BAB 25 KARBOHIDRAT
Budi Arifin
Wulandari K Wardani
Slaid kuliah Kimia Organik II
untuk mhs S1 Kimia semester 4
Bagian Kimia Organik
Departemen Kimia FMIPA-IPB
1. Hidrat dari karbon: C6H12O6≈ C6(H2O)6
2. Polihidroksialdehida/keton, atau zat yang menghasilkan itu jika dihidrolisis gula.
Definisi ini tidak pernah digunakan lagi.
25.1. Definisi & Penggolongan
DEFINISI
H3O+
☼Berdasarkan jumlah atom C:
3 atom C triosa 5 atom C pentosa 4 atom C tetrosa 6 atom C heksosa
dst. ☼ Berdasarkan jenis gugus karbonil:
CH
2OH
C
(CHOH)
nO
CH
2OH
aldosa ketosa
Ket:
n= jumlah C kiral 1
2 1
25.1. Definisi & Penggolongan
25.2. Proyeksi Fischer
1. Atom karbon kiral dinyatakan sebagai titik silang dari garis datar dan garis tegak.
2. a) Garis horizontal: di atas bidang kertas (ke arah Anda) b) Garis vertikal: di bawah bidang kertas (menjauhi Anda)
atas bidang
bawah bidang
proyeksi Fischer (R)-gliseraldehida
HO CO2H CH3 CO2H CH3 H OH (R) C CO2H CH3 H OH (4) 1. 2. Cl H CH3 CH2CH3 (R) H3C CH2CH3 Cl (4) 3. H OH CH3 CH2CH3 (S) CH3 CH2CH3 OH (4) 4. Cl
I
Br F(4) Cl BrI
(S)25.3. Gula
D
,
L
Gliseraldehida aldosa paling sederhana
CHO
CHOH
CH
2OH
O
C
CH
CH
2OH
OH
H
O
C
CH
CH
2OH
H
HO
1 atom C kiral (C-2) jumlah stereoisomer = 2n= 21= 2 R-(+)-gliseraldehida +8,7(c = 2, H2O) [α]25 D [α] 25 D S-(−)-gliseraldehida −8,7(c = 2, H2O) 2 1 3 L-gliseraldehida D-gliseraldehida25.3. Gula
D
,
L
Gula Ladalah bayangan cermin (enantiomer) dari gula Dyang berhubungan. karena proses biosintesis karbohidrat, gula Dlazim di alam.
−OH pada atom kiral terjauh dari gugus karbonil ♣ke kiri (S) L ♣ke kanan (R) D
L-gliseraldehida L-glukosa D-glukosa cermin
Epimer
Diastereomer yang berbeda konfigurasi pada 1 atom C kiral. ♣D-manosa epimer pada atom C-2dari D-glukosa.
♣D-galaktosa epimer pada atom C-4dari D-glukosa.
CHO OH H H HO OH H OH H CH2OH
D-glukosa D-manosa D-galaktosa
Apakah D-(–)-eritrosa dan D-(–)-treosa juga sepasang epimer?
2
(1) Tentukan konfigurasi (R) atau (S) untuk berbagai proyeksi Fischer dari gliseraldehida di bawah ini:
SOAL PEMICU NO2 H HO CH2OH NHCOCHCl2 H (d)
(2) Mana di antara keempat proyeksi Fischer berikut yang merupakan pasangan epimer dan enantiomer
CHO OH H OH H OH H CH2OH A CHO H HO H HO H HO CH2OH CHO OH H H HO H HO CH2OH CHO H HO OH H OH H CH2OH B C D
25.5. Struktur Siklik Monosakarida
ROH C O R' H H+ OR C OH H R' hemiasetal RO C OH H R' ROH H+ RO C OR H R' HOH asetal
Aldehida/keton dengan gugus γ- atau δ-OH dapat bereaksi secara intramolekul membentuk hemiasetal siklik segi-5 atau -6.
