.
HASIL DAN PEMBAHASAN Keasaman katalis
Keasaman adalah jumlah milimol asam per satuan berat atau luas permukaan. Besaran ini diperoleh melalui pengukuran jumlah basa amoniak yang bereaksi dengan gugus asam padatan, di mana jumlah basa amoniak dari fasa gas yang diadsorpsi oleh permukaan padatan adalah ekivalen dengan jumlah asam pada permukaan padatan yang menyerap basa tersebut. Keasaman padatan pada zeolit berasal dari situs asam Bronsted dan situs asam Lewis (Trisunaryanti, 2000).
Uji keasaman ini dilakukan untuk mengetahui banyaknya situs asam di dalam katalis tanpa melihat seberapa kuat situs asamnya. Hasil penentuan keasaman sampel ZA, ZAAH, dan katalis Ni-Mo/ZAAH dengan menggunakan metode gravimetri melalui adsorpsi basa piridin adalah sebagai berikut : 0,449, 0,180, dan 1,058 (mmol/g). Besarnya Keasaman (K kat ) untuk ZA > ZAAH dan
Ni-Mo/ZAAH > ZAAH. K kat untuk Ni-Mo/ZAAH
yang sudah melalui proses kalsinasi dan reduksi
ternyata lebih besar dari ZAAH. Hal ini dapat disebabkan karena pada dealuminasi zeolit dengan proses hidrotermal, aluminium yang telah dilepaskan dari kerangka zeolit, akan pindah atau berada pada struktur non-kerangka dan akan menutupi permukaan dan pori-pori zeolit sehingga proses adsorpsi basa amoniak pada permukaan zeolit menjadi tidak efektif. Berkurangnya situs aktif asam bronsted dan asam lewis ini dikarenakan masih adanya kation-kation pada struktur non kerangka zeolit terutama kation-kation monovalen yang menyebabkan deaktivasi situs-situs asam aktif pada kerangka zeolit.
Pengaruh perlakuan uap air pada suhu kalsinasi terhadap zeolit akan menurunkan nilai keasaman dari ZAAH, hal ini dikarenakan Al dalam kerangka zeolit (Al framework) yang mempunyai sifat asam Lewis akibat dari uap air terjadi reaksi dan berubah menjadi Al(OH3) yang terletak diluar kerangka
zeolit (Al non framwork) sehingga meningkatkan keasaman situs asam Bronsted.
Mekanisme perlakuan uap air pada suhu kalsinasi terhadap zeolit dapat dijelaskan pada Gambar 1. (Hamdan, 1992) :
Gambar 2. Proses lepasnya proton dari situs Bronsted menjadi situs Lewis
Gambar 3. Proses stabilitas struktur dari situs Lewis menjadi situs Lewis sebenarnya
Proton dalam zeolit mempunyai mobilitas yang tinggi, kira-kira pada suhu 200 ◦C dan pada suhu 550
◦
C mereka lepas sebagai air dengan membentuk situs Lewis, dapat dijelaskan pada Gambar 2. Situs Lewis adalah tidak stabil, kemudian dengan adanya uap air terus-menerus akan menguatkan proses stabilitas struktur, yang hasilnya disebut “ situs Lewis sebenarnya “. Proses stabilitas struktur dapat dilihat pada Gambar 3. Spesies (AlO)+ adalah sumber Al yang berguna sebagai situs Lewis, sehingga berkesan bahwa Al terkoordinasi dari situs Lewis (kira-kira Al+) berperan sebagai asam lemah.
Pengaruh dealuminasi secara kualitatif dapat dilihat pada Gambar 4.
Dari Gambar 4 terlihat zeolit sebelum perlakuan hidrotermal memiliki bilangan gelombang vibrasi rentangan asimetris 1049,28 cm
-1
, sedangkan zeolit alam setelah perlakuan hidrotermal memiliki bilangan gelombang 1056,99 cm-1. Pergeseran ini disebabkan oleh berkurangnya atom Al dalam kerangka (framework) menjadi Al luar kerangka (non framework) akibat terjadinya dealuminasi.
Dealuminasi dapat menyebabkan lepasnya alumina dari struktur kerangka tetrahedral zeolit, sehingga secara kualitatif terjadinya dealuminasi dapat ditentukan dengan mengamati pergeseran bilangan gelombang spektra IR akibat vibrasi rentangan asimetris gugus TO4 (T=Si atau T=Al)
pada bilangan gelombang 1000-1100 cm-1.
Jumlah fraksi atom Al yang terdapat pada struktur tetrahedral zeolit berbanding lurus dengan bilangan gelombang rentangan asimetris utama sehingga jika terjadi pengurangan atom Al pada kerangka struktur tetrahedral zeolit akan menimbulkan pergeseran bilangan gelombang vibrasi rentangan asimetris gugus TO4 (T=Si dan
Al) ke arah frekuensi yang lebih besar.
