FILM KITOSAN-CuO/KAOLIN
TESIS
FANI LESTARI NINGSIH 177006005
PROGRAM PASCASARJANA MAGISTER KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN 2019
ANTIBAKTERI
FILM KITOSAN-CuO/KAOLIN
TESIS
Diajukan untuk melengkapi tugas dan memenuhi syarat mencapai gelar Magister Sains
FANI LESTARI NINGSIH 177006005
PROGRAM PASCASARJANA MAGISTER KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN 2019
PENGARUH PENAMBAHAN KAOLIN TERHADAP SIFAT TERMAL DAN ANTIBAKTERI
FILM KITOSAN-
CuO
/KAOLINTESIS
Saya menyatakan bahwa tesis ini adalah hasil karya saya sendiri, kecuali beberapa kutipan dan ringkasan yang masing-masing disebutkan sumbernya.
Medan, 30 Desember 2019
Fani Lestari Ningsih 177006005
Sebagai Sivitas Akademika Universitas Sumatera Utara, saya yang bertanda tangan di bawah ini:
Nama : Fani Lestari Ningsih Nomor Pokok : 177006005
Program Studi : Magister Kimia Jenis Karya Ilmiah : Tesis
Demi pengembangan ilmu pengetahuan, menyetujui untuk memberikan kepada Universitas Sumatera Utara Hak Bebas Royalti Non-Eksklusif (Non-Exclusif Royalty Free Right) atas Tesis saya yang berjudul:
“PENGARUH PENAMBAHAN KAOLIN TERHADAP SIFAT TERMAL DAN SIFAT ANTIBAKTERI FILM KITOSAN-
CuO
/KAOLIN”Beserta perangkat yang ada (jika diperlukan) dengan Hak Bebas Royalti Non- Ekslusif ini, Universitas Sumatera Utara berhak menyimpan, mengalih media, menformat, mengelola dalam bentuk data-base, merawat dan mempublikasikan tesis saya tanpa meminta izin dari saya selama mencantumkan nama saya sebagai penulis dan sebagai pemegang dan atau sebagai pemilik hak cipta.
Demikian pernyataan ini dibuat dengan sebenarnya.
Medan, 30 Desember 2019
Fani Lestari Ningsih
_____________________________________________________________________
PANITIA PENGUJI TESIS
Ketua : Prof. Dr. Harry Agusnar, M.Sc, M. Phil Anggota : 1. Dr. Irwana Nainggolan, M.Sc
2. Dr. Rumondang Bulan, MS 3. Prof. Dr. Tamrin, M.Sc 4. Prof. Dr. Zul Alfian, M.Sc
FILM KITOSAN-CuO/KAOLIN
ABSTRAK
Penelitian tentang pengaruh penambahan kaolin terhadap sifat termal dan sifat antibakteri dari film kitosan-CuO/kaolin telah dilakukan. Film kitosan- CuO/Kaolin dapat digunakan sebagai kemasan makanan. Modifikasi kitosan–CuO dengan kaolin dilakukan dengan variasi massa kitosan – CuO dan kaolin yaitu 2:1;
2:0,75; 2:0,5; 2:0,25; 2:0 (b/b). Karakterisasi dalam penelitian adalah FTIR, SEM, dan secara Termal oleh TGA. Selain itu, sifat antimikroba diuji terhadap bakteri Gram Positif yaitu Staphylococcus aureus dan bakteri Gram Negatif yaitu Escherichia coli. Hasil FTIR menunjukkan terjadinya pelebaran puncak O-H yang terletak pada kitosan-CuO/kaolin 0,75 gram. Hasil SEM kitosan-CuO/kaolin dengan penambahan 0,75 gram terlihat permukaan kaolin lebih padat, berpori dan halus dibandingkan permukaan pada kitosan-CuO, kitosan-CuO/0,25 gram kaolin, kitosan-CuO/0,5gram kaolin. Ini karena telah tercampur merata antara kitosan- CuO/kaolin. Dalam sifat uji antibakteri kitosan-CuO/kaolin terlihat zona hambat yang tinggi dengan penambahan 0,75 gram kaolin. Hasil uji termal juga menunjukkan pada penambahan kaolin 0,75gram, terlihat pada stabilitas termal yang lebih besar nilai suhunya dibandingkan penambahan kaolin sebanyak 1 gram, 0,5 gram, 0,25 gram dan tanpa penambahan kaolin. Hasil dari penelitian ini adalah film dari kitosan-CuOkaolin yang kemudian digunakan sebagai kemasan makanan untuk berbagai industri makanan.
Kata kunci: Film Kitosan - CuO / Kaolin, Konsentrasi, Sifat Termal, Sifat Antibakteri, Pengemasan Makanan.
OF CHITOSAN-CuO/KAOLIN
ABSTRACT
Research on the effect of adding kaolin to the thermal and antibacterial properties of the chitosan-CuO / kaolin film has been carried out. Chitosan-CuO / Kaolin film can be used as food packaging. Modification of chitosan - CuO with kaolin is done by varying the mass of chitosan - CuO and kaolin which is 2:1;
2:0.75; 2:0.5; 2:0.25; 2:0 (w / w). Characterization in this research is FTIR, SEM, and Thermal by TGA. In addition, antimicrobial properties were tested for Gram positive bacteria, Staphylococcus aureus and Gram negative bacteria, Escherichia coli. FTIR results show the widening of the O-H peak which is located on chitosan- CuO / kaolin 0.75 gram. The results of SEM chitosan-CuO / kaolin with the addition of 0.75 grams showed that the surface of kaolin was denser, porous and smoother than the surface of chitosan-CuO, chitosan-CuO / 0.25 gram of kaolin, chitosan-CuO / 0.5 gram of kaolin. This is because it has been mixed evenly between chitosan-CuO / kaolin. In the antibacterial test properties of chitosan-CuO / kaolin seen a high inhibition zone with the addition of 0.75 grams of kaolin. The thermal test results also showed the addition of 0.75gram kaolin, seen in thermal stability which was greater in temperature compared to the addition of 1 gram of kaolin, 0.5 gram, 0.25 gram and without the addition of kaolin. The results of this study are films from chitosan-CuO / kaolin which are then used as food packaging for various food industries.
Keywords: Antibacterial Properties, Concentration, Chitosan - CuO / Kaolin film, Food Packaging, , Thermal properties.
Puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT, dan shalawat beserta salam kepada Rasulullah SAW karena berkat rahmat dan Karunia-Nya lah sehingga tesis ini dapat diselesaikan.
Tesis dengan judul: Pengaruh Penambahan Kaolin Terhadap Sifat Termal dan Sifat Antibakteri Film Kitosan- CuO/Kaolinmerupakan salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada Program Pascasarjana Magister Kimia FMIPA USU.
Keberhasilan dari penelitian dan penulisan tesis ini tidak terlepas dari bantuan berbagai pihak yang terlibat secara langsung maupun tidak langsung. Pada kesempatan ini penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada :
1. Dekan Fakultas Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara, Dr. Kerista Sebayang, MS, atas kesempatan yang diberikan kepada penulis untuk menjadi mahasiswa Program Magister Sains pada Sekolah Pascasarjana Universitas Sumatera Utara.
2. Bapak Prof. Dr. Harry Agusnar, M.Sc dan Ibu Dr. Irwana Nainggolan, M.Sc selaku Komisi Pembimbing yang memberikan arahan kepada Penulis dengan penuh hingga selesainya penelitian dan tesis ini.
3. Ketua Program Studi Magister Kimia, Prof. Dr. Tamrin, M.Sc dan Sekretaris Program Studi Magister Kimia Dr. Andriayani, MSi., serta seluruh Staf Pengajar Program Studi Magister Kimia Sekolah Pascasarjana Universitas Sumatera Utara atas kesempatan dan bantuan selama mengikuti program pendidikan Magister Ilmu Kimia dan kak Inggit selaku staf di Pascasarjana Ilmu Kimia USU.
4. Orang tua penulis, Bapak Arbain, M.HI dan Ibu Ratna Ningsih, S.Pd, yang telah membesarkan dengan penuh kasih sayang, mendidik, memberikan segalanya dan mendoakan dalam keadaan apapun untuk Penulis dan abang sayaAhmad Fadli Arbian dan Ahmad Fakhrozi Helmi, adik tersayang Muhammad Fahmir Rizal yang memberikan motivasi dan doa kepada Penulis untuk berjuang menyelesaikan pendidikan Magister Ilmu Kimia di Sekolah Pascasarjana F- MIPA USU.
pengetahuan di masa yang akan datang.