O C H O H α β γ δ H+ O H O H H O H OH H+
Siklisasi C
1-C
4pada
D-glukosa
CHO OH H H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6 α β γ δ ε H H OH OH H C OH O H CH2OH H HO 1 2 3 4 5 6 H O OH H H OH O H H H HO CH2OH 1 2 3 4 5 6 D-glukosa (proyeksi Fischer)≡
☺H wajib ditulis jika ikatan C–H ditulis ☺OH kanan bawah OH kiri atas ☺D guguske atas L guguske bawah posisi O di atas D-glukofuranosa (proyeksi Haworth) siklisasi transfer H+
Siklisasi C
1-C
5pada
D-glukosa
CHO OH H H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6 α β γ δ ε
≡
D guguske atas L guguske bawah posisi O di kanan atas D-glukopiranosa (proyeksi Haworth) siklisasi transfer H+CH2OH C O H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6 α β γ δ 1. siklisasi 2. transfer H+
≡
D-fruktofuranosaUmumnya, jika−OH: * Ke atas β
* Ke bawah α
Siklisasi C
2-C
5pada
D-fruktosa
D-fruktosa
≡
1. siklisasi 2. transfer H+
D-fruktopiranosa
Siklisasi C
2-C
6pada
D-fruktosa
CH2OH C O H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6 α β γ δAtom C-1 (hemiasetal) pusat kiral baru pada proyeksi Haworth.
Anomerα→ gugus –OH yang baru (–OH glikosidik)cisdengan –OH pada pusat kiral terjauh dalam proyeksi Fischer.
Anomer β→ trans
Terbentuk sepasang diastereomer, yang disebut anomer.
oksigen-oksigen cis (anomer-α)
oksigen-oksigen trans (anomer-β) 0.002%
O OH OH OH OH OH O CH2OH OH OH OH OH α-D-glukofuranosa O OH OH OH H OH CH2OH β-D-glukopiranosa α-L-glukofuranosa β-L-glukopiranosa Pada gula D:anomer-α –OH glikosidik ke bawah
anomer-β -OH glikosidik ke atas Pada gula L, berlaku sebaliknya.
Mutarotasi
Peralihan antar-anomer dalam larutan melalui bentuk rantai terbuka.
α-D-glukosa (35,5%) (tl 146 oC) [α]+112o (rekristalisasi dari pelarut metanol) β-D-glukosa (64,5%) (tl 150 oC) [α]+19o (rekristalisasi dari pelarut asam asetat)
D-glukosa (+ 0,003%) (bentuk aldehida, asiklik)
[α]+52o(H 2O)
25.5. Struktur Siklik Monosakarida
100% β 100% α
kesetimbangan
+112o +52o +19o
Persentase bentuk βpada kesetimbangan:
Persentase bentuk αpada kesetimbangan = 100 – 64.5 = 35.5%
% αdanβ? 64.5% 100 93 60 100 19 112 52 112 × = × = − −
25.5. Struktur Siklik Monosakarida
α-D-glukopiranosa (37.3%)
β-D-glukopiranosa (62.6%)
25.5. Struktur Siklik Monosakarida
Seperti cincin sikloheksana, cincin piranosa juga berada dalam konformasi kursiyang stabil, maka mendominasi cincin furanosa.Mudah dipahami bahwa β-D-glukopiranosa paling melimpah di alam (62.6%), karena seluruh –OH berada di posisi ekuatorial sehingga meminimumkan interaksi 1,3-diaksial.
SOAL PEMICU
(1) Dalam RNA, D-ribosa mengambil bentuk β-D-ribofuranosa. Gambarkan strukturnya, lengkap dengan mekanisme siklisasi. (2) Gambarkan proyeksi Haworth dan konformasi kursi dari:
a. α-D-manopiranosa b. β-L-galaktopiranosa (3) Gambarkan proses mutarotasi pada D-eritrosa dengan
menuliskan proyeksi Haworth dari setiap konformer yang terlibat. (4) Rotasi spesifik α- dan β-D-fruktofuranosa murni berturut-turut
+21odan –133o. Larutan setiap isomer bermutarotasi sampai
rotasi spesifik kesetimbangan –92o. Anggaplah tidak ada bentuk
anomer lain, berapa konsentrasi kesetimbangan dari anomer-α?
25.6. Reaksi-reaksi Monosakarida
Gugus –OHdapat dikonversi menjadi ester dan eter.Gugus C=Odapat bereaksi dengan nukleofili dan dapat direduksi. (1) Pembentukan Glikosida
Glikosida = struktur asetal dari gula (≠glukosida = nama khusus untuk glikosida dari glukosa)
Glikosida stabil dalam air, dan tidak bermutarotasi. Hidrolisis-asam akan mengembalikan asetal ini menjadi monosakarida.