Struktur zeolit terdiri dari kristal anggota kelas aluminosilikat. Unit terkecil dalam struktur zeolit dapat dipandang sebagai tetrahedral TO4 dengan T
merupakan Si4+ atau Al3+ . TO4 ini merupakan unit
pembangun primer dari zeolit (Oudejans, 1984) dengan bentuk seperti pada Gambar 6. :
Gambar 5. Unit pembangun primer zeolit. (a). Tetrahedrasilika, (b) tetrahedra alumina.
Struktur kerangka zeolit disusun dari gabungan unit-unit tersebut yang tersambung oleh ion oksigen yang digunakan secara bersama-sama. Karena atom Si dan O dalam strukturnya tidak memiliki muatan sedangkan atom Al mempunyai kelebihan muatan negatif maka struktur alumina silika tersebut harus dinetralkan oleh kation (seperti Na+, Ca+, K+, dll.).
Gambar 6. Struktur kerangka zeolit
Walaupun dengan perlakuan uap air dapat mengurangi jumlah aluminium dalam kerangka (Al framework) dan jumlah total situs aktif, proses ini dapat menghasilkan situs yang memiliki kekuatan asam tinggi sehingga kualitas keasaman katalis meningkat.
Luas permukaan spesifik, volume total pori dan rerata jejari pori.
Hasil pengukuran luas permukaan spesifik, volume total pori dan rerata jejari pori adalah sebuah kesatuan pengukuran, dengan menggunakan metode BET, hasil analisis dari ZAAH dan katalis Ni-Mo/ZAAH disajikan pada Tabel 1.
Tabel 1 Hasil pengukuran luas permukaan, volume total pori dan rerata jejari pori dengan menggunakan
metode BET. Material Luas permukaan spesifik (m2/gram) Volume total pori-pori (10-1 cc/gram) Rerata jejari pori (Ǻ) ZAAH 26,0 1,2 91,2 NiMo/ZAAH 21,3 1,0 99,7
Dari tabel di atas diketahui bahwa luas permukaan Ni-Mo/ZAAH lebih kecil dari ZAAH. Pengaruh penurunan luas permukaan pada Ni-Mo/ZAAH dapat diperkirakan karena saat preparasi katalis, proses kalsinasi dan reduksi terhadap ZAAH yang menggunakan suhu tinggi dapat menyebabkan penyusutan ukuran partikel pori dipermukaan zeolit.
Penyusutan yang disebabkan oleh panas yang tinggi mengakibatkan partikel-partikel berukuran kecil akan berkurang atau mungkin akan lenyap sama sekali dan sebagai gantinya akan muncul partikel-partikel berukuran besar. Kemungkinan lain sebagai penyebab menurunnya luas permukaan adalah adanya penggumpalan logam-logam yang menempel dipermukaan katalis. Oleh karena itu luas permukaan dari Ni-Mo/ZAAH akan lebih kecil dibandingkan dengan ZAAH.
Kristalinitas katalis Ni-Mo/ZAAH.
Difraksi sinar-X digunakan untuk mengidentifikasi jenis mineral zeolit yang terkandung dalam sampel katalis dan kristalinitasnya. Posisi sudut difraksi (2θ derajat) dan jarak antar bidang akan menggambarkan jenis kristal, sedangkan intensitas menunjukkan kristalinitas suatu sampel. Metode analisis kualitatif suatu material kristalin menggunakan pola difraksi sinar-X adalah
berdasarkan fakta bahwa setiap material kristalin mempunyai pola difraksi sinar-X yang karakteristik. Analisis secara kualitatif ini yaitu dengan membandingkan difraktogram sampel dengan zeolit alam standar sehingga dapat diperoleh informasi tentang jenis mineral sampel tersebut. Pengaruh aktivasi hidrotermal pada zeolit alam diketahui dari perubahan intensitas pada sudut 2θ derajat. Pengaruh aktivasi dengan hidrotermal dari zeolit dapat dilihat pada Gambar 7.
Dari Gambar 7. terlihat adanya puncak-puncak terkuat dari ketiga material padatan yaitu ZA, ZAAH, dan katalis Ni-Mo/ZAAH. Hasil analisis harga d dan 2Ө dari ketiga material tersebut menunjukkan bahwa perlakuan hidrotermal dari ZA menjadi ZAAH dan Ni-Mo/ZAAH tidak terjadi perubahan yang signifikan. Perubahan yang terjadi pada ketiga puncak material tersebut sangat kecil sekali.
Berdasarkan data analisis XRD beberapa tiga puncak utama, perbandingan intensitas puncak
utama ZA, ZAAH , dan Ni-Mo/ZAAH ditunjukkan pada Tabel 2.
Tabel 2 Harga d dan 2Ө untuk puncak-puncak terkuat dari difraktogram ZA, ZAAH, dan katalis Ni-Mo/ZAAH.