Medan, 30 Desember 2019
Fani Lestari Ningsih
PENGESAHAN TESIS i
PENETAPAN PANITIA PENGUJI ii
ABSTRAK iii
ABSTRACT iv
PRAKATA v
DAFTAR ISI viii
DAFTAR TABEL xi
DAFTAR GAMBAR xii
DAFTAR LAMPIRAN xiii
DAFTAR SINGKATAN xvi
BAB 1 PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang 1
1.2 Permasalahan 2
1.3 Pembatasan Masalah 2
1.4 Tujuan Penelitian 2
1.5 Manfaat Penelitian 3
1.6 Lokasi Penelitian 3
BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Kitin 4
2.2 Kitosan 6
2.2.1 Sifat-Sifat Kitosan 7
2.2.1.1 Sifat Fisika 7
2.2.1.2 Sifat Kimia 8
2.2.2 Sumber dan Mutu Kitosan 11
2.2.3 Manfaat Kitosan 12
2.2.4 Ekstraksi Kitosan 14
2.3 CuO 14
2.4 Kaolin 16
2.5 Gliserol Sebagai Plastisizer 17
2.6 Tween 80 20
2.7 Komposit 21
2.7.1 Fase Matriks bagi Kitosan 22
2.7.2 Jenis-Jenis Komposit 23
2.7.3 Fase Tersebar (Pengisi) 24
2.8 Film Kitosan-CuO/Kaolin sebagai Pengemas Makanan 25
2.9 Pengemasan 27
2.9.1 Pengertian Pengemasan 27
2.9.2 Fungsi dan Kegunaan Kemasan 27
2.9.3 Tujuan Pengemasan 28
2.10.1 Bakteri Uji 31
2.11 Sifat Antibakteri 31
2.11.1 Metode Pengujian Aktivitas Antimikroba 32
2.12 Sifat Termal 34
2.13 Uji Karakteristik 35
2.13.1 TermogravimetriAnalisis (TGA) 35
2.13.2 Fourier Transform Infrared (FTIR) 36
2.13.3 Scanning Electron Microscopy (SEM) 37
2.14 Uji Antibakteri 38
BAB 3 METODE PENELITIAN
3.1 Tempat Penelitian 40
3.2 Alat dan Bahan 40
3.2.1 Alat 40
3.2.2 Bahan 40
3.3 Prosedur Kerja 41
3.3.1 Proses Ekstraksi Kitin 41
3.3.2 Preparasi Kitosan dari Cangkang Belangkas 42 3.3.3 Proses Deasetilasi Kitin menjadi Kitosan 42
3.4 Preparasi Kaolin 42
3.5 Pembuatan Film Kitosan-CuO/Kaolin 43
3.6 Uji Aktivitas Antibakteri 43
3.7 Bagan Penelitian 44
3.7.1 Proses Ekstraksi Kitin 44
3.7.2 Proses Deasetilasi Kitin menjadi Kitosan 45
3.7.3 Preparasi Kaolin 46
3.7.4 Pembuatan Film Kitosan-CuO/Kaolin 47
BAB 4 HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Hasil Penelitian 48
4.1.1 Ekstraksi Kitosan dari Cangkang Belangkas 48 4.1.2 Transformasi Kitin menjadi Kitosan 49
4.1.3 Preparasi Kaolin 50
4.1.4 Hasil Pembuatan Film Kitosan-CuO/Kaolin 51 4.2 Analisis Karakterisasi Film Kitosan-CuO/Kaolin 52 4.2.1 Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR Kitosan 52 4.2.2 Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR Kaolin 53 4.2.3 Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR Film Kitosan-CuO/Kaolin 54 4.3 Analisis SEM (Scanning Electron Microskcopy) 57
4.4 Analisis TGA (Thermogravimetric Analysis) 59
4.5 Uji Aktivitas Antibakteri Film Kitosan – CuO/Kaolin 61
DAFTAR PUSTAKA 65
LAMPIRAN 70
Nomor Judul Halaman Tabel
2.1 Serapan FTIR Karakteristik untuk Kitosan 7
2.2 Spesifikasi Mutu Kitosan 11
2.3 Aplikasi Kitosan dalam Bidang Pangan 13
4.1 Hasil Uji Aktivitas Antibakteri Film Kitosan-CuO/Kaolin 53
4.2 Serapan FTIR Karakteristik untuk Kaolin 54
4.3 Serapan FTIR Karakteristik untuk Kitosan-CuO/Kaolin 57 4.4 Hasil Uji Aktivitas Antibakteri Kitosan-CuO/Kaolin 62
Nomor Judul Halaman Gambar
2.1 Struktur Kitin 4
2.2 Struktur Kitosan 6
2.3 Struktur Kristal CuO 14
2.4 Struktur Gliserol 18
4.1 Cangkang Belangkas 49
4.2 Hasil Kitosan 50
4.3 Hasil Kaolin 51
4.4 Hasil Film Kitosan-CuO/Kaolin 51
4.5 Hasil Spektra FTIR Kitosan 52
4.6 Hasil Spektra FTIR Kaolin 53
4.7 Hasil Spektra Film Kitosan-CuO/Kaolin 56
4.8 Hasil SEM Film Kitosan-CuO/Kaolin 59
4.9 Hasil Analisis TGA Film Kitosan-CuO/Kaolin 60
4.10 Hasil Uji Aktivitas Antibakteri Film Kitosan-CuO/Kaolin 63
Nomor Judul Halaman Lampiran
1 Perhitungan Derajat Deasetilasi 71
2 Gambar Spektrum FT-IR Kitosan 72
3 Gambar Spektrum FT-IR Kaolin 73
4 Gambar Spektrum FT-IR Kitosan-CuO/Kaolin 0g 74 5 Gambar Spektrum FT-IR Kitosan-CuO/Kaolin 0,25g 75 6 Gambar Spektrum FT-IR Kitosan-CuO/Kaolin 0,5g 76 7 Gambar Spektrum FT-IR Kitosan-CuO/Kaolin 0,75g 77 8 Gambar Spektrum FT-IR Kitosan-CuO/Kaolin 1g 78
9 Gambar SEM Kitosan-CuO/Kaolin 0g 79
10 Gambar SEM Kitosan-CuO/Kaolin 0,25g 80
11 Gambar SEM Kitosan-CuO/Kaolin 0,5g 81
12 Gambar SEM Kitosan-CuO/Kaolin 0,75g 82
13 Gambar SEM Kitosan-CuO/Kaolin 1g Kaolin 83
14 Gambar SEM Kaolin 84
15 Gambar TGA Kitosan-CuO/Kaolin 0g 85
16 Gambar TGA Kitosan-CuO/Kaolin 0,25g 86
17 Gambar TGA Kitosan-CuO/Kaolin 0,5g 87
18 Gambar TGA Kitosan-CuO/Kaolin 0,75g 88
19 Gambar TGA Kitosan-CuO/Kaolin 1g 89
20 Gambar Zona Hambat Antibakteri untuk Bakteri
E.Coli Kitosan-CuO/Kaolin 90
21 Gambar Zona Hambat Antibakteri untuk Bakteri
S.Aureus Kitosan-CuO/Kaolin 91
FTIR = Fourier Transform – Infra Red SEM = Scanning Electron Microscope TGA = Thermogravimetric Analysis MHA = Muller Hinton Agar
BAB 1 PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Pengemasan merupakan salah satu faktor penting yang diperlukan pada suatu produk makanan. Selain untuk melindungi produk dari kontaminasi lingkungan, pengemasan juga dapat memberikan tampilan yang menarik. Sebagai kemasan pangan, diperlukan persyaratan kemasan yaitu kemasan tidak mempengaruhi produk yang dikemas, tidak mengkontaminasi produk yang dikemas, sehingga aman bagi kesehatan manusia (Sanuja et al., 2015).
Menurut Agusnar (2007) bahwa material kitosan ini mudah didapat atau diperoleh dan membutuhkan biaya yang relatif murah jikadipergunakan dalam menyerap senyawa-senyawa yang beracun. Kitosan bersifat antimikroba, banyak digunakan untuk pencegahan penyakit.Kemampuan kitosan dalam membunuh mikroba tergantung dari tingkat asetilasi dan konsentrasi.
Salah satu bahan yang berpotensi digunakan untuk pengemasan adalah kitosan yang merupakan produk deasetilasi dari kitin dengan cara pemanasan dalam larutan basa. Kitin merupakan biopolimer polisakarida [(C8H13NO5 )n ] dengan rantai lurus yang tersusun dari 2000–3000 monomer (2- asetamida-2-deoksi-β-D-glukosa) yang terangkai dengan ikatan 1,4-β-glikosida. Senyawa kitin ini dapat diubah menjadi kitosan [(C6H11NO4)n]. Proses penghilangan mineral (demineralisasi) dan penghilangan protein (deproteinasi) merupakan proses penting dalam tahap perolehan kitin, yang selanjutnya dilakukan proses deasetilasi sehingga diperoleh kitosan (Nurhayati, 2011).
Dalam aplikasinya kitosan perlu dibuat dalam bentuk film karena bersifat biodegradable, dapat dimakan, dan memiliki aktivitas anti mikroba. Seperti contoh film kitosan-CuO yang dibuat dengan cara melarutkan kitosan dengan asam asetat dan ditambahkan dengan CuO. Pembuatan filmkitosan-CuO bertujuan untuk menghasilkan pengemas makanan yang bersifat ramah lingkungan.
Untuk meningkatkan kualitas film kitosan-CuO,mereka dapat dimodifikasi lebih lanjut melalui gugus fungsinya. Salah satu usaha untuk mencapainya adalah
penambahan filler anorganik. Adanya filler yang melekat dalam kitosan-CuO akan meningkatkan ketahanan mekanik, ketahanan termal dan dapat menekan laju metanol. Jenis filler anorganik yang telah diaplikasikan terhadap kitosan untuk sel bahan bakar ini berupa, kaolin, titania, varian logam oksida, varian logam fosfat, zeolit dan montmorilonit (Shirdast et al., 2016).
