1
Review: SINTESIS Ba1-x SrxTiO3 dan KARAKTERISASINYA MENGGUNAKAN
ANALISIS TERMAL DTA/TGA, SEM dan TEM
Addin Fitriani
Laboratorium Kimia Material dan Energi, Depertemen Kimia Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya
Abstrak
Barium-strontium titanyl oksalat (BSTO) [Ba1-xSrxTiO(C2O4)2.4H2O] telah berhasil disintesis menggunakan prekusor oksalat dengan x = 0,25 dan 0,5. Reaksi ini berlangsung sederhana yaitu antara asam oksalat (HTO) [H2TiO(C2O4)2.2H2O] dengan Ba(OH)2 dan Sr (NO3)2. BSTO dilakukan kalsinasi antara suhu kamar (TR) sampai 750 °C selama 4 jam di udara menghasilkan BST (Ba1-xSrxTiO3). Pada sintesis BST diperlukan suhu yang tinggi sehingga diperlukan analisis termal TGA/DTA untuk mengetahui perubahan % berat massa dan menggunakan karakterisasi SEM untuk mengetahui morfologi permukaan dan juga digunakan karakterisasi TEM untuk mengetahui bentuk dan ukuran Kristal yang terbentuk. Pada penelitian ini diperoleh infomasi data BST memilki kehilangan berat sampel ± 49,455 % dengan tipe kubik dan ukuran pada permukaan 0,5- 2μm, dengan ukuran Kristal 50-80 nm.
Kata Kunci; Ba1-x SrxTiO3, BSTO, BST, TGA/DTA, SEM, TEM
Konten:
1. PENDAHULUAN ... 2
2. HASIL dan PEMBAHASAN ... 3
2.1 Karakterisasi DTA/TGA ... 3
2.2 Karakterisasi SEM ... 6
2.3 Karakterisasi TEM ... 8
3. KESIMPULAN ... 9
2 1. PENDAHULUAN
Barium-stontium titanat (BST) (BaSrTiO3) merupakan bahan feroelektrik yang memliki struktur perovskit, mempunyai konstanta dielektrik, medan listrik yang tinggi dan resivitas tinggi [1-3]. Material serbuk BST sering digunakan sebagai perangkat mikroelektrik, kapasitor, sensor piroelektrik, pizoelektrikdan, feroelektrik, resistor PTC, detector infrared, tranduser, DRMA [4-8]. Sintesis serbuk BST secara langsung danpat dilakukan sintesis dengan metode sol gel [9] hidrotermal konvensional [10], dielektrik microwave [11], kopresipitas [12, 13]. Serbuk BST dapat disintesis menggunakan prekusor seperti barium-stronium titanil oksalat (BSTO) pada suhu yang tinggi [1, 12, 13]. Selain itu prekusor yang pernah digunakan untuk sintesis BST seperti sintesis Clabaugh’s, larutan kompleks titanil oksalat [1], oksalat didalam NH
4OH [14, 15], organil logam [16] dan lain sebagainya. [Ba1-xSrxTiO(C2O4)2.4H2O] merupakan salah satu prekusor yang sangat penting dalam sintesis BST karena memiliki sifat fisika dan sifat kimia yang sangat bagus [1,12,13].
Analisa termal adalah suatu teknik pengukuran perubahan sifat-sifat fisik dan kimia suatu sampel sebagai fungsi atau respon atas perubahan suhu. Pada umumnya, teknik analisa ini mengamati efek dari suatu material yang dipanaskan. Pada analisa termal, kenaikan suhu pada saat pengukuran sifat fisika atau kimia tersebut dilakukan secara terprogram; yaitu kenaikan atau penurunan temperatur secara terkontrol maupun pengamatan yang dilakukan pada suhu konstan/tetap pada suatu selang waktu tertentu. Pada prakteknya, istilah analisa termal seringkali digunakan untuk mempelajari sifat-sifat fisik yang spesifik seperti entalpi, kapasitas panas, massa, dan koefisien ekspansi termal[17].
Terdapat dua jenis teknik analisa termal yang utama dan merupakan teknik yang paling populer, yaitu analisa termogravimetri /Thermo Gravimetric Analysis (TGA) dan analisa deferensial termal / Differential Thermal Analisis (DTA). Pada TGA, perubahan berat sampel sebagai fungsi dari suhu maupun waktu direkam secara otomatis. Sedangkan pada DTA diukur perbedaan suhu, T, antara suhu sampel dengan suhu material rujukan yang inert. Teknik yang berhubungan dengan DTA adalah Differential Scanning Calorimetry (DSC). Pada DSC, peralatan didesain untuk memungkinkan pengukuran kuantitatif perubahan entalpi yang timbul dalam sampel sebagai fungsi dari suhu maupun waktu [17].