Material Puncak I Puncak II Puncak III
2Ө d 2Ө D 2Ө d
ZA 25,80 3,45 26,60 3,348 27,70 3,217
ZAAH 25,72 3,46 26,56 3,353 28,04 3,179
Katalis Ni-Mo/ZAAH 25,84 3,44 26,64 3,343 27,92 3,193
Puncak-puncak difraktogram yang selalu muncul tinggi dan adanya tiga puncak yang memiliki 2Ө dan d yang hampir sama, maka dapat dikatakan bahwa sifat dasar kristal ZAAH tidak berubah. Begitu pula dengan tingkat kristalinitas dari katalis Ni-Mo/ZAAH, di mana zeolit yang telah mengalami modifikasi dengan penambahan logam Ni dan Mo kristalinitasnya tidak menunjukan perubahan yang berarti.
Topologi permukaan katalis
Bentuk secara fisik ZA dari keadaan permukaan yang tidak teratur sampai menjadi katalis Ni-Mo/ZAAH setelah dilakukan pemotretan dengan alat SEM terlihat bahwa morfologi secara fisis permukaan dari ZA, ZAAH, katalis Ni-Mo/ZAAH memiliki perbedaan. Perbedaan tersebut dapat dilihat pada Gambar 8, di bawah ini :
Gambar 8. Mikrograf dari (a) ZA 10000x, (b) ZAAH 1000x (Wibowo, 2009), (c) Ni-Mo/ZAAH 10000x
Penggambaran morfologi fisis permukaan katalis Ni-Mo/ZAAH dapat dilihat pada Gambar 9, ada pencitraan topologi permukaan dari kristal katalis Ni-Mo/ZAAH berbentuk balok, pada gambar yang bertanda lingkaran walaupun hanya sedikit. Hal ini
diduga bahwa pengembanan logam yang terdispersi dalam permukaan ZAAH serta proses kalsinasi dan reduksi telah menyebabkan terbentuknya pori baru. Berdasarkan hasil penelitian ini, dapat diinformasikan bahwa katalis Ni-Mo/ZAAH
memiliki karakter yang baik untuk digunakan sebagai katalis.
KESIMPULAN
Dari hasil pembahasan maka dapat diambil kesimpulan :
1. Zeolit alam yang diaktivasi melalui proses hidrotermal dapat menyebabkan dealuminasi zeolit.
2. Pengembanan logam Ni dan Mo pada zeolit alam aktif menurunkan luas permukaan spesifik dan meningkatkan keasaman sampel ZAAH.
3. Pengembanan logam tidak menyebabkan kerusakan kristal zeolit.
DAFTAR PUSTAKA
1. Hegedus, L.L., 1987, Catalyst Poisoning, Marcel Dekker Inc., New York.
2. Kalangit, H., 1995, Pembuatan dan Karakteristik Nikel-Prosiding Seminar Nasiona Kimia V Zeolit sebagai Katalis dalam Proses Oksidasi Langsung n-pentana, Tesis, FMIPA, UGM, Yogyakarta.
3. Nomura, M., Tri Sunaryanti, W., Shiba, R., Muroi, M., and Miura, M., 1997, Effects of the Addition of Light Hydrocarbon Solvent on the Catalytic Hydrotreatment of Petroleum Heavy Fraction, Symposia Advences in Catalyst and Processes for Heavy Oil Conversion, American Chemical Society, 42, 355-358. 4. Oudejans, J.S., 1984, Zeolites Catalyst in
Some Organic Reactions, First Edition, Chemical Research, Holland.
5. Rodiansono, 2005, Aktivitas Katalis Ni-Mo/Zeolit dan Ni-Ni-Mo/Zeolit-Nb2O5 untuk
Reaksi Hidrorengkah Sampah Plastik PP Menjadi Fraksi Benzin, Tesis, FMIPA, UGM, Yogyakarta.
6. Sadiana, I.M., 1999, Pembuatan Katalis P/Zeolit dan Cu/Zeolit untuk Konversi n-Oktanol, Tesis, Program Pasca Sarjana UGM, Yogyakarta.
7. Satterfield, C.N., 1980. Heterogeneous Catalyst in Practice, Mc Graw Hill Book Company, New York.
8. Syarifah, I., 2000, Modifikasi Zeolit Alam Dan Karakterisasinya Untuk Katalis Perengkah Fraksi Minyak Bumi, Tesis, FMIPA, UGM, Yogyakarta.
9. Trisunaryanti, W., 1991, Modifikasi, Karakterisasi dan Pemanfaatan Zeolit Alam, Tesis, FMIPA, UGM, Yogyakarta.
10. Trisunaryanti, W., Triyono, Mudasir, Nuryanto, R., Nomura, M., Miura, M., Satoh, T., and Kidena, K., 2003, Hydrocracking Process of Butonian Asphalt-drived Asphaltene using a Mo-Ni/γ Al2O3 Catalyst, The 3rd Asia pacific Congres on Catalist, APACT-3, Dalian-China.
11. Trisunaryanti, W., 2006, Kimia Zat Padat, FMIPA UGM, Yogyakarta.
12. Wibowo, H., 2009, Sintesis Biodisel dari Minyak Jelantah Sawit Terkatalisasi H-Zeolit dan NaOH, Skripsi , Jurusan Kimia FMIPA, UGM, Yogyakarta.