Pada penelitian ini, filler yang akandigunakan adalah kaolin yang mengandung banyak silika (SiO2). Kaolin memiliki gugus hidrofilik yang atraktif terhadap matriks polimer,termasuk kitosan dan memiliki ketahanan termal yang baik pada suhu tinggi serta memiliki struktur silika yang berperan penting dalam menahan pergerakan metanol (Fu et al., 2008).
1.2 Permasalahan
1. Bagaimana pengaruh penambahan jumlah kaolin terhadap sifat termal film Kitosan-CuO/Kaolin ?
2. Bagaimana pengaruh penambahan jumlah kaolin terhadap sifat antibakteri film Kitosan-CuO/Kaolin ?
1.3 Pembatasan Masalah
1. Kitosan yang digunakan berasal dari cangkang belangkas.
2. Kaolin yang digunakan berasal dari Kecamatan Tanjung Pura, Kabupaten Langkat, Sumatera Utara
3. Karakterisasi film Kitosan-CuO/Kaolin dilakukan dengan analisis FT-IR, SEM, TGA ,dan Uji Aktivitas Antibakteri.
1.4 Tujuan Penelitian
1. Untuk mengidentifikasipengaruh penambahan jumlah kaolin terhadap sifat termal film Kitosan-CuO/Kaolin.
2. Untuk mengidentifikasipengaruh penambahan jumlah kaolin terhadap sifat antibakteri film Kitosan-CuO/Kaolin.
1.5 Manfaat Penelitian
1. Dapat memanfaatkan cangkang belangkas sebagai bahan baku pembuatan kitosan sehingga mampu memberikan nilai tambah secara ekonomi pada tumbuhan cangkang belangkas.
2. Memberikan informasi tentang prosedur dan karakteristik dari pengaruh konsentrasi kaolin terhadap sifat termal dan sifat antibakteri film Kitosan CuO/Kaolin.
1.6 Lokasi Penelitian
Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Ilmu Dasar FMIPA USU Medan, karakterisasi dilakukan dibeberapa laboratorium diantaranya untuk uji Fourier Transmission InfraRed di laboratorium organik FMIPA UGM Yogyakarta,uji Scanning Electron Microscopy dilaboratorium BATAN,Uji antimikroba di laboratorium Mikrobiologi FMIPA USU Medan, uji thermogravimetry analysis dilaboratorium terpadu UNILA.
BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Kitin
Kitin pertama kali ditemukan oleh Henry Bracanot pada tahun 1811 dalam residu ekstrak jamur yang dinamakan fungi. Kemudian Odiers pada tahun 1823, mengisolasi suatu zat dari sari kutikula serangga jenis elytra dan mengusulkan nama kitin. Kata kitin berasal dari bahasa Yunani, yaitu “kiton” yang berarti baju rantai besi (Rudall dan Kenchington ,1973). Penamaan ini sesuai dengan fungsinya sebagai jaket pelindung untuk hewan-hewan golongan invertebrata. Kitin merupakan polimer alam terbanyak di dunia setelah selulosa (Yanming et al., 2001), yang banyak terdapat di eksoskeleton atau kutikula pada kelompok hewan crustacea, serangga, fungi, dan moluska (Kusumaningsih, 2004). Keberadaan kitin di alam umumnya tidak berdiri sendiri tetapi bergabung dengan senyawa lain seperti protein, mineral dan pigmen.
Kitin adalah kelompok karbohidrat yang tergolong struktural homoglicans yang tersusun atas monomer-monomer N-asetil glukosamin (2-asetamida-2-deoksi-D- Glukosa) (Horton et al., 2002). Monomer-monomer kitin ini terikat oleh ikatan glikosida pada posisi β (1-4). Struktur molekul kitin berupa rantai lurus panjang yang mirip dengan selulosa dan hanya berbeda pada gugus yang terikat di posisi atom karbon nomor 2. Pada selulosa, gugus yang terikat pada atom karbon nomor 2 adalah gugus hidroksil (OH), sedangkan pada kitin adalah gugus asetamida (NHOCH3) sehingga kitin menjadi sebuah polimer berunit N – asetilglukosamin.
O
H H
NH H OH CH2OH H
C CH3
O O
H
CH2OH H H
OH NH
H C O CH3
H
O
O
H H
NH H OH CH2OH H
C CH3
O O
H H
O H
O CH2OH H H
OH NH
H C O CH3
H
Gambar 2.1. Struktur Kitin (Horton et al., 2002)
Kitin merupakan suatu polisakarida yang dapat terdegradasi dan bersifat tidak beracun sehingga banyak dimanfaatkan pada berbagai bidang. Kandungan kitin dari limbah udang yang terdiri dari (kepala, kulit dan ekor) mencapai 50% dari berat udang. Limbah kulit udang mengandung tiga komponen utama yaitu protein (25%- 44%), kalsium karbonat (45%-50%), dan kitin (15%-20%) (Azharet al., 2010).
Produksi kitin biasanya dilakukan dalam tiga tahap yaitu deproteinasi, demineralisasi dan depigmentasi.
1. Tahap Deproteinasi
Deproteinasi merupakan tahap awal dari isolasi kitin. Deproteinasi bertujuan mengurangi kadar protein dengan menggunakan larutan alkali encer dan pemanasan yang cukup (Yunizal et al., 2001). Larutan alkali encer yang digunakan seperti NaOH dan KOH. Namun lebih sering digunakan NaOH karena lebih mudah dan efektif. Larutan NaOH digunakan untuk melarutkan protein yang terkandung di dalam kulit udang (Eka, 2007) Efektifitas prosesnya tergantung pada suhu dan konsentrasi NaOH yang digunakan.
2. Tahap Demineralisasi
Demineralisasi dimaksudkan untuk mengurangi kadar mineral (CaCO3) dengan menggunakan asam konsentrasi rendah seperti asam klorida, untuk mendapatkan kitin (Yunizal et al., 2001). Mineral organik yang terikat pada bahan dasar, yaitu CaCO3 sebagai mineral utama dan Ca3(PO4)2 dalam jumlah minor.
Menurut Hartati (2002) pada proses demineralisasi perbandingan antara pelarut dan cangkang udang adalah 6 : 1. Selanjutnya diaduk sampai merata dan didiamkan selama 13 jam. Kemudian dipanaskan pada suhu 90°C selama satu jam. Larutan lalu disaring dan didinginkan sehingga diperoleh residu padatan yang kemudian dicuci dengan air sampai pH netral dan dikeringkan pada suhu 80°C selama 24 jam atau dijemur sampai kering. Kitin dari hasil isolasi berbentuk serbuk maupun serpihan.
Menurut (Fernandez, 2004), proses demineralisasi dapat dijalankan dengan melakukan ekstraksi memakai larutan asam klorida 1N pada suhu ruangan selama 30 menit dengan perbandingan antara kulit atau cangkang yang diproses dengan larutan HCl adalah 1:15 (g/mL). Efektivitas penghilangan mineral pada proses demineralisasi ini dapat dilihat menggunakan parameter kadar abu.
Pada penelitiannya, proses demineralisasi menghasilkan produk dengan kadar abu 31 – 36%.
3. Tahap Depigmentasi
Tahap depigmentasi yaitu tahap penghilangan warna terjadi setelah tahap demineralisasi. Hasil dari proses depigmentasi disebut kitin. Tahap depigmentasi ini dapat dilakukan dengan mengekstrak endapan hasil demineralisasi dengan acton dan dibleaching dengan 0.315 NaOCl (w/v) selama 5 menit pada suhu kamar.
Perbandingan solid : solven 1 : 10 (w/v) (Hargono et al., 2008). Tahap ini dapat dilewati karena sangat dipengaruhi oleh jenis udang, apabila produk yang dihasilkan pada tahap demineralisasi sudah mengalami penghilangan warna akibat dari proses pemisahan mineral oleh HCl. Penghilangan warna ditunjukkan dengan adanya perubahan warna dari merah orange mendekati putih.Untuk mengubah kitin menjadi kitosan dilakukan deasetilasi (Emma et al.,2010).
2.2 Kitosan
Kitosan adalah suatu rantai linear dari D-Glukosamin dan N-Asetil D- glukosamin yang terangkai pada posisi β(1-4).Kitosan dihasilkan dari deasetilasi kitin. Karena dalam bentuk kationik, bentuk kitosan yang tidak larut dalam air akan membentuk polielektronik dengan anion polielektrolit. Kitosan telah digunakan dalam bidang biomedikal dan farmasi karena kitosan bersifat biokompatibel,biodegradasi dan tidak beracun (Adriana et al.,2003).
O
HO
NH2 OH
O
HO
O
NH2 OH
n O
HO O
NH2 OH
O
Gambar 2.2. Struktur Kitosan (Adriana et al.,2003)
Proses deasetilasi kitin menggunakan larutan NaOH pekat bertujuan untuk mengubah gugus asetil dari kitin menjadi gugus amina pada kitosan. Perubahan ini dapat dideteksi dengan melihat perubahan spektrum IR kitin dengan hasil deasetilasinya pada panjang gelombang tertentu yang karakteristik. Gugus fungsi yang karakteristik dari spektra FTIR kitin dan kitosan dapat dilihat pada Tabel 2.1 (Gyliene et al., 2003).