Berdasarkan berkas elektron yang dideteksi (bagian yang ditransmisi atau dihambur balikan) instrumentasi elektron mikroskopi terdiri dari dua tipe, Scanning Electron Microscopy (SEM) dan Transmition Electron Microscopy (TEM). Pada SEM,berkas elektron ditembakan pada
3
permukaan sampel, sedangkan imejnya diperoleh berdasarkan hasil deteksi elektron yang dihamburbalikkan atau berdasarkan elektron sekunder. Elektron sekunder berasal dari permukaan sampel dan memiliki energi yang rendah sekitar 5-50 eV. Sedangkan elektron yang dihamburbalikan berasal dari bagian sampel yang lebih dalam dan memberikan informasi tentang komposisi sampel karena elektron yang lebih berat menghamburbalikan secara lebih kuat dan tampak lebih terang pada image yang dihasilkan. Pengoperasian SEM dilakukan dalam keadaan vakum (10 - 6 bar) sehingga elektron hanya berinteraksi dengan sampel yang diteliti. Instrumen TEM dengan resolusi tinggi (High Resolution TEM), penampakan tekukan dapat diperbesar hingga mencapai skala 5 nm. Pada SEM sampel dapat dimati pada bagian lintang permukaanya dengan ukuran mikro, sedangkan pada TEM dapat dimati kristal yang terbentuk dengan satuan nano[17].
2. HASIL dan PEMBAHASAN 2.1 Karakterisasi DTA/TGA
Kholam et al. (2003) [12] telah melakukan penelitian dan berhasil melakukan sintesis BST menggunakan prekusor oksalat (BSTO) Ba1-xSrxTiO (C2O4)2.4H2O] dimana x=0.25. Serbuk BST (Ba0.75Sr0.25TiO3) didapatkan dengan cara yang sederhana yaitu pencampuran antara asam oksalotitanik (HTO) H2TiO(C2O4)2.2H2O dengan padatan Ba(OH)2 and Sr(NO3)2. BSTO untuk menghasilkan BST maka dilakukan kalsinasi pada suhu ruang sampai 750 °C selama 4 jam selanjutnya dianalisisis menggunkan DTA/TGA. Hasil analisisis TGA/DTA dapat dilihat pada gambar 2.1.
Gambar 2.1. Merupakan hasil kurva TGA/DTA yang dilakukan pada atsmosfer dengan kecepatan 10 °C/ menit. Berdasarkan temogram tersebut dapat diketahui bahwa sampel menglami 3 tahap perubahan pengurangan % berat massa yang dominanan. Tahap pertama pada suhu ruang– 160 °C terjadi pengurangan berat sampel ± 16,489 %. Pengurangan berat tersebut mengindikasikan molekul air yang terhidrat pada sampel. Reaksi yang terjadi sebagai berikut: Ba0.75Sr0.25TiO (C2O4)2.4H2O Ba0.75Sr0.25TiO (C2O4)2 + 4H2O ↑. Tahap ke-2 pada suhu 160-690 °C terjadi pengurangan berat sampel ±27.51%. Pengurangan berat tersebut mengindikasi terjadinya dekomposisi oksalat pada sampel. Reaksi yang terjadi sebagai berikut: Ba0.75Sr0.25TiO (C2O4)2 (Ba0.75Sr.25)2Ti2O5 (CO3) + 3CO2 ↑+ 4CO↑. dan tahap ke-3 pada suhu 690-750 °C gterjadi pengurangan berat sampel ± 5,456 %. Pengurangan berat tersebut mengidentifikasi adanya intermediet karbon yang hilang. Reaksi yang terjadi sebagai berikut : (Ba0,75Sr0,25)2Ti2O5(CO3)
4
2(Ba0,75Sr0,25) TiO3 + CO2↑. Analisis ini menunjukkan jumlah pengurangan total berat (16,489 % + 27,51% + 5,456 %) = 49,455%. Jumlah prosentase tersebut menunjukkan bahwa pada kurva DTA/TGA sampel banyak kehilang berat sampel ketika dilakukan pemanasan pada temperatur yang tinggi. Perovskit terbentuk pada temperature kalsinasi 580 °C dengan kecepatan 10 °C/menit [20-22].