β-D-glukopiranosa (hemiasetal) metil α-D-glukopiranosida (66%) (tl. 165 oC; [α]25 D= +158) metil β-D-glukopiranosida (33%) (tl. 107 oC; [α]25 D= –33)
(2) Pembentukan Ester dan Eter
β-D-glukopiranosa penta-O-asetil-β-D-glukopiranosa (glukosa pentaasetat; 91%) (CH3CO)2O
piridina, 0 °C
α-D-glukopiranosa α-D-glukopiranosa pentametil eter
(85%)
(3) Pembentukan Asetal Siklik
Asetal siklik hanya terbentuk antara gugus-gugus hidroksil visinal yang saling cis.
D-glukosa D-glukosil fosfat PPi uridina 5`-trifosfat (UTP) D-glukosiluridina-5`-difosfat (UDP-glukosa)
(4) Pembentukan Ester Biologis: Fosforilasi
UDP-glukosa
β-D-glukopiranosa D-glukosa D-glusitol
(D-sorbitol) suatu alditol (5) Reduksi dan Oksidasi
D-glusitol banyak terdapat pada buah dan beri, dan digunakan sebagai pemanis sintetik.
Produk oksidasi ditentukan oleh kekuatan oksidator: (a) Oksidator lemah: - Pereaksi Tollens (Ag+dlm NH
3berair)
- Pereaksi Fehling (Cu2+dlm Na-tartrat berair)
- Pereaksi Benedict (Cu2+dlm Na-sitrat berair)
uji kimia gula pereduksi
Semua aldosagula pereduksi, karena memiliki gugus aldehida yang mudah teroksidasi.
Beberapa ketosajuga gula pereduksi. Fruktosa, misalnya, dalam larutan basa dapat bertautomerisasi menjadi aldosa sehingga mereduksi pereaksi Tollens.
Glikosidabukan gula pereduksi karena gugus asetal tidak terhidrolisis menjadi aldehida dalam kondisi basa.
Oksidator Br2berair terbufer lebih disukai untuk tujuan preparatif. Reaksi ini spesifik mengoksidasi aldosa.
D-glukosa asam D-glukonat
panas (b) Oksidator kuat: HNO3encer panas
D-glukosa asam D-glukarat
(suatu asam aldarat)
(c) Oksidasi enzimatik:
enzim
asam D-glukuronat
(suatu asam alduronat)
(6) Reaksi dengan Fenilhidrazina
D-Glukosa dan D-manosa bereaksi dengan fenilhidrazina menghasilkan fenilosazon yang sama, yang menunjukkan kedua gula ini hanya berbeda pada konfigurasi di C-2.
Heinrich Killiani (1886) →
Emil Fischer
↓ ↓
katalis Pd aldosa
2 sianohidrin 2 imina 2 aldosa
rantai panjang
(8) Pemendekan Rantai
(b) Degradasi Wohl: kebalikan sintesis Killiani-Fischer. (a) Degradasi Ruff: dekarboksilasi oksidatif asam aldonat.
-HCN
SOAL PEMICU
(1) Gambarkan produk reaksi antara β-D-ribofuranosa dan : (a) isopropiliodida, Ag2O (b) etanol, HCl
(2) Gambarkan produk reaksi antara D-manosa dan : (a) NaBH4, H2O (b) HNO3panas, H2O
(c) aseton, H2SO4 (d) Cu2+dalam Na tartrat berair
(3) Produk apa yang diharapkan jika senyawa-senyawa berikut direaksikan dengan HIO4
25.7. 8 Monosakarida Esensial
Diperlukan 8 monosakarida berikut agar fungsi tubuh berjalan baik. Meskipun dapat dibiosintesis, asupan dalam makanan diperlukan. Semuanya digunakan untuk sintesis komponen glikokonjugat dari dinding sel.1. D-galaktosa 2. D-glukosa 3. D-manosa 4. L-xilosa
5. L-fukosa (6-deoksi-L-galaktosa)
6. N-asetil-D-glukosamina (2-asetamido-2-deoksi-D-glukosa)
7. N-asetil-D-galaktosamina (2-asetamido-2-deoksi-D-galaktosa)
8. asam N-asetil-D-neuraminat (asam sialat)
25.7. 8 Monosakarida Esensial
Skema jalur biosintesis:Glukosa Glukosamina Asam Neuraminat Manosamina Fukosa Fruktosa Manosa Galaktosamina Xilosa Galaktosa
25.8 Disakarida
(1) Selobiosa dan Maltosa
Disakarida memiliki ikatan asetal glikosidik antara karbon anomerik dari satu gula dan salah satu gugus –OH dari gula yang lain.