Tabel 2.1. Serapan FT-IR Karakteristik untuk Kitin dan Kitosan
Jenis Vibrasi Bilangan Gelombang (cm-1)
Kitin Kitosan
OH streching 3500 3345, 3340
NH (-NH2) streching - 3400
NH (-NHCOCH3) streching 3265,3100 -
CH(CH3) streching 2961(lemah) -
CH(-CH2-) streching asym 2928 2926
CH(-CH2-) streching sym 2871 2864
C=O (-NHCOCH3) streching 1655 1650 (lemah)
NH (-NHCOCH3-) bending 1560 -
CN (-NHCOCH3-) streching 1310 -
NH (R-NH2) bending - 1596
CN streching - 1200-1020
CH (-CH2-) bending asym 1426 1418
CH (-CH2-) bending sym 1378 1377
C-O (-C-O-C-) streching asym 1077 1082
C-O (-C-O-C-) streching sym 1024 1033
2.2.1 Sifat- Sifat Kitosan 2.2.1.1 Sifat Fisika
Secara fisik kitosan tidak berbau, berupa padatan amorf berwarna putih kekuningan dengan rotasi sfesifik [α]D 11 -3 hingga -10o (pada konsentrasi asam astat 2 %). Kitosan tidak larut dalam air, alkohol dan aseton. Polimer kitosan dengan berat molekul tinggi, didapati memiliki viskositas yang baik dalam asam. Bersifat hidrofilik, menahan air dalam strukturnya dan membentuk gel secara spontan.
Pembentukan gel berlangsung pada pH < 6 dan sedikit asam, disebabkan bersifat polielektrolit kationik dari kitosan. Viskositas gel kitosan meningkat dengan
meningkatnya berat molekul atau jumlah polimer. Penurunan pH akan meningkatkan viskositas, yang disebabkan konformasi kitosan yang telah mengembang, karena daya repulsive di antara gugus-gugus amino bermuatan positif. Viskositas juga meningkat dengan meningkatnya derajat deasetilasi. Gel kitosan teregradasi secara berangsur-angsur, sebagai mana halnya kitosan melarut (Muzarelli et al., 1997).
Kitosan hasil dari deasetilasi kitin, larut dalam asam encer seperti asam asetat dan asam formiat. Sifat fisik yang khas dari kitosan yaitu mudah dibentuk menjadi spons, larutan, gel, pasta, membran dan serat yang sangat bermanfaat dalam aplikasinya (Kaban, 2007). Kelarutan kitosan sangat dipengaruhi oleh bobot molekul, derajat deasetilasi, dan rotasi sfesifiknya.Beragamnya rotasi sfesifik bergantung pada sumber dan metode isolasi serta transformasinya. Dalam bentuk netralnya, kitosan mampu mengkompleks ion logam berat berbahaya seperti Cu, Cr, Cd, Mn, Co, Pb, Hg, Zn, dan Pd (Sugitaet al., 2009).
2.2.1.2 Sifat Kimia
Kitosan mempunyai reaktifitas kimia yang baik karena mempunyai sejumlah gugus hiroksil (-OH) dan gugus amina (-NH2) pada rantainya yang merupakan polisakarida bersifat basa. Kebanyakan polisakarida yang terdapat didalam alam bersifat netral dan asam seperti selulosa, dekstran, peptin, asam alginat , agar dan agarose (Kumar dan Majeti, 2000).
a. N-Asil
Metode yang paling sederhana adalah dengan mereaksikan asam karboksilat dengan kitosan. Pemanasan larutan kitosan dalam asam formiat 100% pada suhu 90oC dengan penambahan piridin sedikit demi sedikit untuk menghasilkan N- formilatosan serta N-Asetil dalam asetat 20%. Pereaksi yang paling banyak digunakan untuk N-Asilasi kitosan adalah asil anhidrida,baik dalam kondisi homogen dan heterogen. Sebagai contoh dapat diperoleh dari reaksi amidasi antara kitosan dan anhidrida suksinat dalam pelarut asam laktat (Kamoun, 2015).
b. O-Asilasi
Gugus amino kitosan lebih reaktif daripada gugus hidroksilnya. Gugus amino perlu diproteksi selama proses asilasi untuk menghasilkan O-asil kitosan. Metode
proteksi yang dilakukan antara lain melalui pembuatan basa Schiff disusul O- Asetilasi menggunakan larutan untuk mencegah hidrolisis asam dan basa Schiff.Pembuatan O-Asetil kitosan dapat juga dilakukan dengan melarutkankitosan terasetilasi dalam asam formiat 90% yang mengandung asetat anhidrida dengan HClO4 dengan asumsi protonasi akan mencegah terjadinya N-Asetilasi. N- dan O- asetilasi kitosan juga dapat diperoleh bersamaan dengan menggunakan asil klorida.
Caranya dengan merefluks kitosan dalam dodekanoil klorida berlebih-piridin- kloroform dan ditambah asam klorida sesudah direfluks selama 5 jam. Produk yang diperoleh sesudah 9 jam larut dalam kloroform, benzene, dietil eter dan piridin.
c. N-O-Asilasi
N-dan O-Asilasi kitosan juga dapat diperoleh bersamaan dengan menggunakan anhidrit asam suksinat. Dapat berlangsung dengan cara mencampurkan suksinat anhidrit kedalam campuran kitosan dalam asetat 2% dan metanol 1:1 (v/v). Dilakukan pengadukan selama 3 jam kemudian dibiarkan selama 30 menit.
d. N-Alkilasi
Metode yang paling mudah untuk N-alkilasi kitosan adalah reaksi antara kitosan dan alkil halidayaitu metode yang menyelidiki reaksi kitosan dengan metil- etil iodida dalam keberadaan beberapa amina tersier, piridin, dimetil piridin, trimetil piridin, dan trietilamin (Roberts, 1992).
e. Sulfonasi
Kitosan sulfat diperoleh dengan mereaksikan kitosan dengan kloro sulfat(ClSO3H) dalam piridinyang dicampur selama 1 jam pada suhu 100oC. Hasil yang diberikan mengandung dua gugus sulfat setiap satu D-glukosamin anhidrid.
Perlakuan lain adalah dengan menggantikan piridin dengan DMF, karena kompleks SO3-DMF melebihi DMF maka reaksi dibuat pada suhu kamar. Hasil yang diberikan mengandung satu gugus N-sulfat dan satu gugus O-sulfat dalam setiap D
-glukosamin (Ginting, 2004).
f. Alkoksilasi
Karboksimetil kitosan diperoleh dengan mereaksikan kitosan dengan asam monokloro asetat dengan katalis natrium hidroksida. Karboksimetil kitosan merupakan produk hasil sintesis yang diperoleh dengan cara substitusi gugus karboksimetil pada rantai glukosamin pada struktur kitosan. Senyawa ini memiliki kelarutan yang lebih tinggi dalam air daripada kitosan akibat pertambahan muatan ionik. Penelitian (Patale dan Patravale, 2011) meunjukkan selain memperbaiki kelarutan kitosan, karboksilasi juga mampu meningkatkan sifat fungsional kitosan.
Karboksimetil kitosan terbagi dalam 4 jenis senyawa yaitu N-, O-, N-O, dan N-N- KMK.
g. Kondensasi
Aldimin kitosan disebut juga sebagai basa Schiff kitosan. Aldimin kitosan merupakan hasil reaksi antara aldehida dengan kitosan, dimana aldehida terikat dengan gugus amina (-NH2) kitosan yang akan membentuk suatu gugus imina (- C=N) yang merupakan ciri khas terbentuknya aldimin. Aldimin juga dapat dibuat dengan mereaksikan aldehida dengan senyawa yang mengandung gugus amina siklik maupun alifatis. (Gintinget al.,2004).Turunan basa Schiff dapat diperoleh dari reaksi film kitosan dengan aldehid alifatik, bukan saja yang linear-asetaldehid kedekanal juga yang bercabang dan aldehid aromatik (Zoubi et al., 2011).
h. Kitosan posfat
Dapat dilakukan dengan melarutkan kitosan kedalam larutan NaOH 45%
selama 2 jam. Kemudian direaksikan dengan dietil kloroposfat 97%, dan diperoleh O-dietil posfat kitosan (Ginting, 2004).
Karena kitin dan kitosan merupakan bahan alam maka keduanya lebih bersifat biokompatibel dan biodegradabel dibanding dengan polimer sintetik. Kitin dan kitosan serta senyawa turunannya telah banyak diaplikasikan dalam berbagai industri. Nilai total perdagangan bahan-bahan tersebut pada tahun 2002 mencapai 112 trilyun rupiah.
Kitosan merupakan kerangka heksosa yang memiliki gugus amin bermuatan, sehingga menunjukkan sifat yang unik yaitu bermuatan positif, berlainan dengan polisakarida alam lainnya yang bermuatan negatif atau netral.
Boddu dan Smith (1999) menyatakan bahwa muatan positif pada polimer kitosan mengakibatkan afinitas atau daya tarik menarik yang sangat baik dengan suspense dalam cairan selulosa dan polimer glikoprotein. Mengingat banyak bahan memiliki gugus negatif misal protein, anion polisakarida, asam nukleat dan lain-lain.
Maka gugus kitosan berpengaruh kuat dengan gugus negatif sehingga membentuk ion netral. Kekuatan ion berpengaruh terhadap struktur kitosan, dengan kata lain peningkatan kekuatan ion meningkatkan sifat kekakuan matriks kitosan, daya gembung dan ukuran pori-pori matriks. Sementara porositas granula dari kitosan berpengaruh terhadap peningkatan keaktifan grup-grup amino terhadap kitosan(Suhartono, 2006).
2.2.2 Sumber dan Mutu Kitosan
Mutu kitosan dapat ditentukan berdasarkan parameter fisika dan kimia, parameter fisis diantaranya penampakan, ukuran (mesh size) dan viskositas, sedangkan parameter kimia yaitu nilai proksimat dan derajat deasetilasi (DD).Semakin baik mutu kitosan semakin tinggi nilai derajat deasetilasinya dan semakin banyak fungsi dalam aplikasinya. Adapun standar spesifikasi mutu kitosan dapat dilihat pada Tabel 2.2 :
Tabel 2.2 Spesifikasi Mutu Kitosan
Spesifikasi Kitosan (Farmasi)
Bentuk Serpihan/Bubuk Putih/kekuningan
Kadar air (% berat kering) ≤ 10 %
Kadar abu (% berat kering) ≤ 2 %
Kadar N (% berat kering) > 5
Derajat deasetilasi ≥ 70 %
(Sumber : Protan laboratories dalam Supitjah, 2011)
Produksi kitosan dapat dilakukan secara kimia dan enzimatis. Produksi kitosan secara kimia menggunakan alkali kuat seperti NaOH pada suhu tinggi,namun proses ini menghasilkan limbah dan produk samping yang berpotensi mencemari lingkungan sehingga mutu kitosan yang dihasilkan kurang
baik. Produksi kitosan secara enzimatis, yakni deasetilasi enzimatis dengan kitin deasetilase (CDA) dalam bentuk larutan kitosan akanberlangsung lebih mudah, reaksinya lebih homogen di setiap bagian larutan.
Menurut (Kolodziesjskaet al., 2009), deasetilasi enzimatis terhadap kitin/kitosan dalam bentuk larutan dapat mencapai derajat deasetilasi 88-99%.
Proses pembuatan kitosan secara enzimatis lebih mudah dikendalikan, spesifik dan meminimalkan produk samping.
Produksamping yang dapat diminimalkan untuk menjadi produk zero waste diantaranya adalah protein dan beberapa produk turunan lainnya. Kitosan sebagian besar diperoleh dari bahan baku cangkang krustasea, kapang, cumi-cumi dan lain--lain, melalui proses dimineralisasi menggunakan HCl 1:7 (v/v), dilanjutkan dengan proses deproteinasi menggunakan NaOH 1:10 (v/b), dan deasetilasi menggunakanNaOH 50%. Masing-masing proses memiliki tujuan yang berbeda. Proses demineralisasi bertujuan untuk menghilangkan kandungan mineral dalam cangkang, deproteinasi bertujuan untuk menghilangkan protein yang terdapat pada cangkang, sedangkan proses deasetilasi bertujuan untuk menghilangkan gugus asetil. Proses ini dilakukan untuk mengetahui efektivitas fungsi dari kitosan (Angka dan Suhartono, 2012)
2.2.3 Manfaat Kitosan
Kitin dan kitosan memiliki kegunaan yang sangat luas dalam kehidupan sehari-hari misalnya sebagai adsorben limbah logam berat dan zat warna, pengawet, anti jarnur, kosmetik, farmasi, flokulan, anti kanker dan anti bakteri (Prashanth dan Tharanathan, 2007).
Kitosan diketahui mempunyai kemampuan untuk membentuk gel, film dan fiber, karena berat molekulnya yang tinggi dan solubilitasnya dalam larutan asam encer (Hirano et al., 1999).
Kitosan telah digunakan secara luas di industri makanan, kosmetik, kesehatan, farmasi dan pertanian serta pada pengolahan air limbah.Di industri makanan, kitosan dapat digunakan sebagai suspensi padat, pengawet, penstabil warna, penstabil makanan, bahan pengisi, pembentuk gel, tambahan makanan hewan dan sebagainya.
Sifat polikationik kitosan menjadi dasar pemanfaatan kitosan dalam berbagai bidang. Kitosan dimanfaatkan dalam bidang pertanian karena sifatnya yang biodegradable. Tanaman yang diperlakukan dengan kitosan memiliki ketahanan yang baik terhadap serangan jamur. Dalam bidang kesehatan, kitosan bermanfaat dalam program diet karena kemampuannya menurunkan jumlah kolesterol, antikoagulan dalam darah serta digunakan sebagai agen antibakteri. Bidang bioteknologi memanfaatkan kitosan sebagai zat yang berperan dalam imobilisasi enzim, pemisahan protein dan regenerasi sel. Dalam industri makanan, kitosan digunakan sebagai antioksidan, pengawet alami, penyerap zat warna dan pengemulsi (Pratiwi, 2014). Selain pemanfataan kitosan dalam bidang medis dewasa ini kitosan sudah dapat diaplikasikan dalam bidang lingkungan. Dengan aplikasi terbaru tersebut kitosan telah membawa keuntungan yang sangat signfikan. Salah satu pemanfataan kitosan dalam bidang lingkungan tersebut adalah sebagai adsorben atau atom penyerap logam berat, seperti timbal (Pb), krom (Cr) dan raksa (Hg) yang terdapat pada air yang tercemar (Sri dan Yeti, 2013).
Tabel 2.3 Aplikasi Kitosan dalam Bidang Pangan No Aplikasi Contoh
1 Antimikroba Bakterial,fungisidal,pengukur kontaminasi jamur pada komoditi pertanian
2 Edible film Mengatur perpindahan uap antara makanan dan lingkungan sekitar, menahan pelepasan zat-zat antmikroba, antioksidan, nutrisi, flavor,dan obat, mereduksi tekanan parsial oksigen, pengatur suhu, menahan proses browning enzimatis pada buah 3 Bahan aditif Mempertahankan flavor alami, bahan pengomtrol
tekstur, bahan pengemulsi, bahan pengental,stabilizer, dan penstabil warna
4 Nutrisi Sebagai serat diet, penurun kolesterol, persediaan dan tambahan makanan ikan, mereduksi penyerapan lemak, memproduksi protein sel tunggal, bahan anti gratitis (radang lambung), dan sebagai makanan bayi.
(Sumber : Shahidi et al., 2011)
2.2.4 Ekstraksi Kitosan
Reaksi pembentukan kitosan dari kitin merupakan reaksi hidrolisa suatu amida oleh suatu basa.Kitin bertindak sebagai amida dan NaOH sebagai basanya.Mula- mula terjadi reaksi adisi, dimana gugus OH- masuk ke dalam gugus NHCOCH3 kemudian terjadi eliminasi gugus CH3COOsehingga dihasilkan suatu amida yaitu kitosan.Deasetilasi kitin dilakukan dengan menambahkan NaOH (Kolodziesjska et al.,2011). Deasetilasi kitin akan menghilangkan gugus asetil dan menyisakan gugus amino yang bermuatan positif, sehingga kitosan akan bersifat polikationik. Semakin banyak gugus asetil yang hilang dari polimer kitin, interaksi antar ion dan ikatan hidrogen dari kitosan akan semakin kuat (Ornum, 2012).
Adanya gugus reaktif amino pada C-2 dan gugus hidroksil pada C-3 dan C-6 pada kitosan sangat berperan dalam berbagai aplikasinya, misalnya sebagai bahan pengawet, penstabil warna, flokulan, membantu proses reverse osmosis dalam penjernihan air, dan sebagai bahan aditif untuk proses agrokimia dan pengawet benih (Shahidi et al., 2011).
2.3 CuO
CuO adalah senyawa semikonduktor dengan struktur monoklinik. CuO merupakan anggota paling sederhana senyawa tembaga dan menunjukkan berbagai sifat fisik yang berguna seperti superkonduktivitas suhu tinggi, efek korelasi elektron dan dinamika putar. Sebagai semikonduktor tipe-p, CuO telah digunakan dalam banyak aplikasi seperti dalam gas sensor, katalis, baterai, superkonduktor suhu tinggi, konversi energi surya dan bidang emisi. Gambar 2.3 menunjukkan struktur kristal CuO.
Gambar 2.3 Struktur Kristal CuO (Wang, 2006)
CuO murni adalah sebuah padatan hitam dengan kepadatan 6,4 g/cm3 , mempunyai titik leleh yang tinggi yaitu 1330°C dan tidak larut dalam air. Tembaga sebagai katalis digunakan secara luas karena mempunyai aktivitas dan selektivitas yang tinggi untuk reaksi oksidasi reduksi (Wang, 2006).
Tembaga tersupport dapat digunakan sebagai katalis untuk beberapa variasi diantaranya: hidroksilasi fenol menjadi hidrokuinon dan kateqol, bahkan untuk hidroksilasi benzena menjadi fenol. Cu memiliki kemampuan untuk meningkatkan aktivitas katalitik beberapa katalis tidak aktif seperti MCM-41,Al2O3, dan SiO2 serta peranannya sebagai sisi aktif pada hidroksilasi benzena (Widiarti, 2011).
Oksida logam (CuO, NiO, CoO, Mn2O3, Cr2O3, dan ZnO) merupakan kelompok penting dari katalis heterogen karena kemo-selektivitasnya tinggi, ramah lingkungan, prosesnya mudah, dan biaya produksi murah. Oksida logam tersebut lebih efisien untuk reaksi formulasi amina, asilasi amina, asilasi fenol, dan asilasi alkohol. Hal ini dikarenakan oksida logam tersebut merupakan makropori yang mempunyai luas permukaan internal dan volume pori yang besar, dimana pori dari oksida logam tersebut dapat mengontrol difusi dari reagen dan produk ke dalam dan ke luar pori (Thakuria et al., 2007 dalam Widiarti, 2011). Tembaga oksida (CuO) merupakan kristal hitam yang diperoleh melalui pirolisis dari garam-garam nitrat atau garam-garam okso yang lain.