maltosa, glikosida-α-1→4
[4-O-(α-D-glukopiranosil)-α-D-glukopiranosa]
selobiosa, glikosida-β-1→4
[4-O-(β-D-glukopiranosil)-β-D-glukopiranosa]
anomer β aldehida anomer α
25.8 Disakarida
Maltosa dan selobiosa masih memiliki karbon anomerik, maka keduanya gula pereduksi dan dapat saling bermutarotasi.
Meskipun hampir sama strukturnya, sifat biologis kedua gula ini jauh berbeda. Selobiosa tidak dapat dicerna oleh manusia dan sulit difermentasi oleh khamir. Sebaliknya, maltosa mudah dicerna maupun difermentasi.
β-glukopiranosa
β-galaktopiranosida
laktosa, glikosida-β-1→4
[4-O-(β-D-galaktopiranosil)-β-D-glukopiranosa]
(2) Laktosa
Secara alami terdapat dalam ASI dan susu sapi, digunakan dalam tepung dan susu formula bayi.
Laktosa juga gula pereduksi dan dapat bermutarotasi.
25.8 Disakarida
(3) Sukrosa
25.8 Disakarida
Terdapat dalam gula pasir, curah maupun rafinasi, dari tebu (20%) maupun bit gula (15%).
sukrosa H2O, H D-glukosa D-fruktosa + + [α] = +66° [α] = +52° [α] = –92° atau enzim invertase (pada lebah) dektrosa levulosa [α] = –20° Terjadi inversi dari (+) menjadi (–)
1:1
β-fruktofuranosida
α-glukopiranosida
sukrosa, glikosida-α1→β2
[2-O-(α-D-glukopiranosil)-β-D-fruktofuranosida]
Sukrosa tidak memiliki gugus hemiasetal lagi, maka bukan gula pereduksi dan tidak dapat bermutarotasi.
25.8 Disakarida
CH2OH O HO HO OH O O CH2OH OH OH CH2OH 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5625.9 Polisakarida
Polisakarida hanya memiliki 1 gugus –OH anomerik di ujung rantai yang sangat panjang. Karena itu, bukan gula pereduksi dan praktis tidak bermutarotasi.
Polisakarida struktural dinding sel yang memberi kekuatan dan kekakuan pada tanaman (daun, rumput, kapas).
(1) Selulosa
Bahan baku selulosa asetat (rayon asetat) dan selulosa nitrat (guncotton: bubuk mesiu, amunisi senjata)
Rantai linear dari + 5000 unit glukosa, dengan tautan β-(1 4). Posisi oksigen cincin berselang-seling (depan-belakang). Ikatan hidrogen antarrantai →agregasi menjadi fibril Struktur parsial molekul selulosa:
rantai selulosa unit selobiosa
n
25.9 Polisakarida
Tidak dapat dicerna manusia dan sebagian besar hewan. Hanya dapat dicerna oleh bakteri pada saluran pencernaan kambing, sapi, rayap, dsb., yang menghasilkanenzim selulase (β-glukosidase) dietary fiber.
Amilosa, polimer 1→4-O-(α-D-glukopiranosida)
25.9 Polisakarida
(2) Pati dan GlikogenPati: polisakarida cadangan makanan pada tanaman.
☺Amilosa:Rantai linear dari 50–300 unit D-glukosa, dengan tautan
α-(1 4) menyusun sekitar 20% bobot pati, taklarut-air
☺ Amilopektin:Rantai sangat bercabang dengan 300–5000 unit D -glukosa. Rantai-rantai linear dari 25–30 unit bertautan α-(1 4), dihubungkan pada titik cabang lewat tautanα-(1 6).
menyusun sekitar 80% bobot pati, larut dalam air dingin
cabang glikosida-α-(1→6)
ikatan glikosida-α-(1→4)
Amilopektin: ikatan α-(1→4) dengan cabang α-(1→6)
☺Glikogen percabangan lebih banyak (1 cabang per 8–12 unit glukosa), Mrlebih besar (100 000 unit glukosa).
polisakarida cadangan pada hati dan otot hewan.