CuO merupakan padatan ionik yang mempunyai titik lebur diatas 1200°C (Muslimin, 2009). Oksida tembaga CuO merupakan katalis aktif meskipun mempunyai aktivitas reaksi yang rendah pada hidroksilasi benzena atau fenol.
Namun oksida logam CuO yang dikombinasikan dengan katalis aktif dapat meningkatkan aktivitas dan selektivitas yang tinggi terhadap reaksi hidroksilasi benzena atau fenol (Widiarti, 2011).
Fenol sangat sulit dioksidasi tanpa bantuan katalis, dan biasanya memerlukan peralatan dan biaya yang sangat mahal. Penambahan katalis dapat meningkatkan laju oksidasi fenol serta menurunkan temperatur dan tekanan secara drastis. Ion-ion logam seperti Cu, Zn, dan Co merupakan logam-logam transisi yang dapat bersifat sebagai asam Lewis sehingga dapat menerima pasangan electron dari reaktan yang akan menyebabkan reaktan menjadi lebih reaktif.
2.4 Kaolin
` Kaolin adalah mineral yang terdapat pada batuan sedimen dikenal dengan nama batu lempung. Kaolin merupakan massa batuan yang tersusun dari material lempung berkualitas tinggi dengan komposisi kimia hydrous alumunium silicate (2H2O.Al2O3.2SiO2) dan berwarna putih, abu-abu putih, kuning jingga, abu-abu atau kemerahan. Kaolin ini mengandung butiran yang sangat halus, lunak dan kurang plastis bila bercampur dengan air. Potensi dan cadangan kaolin yang besar di Indonesia terdapat di Kalimantan Barat, Kalimantan Selatan, Pulau Bangka dan Belitung, serta potensi lainnya tersebar di Pulau Sumatera khususnya Sumatera Utara, Pulau Jawa, dan Sulawesi Utara.
Aktivasi lempung menggunakan asam akan menghasilkan lempung dengan situs aktif lebih besar dan keasaman permukaan yang lebih besar, sehingga akan dihasilkan lempung dengan kemampuan adsorpsi yang lebih tinggi dibandingkan sebelum diaktivasi sedangkan aktivasi dengan pemanasan (kalsinasi) yang dilakukan pada lempung akan menyebabkan bertambah besarnya ukuran pori dengan bentuk kristal yang lebih baik, karena dengan pemanasan pada suhu tinggi dan dalam waktu yang lama lempung cenderung mengalami rekristalisasi, menghasilkan kristal yang lebih baik dengan poripori yang lebih besar (Notodarmojo, 2009).
Proses aktivasi merupakan proses yang terpenting karena sangat menentukan kualitas kaolin yang dihasilkan baik luas area permukan maupun daya adsorpsinya.
Luas permukaan berhubungan erat dengan aktivitas karena reaksi berlangsung dalam permukaan. Luas permukaan yang besar akan menyebabkan semakin banyak pula molekul-molekul zat pereaksi teradsorbsi pada permukaan sehingga aktivitasnya akan bertambah besar. Proses aktivasi dapat dilakukan dengan dua cara yaitu aktivasi fisika dan aktivasi kimia.
Aktivasi fisika disebut juga aktivasi termal. Pemanasan diatas temperatur 5000C sampai 700o C menyebabkan proses pengeluaran molekulmolekul air dari rangka kristal (framework), dimana dua gugus –OH yang berdekatan melepaskan satu molekul air. Pemanasan lebih lanjut terhadap montmorillonit menghasilkan perubahan yang sama dengan kaolinit, dimana bisa terbentuk kristoballit, mullit dan glass.Hasil dari proses aktivasi dipengaruhi oleh beberapa faktor antara lain laju kenaikan suhu, laju aliran inert gas, suhu proses, activating agent, lama proses
aktivasi dan alat yang digunakan pada penelitian tersebut (Marsh et al., 2006).
Perlakuan pemanasan dengan temperatur yang berbeda akan mengakibatkan jumlah asam atau basa yang teradsorbsi pada permukaan montmorillonit akan berbeda pula. Hal ini terjadi karena pada proses pemanasan ditemukan adanya perubahan struktur padatan yang akan mengubah sifat kimia maupun sifat fisiknya pula.
Penelitian pembuatan karbon aktif dari tiga jenis batubara antracit pada suhu aktivasi 900ºC dengan variasi waktu sampai 200 menit dan menggunakan CO sebagai activating agent. Diperoleh bahwa semakin lama proses aktivasi dilakukan maka semakin besar kandungan batubara yang berkurang dan menghasilkan luas permukaan yang semakin besar. Proses adsorpsi dapat digambarkan sebagai proses dimana molekul meninggalkan larutan dan menempel pada permukaan zat akibat ikatan kimia dan fisika.
Adsorpsi dibagi menjadi dua yaitu adsoprsi fisik dan adsorpsi kimia.
Adsorpsi fisik terjadi terutama karena adanya gaya Van der Walls. Apabila gayatarik antar molekul zat terlarut dengan adsorben lebih besar dari pada gaya tarik antara molekul dengan pelarutnya maka zat terlarut tersebut akan diadsorbsi. Ikatan tersebut sangat lemah, sehingga mudah untuk diputuskan apabila konsentrasi zat terlarut yang teradsorbsi diubah. Jadi proses ini berlangsung bolak-balik sedangkan dalam proses adsorpsi kimia ikatan antara zat terlarut yang teradsorbsi dan adsorben sangat kuat, sehingga sulit untuk dilepaskan dan proses hampir tidak mungkin untuk bolak-balik.
2.5 Gliserol Sebagai Plasticizer
Plasticizer didefenisikan sebagai zat non volatil, bertitik didih tinggi, yang pada saat ditambahkan pada material lain mengubah sifat fisik dari material tersebut.
Plasticizer bahan yang tidak mudah menguap, dapat merubah struktur dimensi objek, menurunkan ikatan rantai antar protein dan mengisi ruang-ruang yang kosong pada produk (Murniet al., 2013).
Pelapis film harus memiliki elastisitas dan fleksibilitas yang baik, daya kerapuhan rendah, ketangguhan tinggi, untuk mencegah retak selama penanganan dan penyimpanan. Oleh karena itu, plasticizer dengan berat molekul kecil (nonvolatil) biasanya ditambahkan ke dalam pembentukan film hidrokoloid sebagai
solusi untuk memodifikasi fleksibilitas edible film tersebut seperti pati, pektin, gel, dan protein. Plastisizer berfungsi untuk meningkatkan elastisitas dengan mengurangi derajat ikatan hidrogen dan meningkatkan jarak antar molekul dari polimer.
Syarat plastisizer yang digunakan sebagai zat pelembut adalah stabil (inert), yaitu tidak terdegradasi oleh panas dan cahaya, tidak merubah warna polimer dan tidak menyebabkan korosi. Salah satu jenis plasticizer yang banyak digunakan selama ini adalah gliserol. Gliserol cukup efektif digunakan untuk meningkatkan sifat plastis film karena memiliki berat molekul yang kecil (Huri dan Fitri, 2014).
CH2OH CHOH
CH2OH
Gambar 2.4 Struktur Gliserol(Huri dan Fitri, 2014)
Gliserol adalah alkohol terhidrik. Nama lain gliserol adalah gliserin atau 1,2,3-propanetriol. Sifat fisik gliserol tidak berwarna, tidak berbau, rasanya manis, bentuknya liquid sirup, meleleh pada suhu 17,8oC, mendidih pada suhu 290oC dan larut dalam air dan etanol. Gliserol bersifat higroskopis, seperti menyerap air dari udara, sifat ini yang membuat gliserol digunakan pelembab pada kosmetik. Gliserol terdapat dalam bentuk ester (gliserida) pada semua hewan, lemak nabati dan minyak (Ningsih, 2015). Gliserol termasuk jenis plasticizer yang bersifat hidrofilik, menambah sifat polar dan mudah larut dalam air (Huri dan Nisa, 2014 dalam Ningsih, 2015).
Gliserol terdapat dalam bentuk campuran lemak hewan atau minyak tumbuhan. Gliserol jarang ditemukan dalam bentuk lemak bebas. Tetapi biasanya terdapat sebagai trigliserida yang tercampur dengan bermacam-macam asam lemak, misalnya asam stearat, asam palmitat, asam laurat serta sebagian lemak. Beberapa minyak dari kelapa, kelapa sawit, kapok, lobak dan zaitun menghasilkan gliserol dalam jumlah yang lebih besar dari pada beberapa lemak hewan tallow maupun lard.
Gliserol juga terdapat secara ilmiah sebagai trigliserida pada semua jenis hewan dan tumbuhan dalam bentuk lipida sebagai lecitin dan chepalins (Mirzayanti, 2013).
Gliserol yang diijinkan untuk ditambahkan ke dalam bahan makanan adalah dengan konsentrasi maksimal 10 mg/m3 . berdasarkan data Material Safety Data Sheet (MSDS). Penambahan gliserol yang berlebihan akan menyebabkan rasa manis- pahit pada bahan. Penambahan gliserol sebagai plasticizer pada edible film akan menghasilkan film yang lebih fleksibel dan halus, selain itu gliserol dapat meningkatkan permeabilitas film terhadap gas, uap air, dan zat terlarut (Winarno, 1995 dalam Khotimah, 2006).
Kegunaan gliserol dalam dunia industri sangat besar dan beragam menyebabkan harganya sangat tinggi di pasaran. Salah satunya gliserol digunakan sebagai pelembab pada penyimpan tembakau sebelum diproses. Sifat melembabkan timbul dari gugus-gugus hidroksil yang dapat berikatan hidrogen dengan air dan mencegah penguapan air tersebut. Gliserol juga seringkali ditambahkan pada sediaan kosmetika untuk menjaga kelembaban kulit. Pada industri farmasi, banyak digunakan sebagai pelarut. Untuk industri lem, gliserol digunakan untuk mencegah agar lem tidak cepat kering.
Gliserol juga digunakan untuk menjaga kelenturan pada industri kertas plastik, sedangkan pada industri makanan gliserol biasa digunakan sebagai pemanis.
Turunan gliserol yang terpenting adalah nitrogliserin yang digunakan dalam pembuatan bahan peledak (Mirzayanti, 2013). Pemanfaatan gliserol sebagai plasticizer telah banyak di gunakan oleh para peneliti, Menurut Coniwanti (2014) penambahan gliserol pada edible film sangat berpengaruh terhadap bahan baku yang digunakan seperti pati. Dibandingkan dari pelarut seperti sorbitol, Gliserol lebih menguntungkan karena mudah tercampur dalam larutan film dan terlarut dalam air (hidrofilik). Sedangkan sorbitol sulit bercampur dan mudah mengkristal pada suhu ruang.
Kelebihan lainnya pada gliserol adalah bahan organik dengan berat molekul rendah sehingga pada penambahan bahan baku dapat menurunkan kekakuan dari polimer sekaligus meningkatkan fleksibilitas pada edible film. pada bahan.
Penambahan gliserol sebagai plasticizer pada edible film akan menghasilkan film yang lebih fleksibel dan halus, selain itu gliserol dapat meningkatkan permeabilitas film terhadap gas, uap air, dan zat terlarut (Winarno, 1995 dalam Khotimah, 2006).
Kegunaan gliserol dalam dunia industri sangat besar dan beragam
menyebabkan harganya sangat tinggi di pasaran. Salah satunya gliserol digunakan sebagai pelembab pada penyimpan tembakau sebelum diproses. Sifat melembabkan timbul dari gugus-gugus hidroksil yang dapat berikatan hidrogen dengan air dan mencegah penguapan air tersebut. Gliserol juga seringkali ditambahkan pada sediaan kosmetika untuk menjaga kelembaban kulit. Pada industri farmasi, banyak digunakan sebagai pelarut. Untuk industri lem, gliserol digunakan untuk mencegah agar lem tidak cepat kering. Gliserol juga digunakan untuk menjaga kelenturan pada industri kertas plastik, sedangkan pada industri makanan gliserol biasa digunakan sebagai pemanis. Turunan gliserol yang terpenting adalah nitrogliserin yang digunakan dalam pembuatan bahan peledak (Mirzayanti, 2013).
Pemanfaatan gliserol sebagai plasticizer telah banyak di gunakan oleh para peneliti, Menurut Coniwanti (2014) penambahan gliserol pada edible film sangat berpengaruh terhadap bahan baku yang digunakan seperti pati. Dibandingkan dari pelarut seperti sorbitol, Gliserol lebih menguntungkan karena mudah tercampur dalam larutan film dan terlarut dalam air (hidrofilik). Sedangkan sorbitol sulit bercampur dan mudah mengkristal pada suhu ruang. Kelebihan lainnya pada gliserol adalah bahan organik dengan berat molekul rendah sehingga pada penambahan bahan baku dapat menurunkan kekakuan dari polimer sekaligus meningkatkan fleksibilitas pada film.
2.6 Tween 80
Tween 80 (C6H124O26) dengan berat molekul 1310 dalton, merupakan surfaktan nonionik dengan karakteristik cairan kental berwarna kuning, berbau, dan mempunyai rasa pahit yang telah banyak digunakan dalam makanan dan kosmetik.
Bias digunakan sebagai emulgator, solubilizer, dan wetting agent (Rowe et al., 2009).
Tween 80 digunakan secara luas sebagai emulgatir dalan farmasi sebagai emulsi W/O, sebagai solubilizer untuk berbagai zat termasuk minyak esensial dan vitamin yang larut dalam minyak, dan sebagai wetting agent dalam suspensi oral dan parenteral. Tween 80 inkompetibel dengan fenol, tannin, dan tar. Dapat terjadi perubahan warna dan tau presippitasi. Aktivitas paraben akan berkurang jika terdapat polisorbat dalam formula (Rowe et al., 2009).
2.7 Komposit
Komposit adalah suatu material yang terbentuk dari kombinasi dua atau lebih material sehingga dihasilkan material komposit yang mempunyai sifat mekanik dan karakteristik yang berbeda dari material pembentuknya. Komposit memiliki sifat mekanik yang lebih bagus dari logam, kekakuan jenis (modulus Young/density) dan kekuatan jenisnya lebih tinggi dari logam.
Material komposit mempunyai kelebihan berbanding dengan bahan konvensional seperti logam. Kelebihan tersebut pada umumnya dapat dilihat dari beberpa sudut yang penting seperti sifat-sifat mekanikal, fisikal dan biaya seperti diuraikan dibawah ini :
a. Sifat-sifat mekanik dan fisik
Pada umumnya pemilihan bahan matriks dan serat memainkan peranan penting dalam menentukan sifat-sifat mekanik dan sifat komposit. Gabungan matriks dan serta dapat menghasilkan kompossit yang mempunyai kekuatan dan kekauan yang lebih tinggi dari bahan konvensional seperti keluli.
b. Biaya
Faktor biaya juga memainkan peranan yang sangat penting dalam membantu perkembangan industry komposit. Biaya yang berkaitan erat dengan penghasilan suatu produk yang seharusnya memperhitungkan beberapa aspek seperti baiaya bahan mentah, pemrosesan, tenaga manuasia, dan sebagainya.
Komposit dibentuk dari dua jenis material yang berbeda, yaitu :
1. Penguat (reinforcement), yang mempunyai sifat kurang ulet tetapi kokoh serta lebih kuat, dalam penelitian ini penguat komposit yang digunakan yaitu dari serat alam. Peneglompokkan komposit dapat dilihat dari bahan penguat pada matriks atau menjadi matriks pengikatnya. Sifat-sifat yang dapat dilihat dalam bahan komposit antara lain :
a. Tahan terhadap korosi
Bahan ini mempunyai sifat tahan terhadap korosi yang tidak dimiliki oleh bahan yang terbuat dari logam. Sifat ini sangat diperlukan sebagaibahan pembuat blade, karena blade bersinggungan langsung dengan udara bahkan dengan air laut.
b. Sifat fisik
Bahan dari komposit memiliki sifat fatik yang lebih baik daai logam.
c. Sifat yang lain
Bahan yang terbuat dari komposit memiliki umur pakai yang lama atau bias dikatakan awet dalam penggunaan. Tidak hanya itu lebih halus.
2. Matriks, umumnya lebih ulet tetapi mempunyai kekuatan dan kekokohan yang lebih rendah.
Secara garis besar ada 3 macam jenis komposit berdasarkan penguat digunakan, yaitu :
a. Fibrous composites ( komposit serat) merupakan jenis komposit yang hanya terdiri dari satu lapisan yang menggunakan penguat serat atau fiber. Dan komposit serat ini dibagi lagi menjadi 2 bagian, yaitu :
1. Komposit tradisional (komposit alam) yang biasa berupa serat kayu, jerami, kapas, wol, sutera, serat eceng gondok, serat pisang, dll.
2. Komposit sintesis, yaitu komposit yang mempunyai bahan penguat serat yang diproduksi dengan industry manufaktur, dimana komponen-komponen nya diproduksi secara terpisah, kemudian digabungkan dengan teknik tertentu agar diperoleh struktur, sifat dan geometri yang diinginkan. Serat sintesis ini dapat berupa serat gelas karbon, nilon, dan polyester.
b. Laminated composites (komposit laminat) merupakan jenis komposit terdiri dari dua lapis atau lebih yang digabungkan menjadi satu dan setiap lapisnya memiliki karakteristik sifat sendiri.
c. Particulate composites (komposit partikel) merupakan komposit yang menggunakan partikel/serbuk sebagai penguatnya dan terdistribusi secara merata dalam matriksnya (Jefri, 2016).
2.7.1 Fase Matriks Bagi Komposit
Fase matriks ialah fase yang lebih ductile tetapi mempunyai kekuatan dan rigiditas yang lebih rendah. Matriks berfungsi untuk melindungi serat dari efek lingkungan dan kerusakan dari benturan (impact) (Yudhanto, 2007).
Secara umum fase matriks memiliki fungsi sebagai berikut:
1. Matriks adalah bahan padat yang mampu memindahkan tegangan yang dikenakan
kepada fase tersebar, yang berfungsi sebagai media alas beban. Disamping itu, fase matriks juga berusaha untuk menahan beban yang dikenakan sesama fase penguat yang berdekatan.
2. Matriks berupaya menjaga fase penguat dari kerusakan karena lingkungan, seperti panas dan kelembaban. Contoh penguat yang mengalami kerusakan karena kelembaban ialah serat kaca dan poliester.