1→6 1→4
25.9 Polisakarida
kehilangan oksigen α-D-2-deoksiribopiranosa (40%) + 35% βanomer α-D-2-deoksiribofuranosa (13%) + 12% βanomer 0.7%25.10 Turunan-Karbohidrat Penting
(1) Gula DeoksiContoh terpenting ialah 2-deoksiribosa, ditemukan dalam DNA. Gula deoksi ini dalam air membentuk campuran kesetimbangan yang kompleks.
(2) Gula Amino purpurosamina 2-deoksistreptamina garosamina gentamisin (antibiotik) β-D-glukosamina
N-Asetil amida dari D-glukosamina merupakan unit monosakarida dari kitin, penyusun cangkang serangga dan kerang.
Gula amino juga ditemukan pada antibiotik seperti streptomisin dan gentamisin.
25.11 Karbohidrat di Permukaan Sel &
Vaksin Karbohidrat
Oligosakarida yang bertautan glikosidik dengan gugus –OH atau –NH2protein dapat menjadi penanda biokimiadi permukaan sel. Contohnya, antigen golongan-darah manusia. Transfusi golongan darah yang inkompatibel menyebabkan penggumpalan sel darah.
Golongan darah pendonor
Golongan darah penerima
A B AB O
A O X O X
B X O O X
AB X X O X
Aglutinasiini menunjukkan bahwa sistem imun tubuh merasakan sel asing dan membentuk antibodi untuk melawannya.
Antigen golongan darah A D-Galaktosa N-Asetil-D-glukosamina N-Asetil-D -galaktosamina L-Fukosa N-Asetil-D -glukosamina D-Galaktosa L-Fukosa D-Galaktosa Protein Protein 1→2 1→4 1→3 1→2 1→4 1→3
Antigen golongan darah B
D-Galaktosa
L-Fukosa N-Asetil-D
-glukosamina Protein
1→2 1→4
Antigen golongan darah O
Golongan darah AB memiliki antigen golongan darah A maupun B. Penentuan peran karbohidrat dalam pengenalan sel terus diteliti untuk memahami berbagai penyakit mulai dari infeksi bakteri sampai kanker.
Yang sangat menarik ialah dimungkinkan mengembangkan vaksin antikankeruntuk membantu memobilisasi sistem imun tubuh melawan tumor.
enzim
Ester Eter
Rantai pendek
Rantai panjang Asam uronat Asam aldarat Asam aldonat Glikosida
Alditol
1) Isomaltosa adalah suatu disakarida yang dapat diperoleh dengan hidrolisis enzimatik amilopektin. Deduksikan struktur isomaltosa dari data berikut:
a) Hidrolisis 1 mol isomaltosa dengan asam atau dengan α -glukosidase menghasilkan 2 mol D-glukosa.
b) Isomaltosa adalah gula pereduksi.
c) Isomaltosa dioksidasi dengan air bromin menjadi asam isomaltonat. Metilasi asam isomaltonat dilanjutkan dengan hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukosa dan asam 2,3,4,5-tetra-O-metil-D-glukonat.
d) Metilasi isomaltosa sendiri dilanjutkan dengan hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukosa dan 2,3,4-tri-O-metil-D-glukosa.
2) Stakiosa terdapat dalam akar beberapa spesies tanaman. Deduksikan struktur stakiosa dari data berikut:
a) Hidrolisis asam 1 mol stakiosa menghasilkan 2 mol D-galaktosa, 1 mol D-glukosa, dan 1 mol D-fruktosa.
b) Stakiosa bukan gula pereduksi.
c) Mereaksikan stakiosa dengan α-galaktosidase menghasilkan campuran D-galaktosa, sukrosa, dan suatu trisakarida non-pereduksi, yaitu
rafinosa.
d) Hidrolisis asam rafinosa menghasilkan D-glukosa, D-fruktosa, dan D -galaktosa. Mereaksikan rafinosa dengan invertase (enzim yang menghidrolisis sukrosa) menghasilkan fruktosa dan melibiosa, yaitu disakarida 6-O-α-(D-galaktopiranosil)-D-glukopiranosa.
e) Metilasi stakiosa dilanjutkan dengan hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galaktosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-galaktosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-glukosa, dan 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fruktosa.