3. Sebagai pengikat fase penguat, matriks diharapkan dapat menghasilkan interfase fase matriks dan fase penguat yang kuat.
Dengan demikian, bahan yang digunakan sebagai fase matriks diharapkan memiliki fungsi seperti yang telah disebutkan di atas dan pemilihannya sebagai matriks harus memperhatikan faktor-faktor sebagai berikut (Leonard, 2013):
1. Keserasiannya dengan fase penguat atau fase tersebar karena akan menentukan interaksi interfase fase matriks-fase penguat (pengisi).
2. Sifat akhir komposit yang dihasilkan.
3. Keperluan penggunaan dan masalah terhadap pengaruh lingkungan sekitarnya, seperti masalah terhadap kelembaban dan masalah terhadap larut.
4. Gambaran bentuk komponen yang akan dihasilkan.
5. Kemudahan fabrikasi dan pemrosesan.
6. Biaya penggunaan.
2.7.2 Jenis-Jenis Komposit 1. Komposit karet
Menurut ASTM DI 566-90, karet didefenisikan sebagai bahan yang berusaha pulih dengan cepat dari deformasi besar yang dikenakan kepadanya dan tidak larut (tetapi dapat membengkak) dalam pelarut, seperti benzena, metal etil keton, dan azeotrop etanol toluena. Berbagai karet telah digunakan sebagai fase matriks dalam menghasilkan komposit karet diperkuat serat sintetik dan serat alamiah.
Karet alam yang umum digunakan ialah SMR-L dan karet terepoksi, seperti ENR 50. Sedangkan karet sintetik, ialah karet stirena butadiena (SBR), karet etilena propilena terpolimer (EPDM), karet akrilonitril butadiena (NBR), karet kloroprena (CR), dan lainnya.
2. Komposit Elastromer Termoplastik (ETP)
Elastromer termoplastik ialah kopolimer blok yang mempunyai sifat elastik dalam kisaran suhu dari suhu kamar hingga kira-kira 70oC. Sebenarnya sifat elastik ini disebabkan karena dampak hubungan saling tarik menarik yang terbentuk dari daya-daya antar molekul, seperti ikatan hidrogen. Namun, daya- daya ini akan terputus apabila ETP dipanaskan melebihi suhu tertentu dan terbentuk kembali apabila didinginkan. ETP memiliki kelebihan dibandingkan termoplastik yaitu dapat menghemat biaya produksi. Hal ini dikarenakan dalam proses pengolahan ETP dihasilkan produk sisa yang dapat digunakan kembali. Sedangkan kelemahan ETP adalah tidak dapat diisi oleh sembarang pengisi/penguat. Pengisi/penguat yang dapat diisi ke dalam ETP tergantung pada morfologi segmen keras dan lembut ETP yang dihasilkan (Leonard Johannes, 2013).
3. Komposit Termoplastik
Salah satu polimer sintetik yaitu polimer termoplastik. Polimer termoplastik yaitu polimer yang akan melunak apabila dipanaskan dan dapat dibentuk sesuai pola yang kita inginkan. Setelah dingin polimer ini akan mempertahankan bentuknya yang baru. Proses ini dapat diulang dan dapat diubah menjadi bentuk yang lain (Tirta,2004).
4. Komposit Termoset
Golongan polimer sintetik lain adalah polimer termoplastik (materi yang dapat dilebur pada tahap tertentu dalam pembuatannya tetapi menjadi keras selamanya, tidak melunak dan tidak dapat dicetak ulang). Contoh polimer ini adalah bakelit yang banyak dipakai untuk peralatan radio, toilet, dan lain-lain (Nugroho, 2003).
2.7.3 Fase Tersebar (Pengisi)
Fase tersebar merupakan bahan yang berbentuk serat, partikel, kepingan, yang ditambahkan untuk meningkatkan sifat fisik dan mekanik komposit seperti meningkatkan sifat kekuatan, kekakuan, dan kelenturan. Serat terdiri dari ribuan filamen, setiap filamen memiliki diameter antara 5 dan 15 mikrometer, yang memungkinkan mereka untuk dapat diproduksi menggunakan tekstil mesin, misalnya, dalam kasus serat gelas, seseorang bisa mendapatkan dua semiproduk.
Serat ini dijual dalam bentuk sebagai berikut:
1. Serat pendek, dengan panjang beberapa sentimeter atau fraksi milimeter yang kempa, tikar dan serat pendek yang digunakan dalam injection molding.
2. Serat panjang, yang dipotong selama waktu fabrikasi komposit material, digunakan sebagai sedang atau tenunan (Najib, 2010).
Dengan penggunaan fase tersebar (pengisi) dapat diperoleh sifat-sifat sebagai berikut.Sifat fisik mengalami peningkatan maksimum :
1. Penyerapan kelembapan yang rendah.
2. Sifat pembasahan (wetting) yang baik.
3. Biaya yang rendah dan bahan yang mudah diperoleh.
4. Tingkat ketahanan terhadap api yang baik.
5. Tingkat ketahanan terhadap bahan kimia yang baik.
6. Sulit larut dalam air dan pelarut lainnya (Leonard, 2013).
Dalam penelitian ini digunakan fasa matriks yaitu kitosan. Maka komposit yang ingin dibuat adalah komposit termoplastik dengan mengkombinasikan pengisi partikel/serbuk berupa CuO dan kaolin.
2.8 Film Kitosan-CuO/Kaolin sebagai Pengemas Makanan
Sampai saat ini, penggunaan kitosan sebagai pengemas sudah semakin berkembang. Kitosan baik dalam sebagai film maupun edible coating telah banyak diaplikasikan pada produk pangan. Produk makanan laut sangat rentan terhadap penurunan kualitas yang disebabkan oleh oksidasi karena tingginya asam lemak tak jenuh, yang juga dipercepat dengan kehadiran senyawa hematin berkonsentrasi tinggi dan ion logam dalam otot ikan (Nurhayati et al., 2011).
Selain itu, kualitas seafood juga dipengaruhi oleh autolisis, kontaminasi oleh mikroorganisme, dan hilangnya protein fungsional. Autolisis pada ikan menghasilkan pembentukan peptida dan asam amino bebas yang sesuai sebagai nutrien bagi pertumbuhan mikroba dan menghasilkan amina biogenik, yang diketahui berpengaruh pada daging ikan (Gill, 1990).
Oleh karena itu, No et al., (2007) menggunakan kitosan sebagai bahan pengawet dan film sehingga efektif untuk mencegah kerusakan kualitas dan memperpanjang umur simpan produk pangan tersebut. Swastawati (2008) juga menggunakan kitosan
dari limbah kulit udang menjadi edible coating pada pindang ikan layang.
Penggunaan film kitosan tersebut diketahui dapat menghambat laju pertumbuhan bakteri dan menambah daya awet produk perikanan.Biopolimer kitosan bersifat mudah terurai, tidak beracun, dan mudah mengalami degradasi secara biologis.
Dengan sifatnya yang demikian, maka kitosan dapat diaplikasikan sebagai pengemas ramah lingkungan (Nurhayati et al.,2011).
Di antara berbagai jenis biopolimer, polisakarida, terutama kitosan, telah dianggap sebagai kandidat yang baik untuk digunakan sebagai edible film dan coating di sektor kemasan makanan karena sifat-sifatnya. Properti ini termasuk non- toksisitas, biodegradabilitas, biokompatibilitas, kemampuan pembentukan film yang sangat baik,antimikroba yang kuat, aktivitas antijamur (terhadap berbagai jamur, bakteri Gram-positif, dan Gram-negatif) dan sangat baik sifat pembawa untuk berbagai aditif termasuk nutrisi, mineral, warna, vitamin, antioksidan, antijamur, agen antimikroba (Dutta et al., 2009) .
Terlepas dari semua sifat yang diinginkan ini, aplikasi kitosan terbatas karena kekuatan mekaniknya yang rendah dan stabilitas termal, dan permeabilitas uap air dan gas yang tinggi Karena itu, perbaiki fisik, mekanik dan penghalang sifat-sifat film kitosan sangat penting untuk aplikasi kemasan makanan. Memadukan dengan polimer lain(Wang et al., 2016), menggunakan cross-linker(Campos et al., 2009) dan penggabungan filler ke dalam kitosan matriks (Sanuja et al.,2016)adalah beberapa metode berbeda yang telah digunakan untuk meningkatkan sifat kitosan. Di antara metode ini, pengembangan komposit menggunakan material telah dipelajari secara ekstensif (Rathore et al., 2014).
Kaolin adalah salah satu bahan silikat berlapis paling populer yang telah digunakan dalam kitosan berbasis nanocomposites karena biaya rendah, ketersediaan, rasio aspek tinggi (100–1500) dan rasio permukaan-ke-volume yang tinggi (700–800 m2/g), sebagai juga stabilitas yang baik dengan polimer kationik(Shekarabiet al.,2014). Peningkatan signifikan dalam sifat mekanik, penghalang film kitosan dengan penambahan sejumlah kecil kaolinyang telah diteliti (Giannakas et al.,2014). Sementarakaolin tidak memiliki aktivitas antibakteri, perlu modifikasi kimia untuk bertindak sebagai antibakteri agen dalam kemasan makanan berbasis biopolimer. Namun, bahan kimia ini dimodifikasi dengan menekan