Gambar 2. 1. TGA / DTA BTSO25
Kholam et al. (2005) [13] juga telah melakukan penelitian dan berhasil melakukan sintesis BST menggunakan prekusor oksalat (BSTO) Ba1-xSrxTiO (C2O4)2.4H2O] dimana x=0.25. Serbuk BST didapatkan dengan cara yang sederhana yaitu pencampuran antara ammonium titanil oksalat (ATO) H2TiO (C2O4)2.2H2O dengan padatan Ba(OH)2 and Sr(NO3)2. BSTO untuk menghasilkan BST maka dilakukan kalsinasi pada suhu ruang sampai 730 °C selama 4 jam selanjutnya dianalisis menggunakan DTA/TGA. Hasil analisis TGA/DTA dapat dilihat pada gambar 2.2.
5
Gambar 2. 2. TGA / DTA BTSO25
Gambar 2.2. Merupakan hasil kurva TGA/DTA yang dilakukan pada atsmosfer dengan kecepatan 10 °C/ menit. Berdasarkan temogram tersebut dapat diketahui bahwa sampel menglami 3 tahap perubahan pengurangan % berat massa yang dominanan. Tahap pertama pada suhu ruang– 155°C terjadi pengurangan berat sampel ± 16,486 %. Pengurangan berat tersebut mengindikasikan molekul air yang terhidrat pada sampel. Reaksi yang terjadi sebagai berikut: Ba0.75Sr0.25TiO (C2O4)2.4H2O Ba0.75Sr0.25TiO (C2O4)2 + 4H2O ↑. Tahap ke-2 pada suhu 155-630 °C terjadi pengurangan berat sampel ±27.934%. Pengurangan berat tersebut mengindikasi terjadinya dekomposisi oksalat pada sampel. Reaksi yang terjadi sebagai berikut: Ba0.75Sr0.25TiO (C2O4)2 (Ba0.75Sr0.25)2Ti2O5 (CO3) + 3CO2 ↑+ 4CO↑. dan tahap ke-3 pada suhu 630-730 °C gterjadi pengurangan berat sampel ± 5.456 %. Pengurangan berat tersebut mengidentifikasi adanya intermediet karbon yang hilang. Reaksi yang terjadi sebagai berikut : (Ba0.75Sr0.25)2Ti2O5 (CO3) 2(Ba0.75Sr0.25) TiO3 + CO2↑. Analisis ini menunjukkan jumlah pengurangan total berat (16.489 % + 27.51% + 5.456 %) = 50,037%. Jumlah prosentase tersebut menunjukkan bahwa pada kurva DTA/TGA sampel banyak kehilang berat sampel ketika dilakukan pemanasan pada temperatur tinggi.
Wang et al. (2008) [21] telah melakukan penelitian dan berhasil mensintesis nanopartikel Ba1-xSrxTiO3 dimana x=0,5 dengan menggunakan prekusor barium stiarat, strorium stearet, tetrabutil tetanet dan asam strearit yang dilakukan kalsinasi pada suhu 800 °C dengan kecepatan 10 °C/menit selanjutnya dianalisis menggunkan TGA/ DTA. Hasil analisis TGA/ DTA dapat dilihat pada gambar 2.3
6
Gambar 2. 3. TGA / DTA BTSO25
Gambar 2.3. Merupakan hasil kurva TGA/DTA yang dilakukan pada atsmosfer dengan kecepatan 10 °C/ menit. Berdasarkan temogram tersebut dapat diketahui bahwa sampel menglami 3 tahap perubahan pengurangan % berat yang dominan yaitu pada temperatur 272, 340 dan 440 °C terjadi pengurangan berat yang berurutan yaitu 31, 12 dan 35 % yang mengindikasikan hilangnya senyawa organik pada gel. Pada temperatur 520-600 °C terjadi pengurangan berat sebanyak 3% yang mengindikasikan akibat reaksi oksidasi-reduksi pada sampel, sedangkan pada temperatur lebih dari 600 °C pada kurva TGA/ DTA mengidentifikasikan bahwa tidak ada senyawa yang hilang. Pada kalsinasi 555-625 terbentuk Perovskit [19-20]. Suasmoro et al. (1999)[1] telah melaporkan sintesis BST ketika dilakukan kalsinasi pada temperatur 700 °C dihasilkan pengurangan berat sampel sebesar 30-35%.
2.2 Karakterisasi SEM
Pada penelitian Kholam et al. (2003) [12] dapat diketahui struktur permukaan pada sampel menggunakan karakterisasi SEM. Sampel dilakukan kalsinasi terlebih dahulu pada temperatur 750 °C selama 4 jam. Hasil Karakterisasi menggunakan SEM dapat dilihat pada gambar 2.4
7
Gambar 2. 4. Fotograf SEM pada BSTO25 dan BST25
Gambar 2.4 menunjukkan (a) dan (b) fotograf SEM pada serbuk BSTO25 (Ba1-xSrxTiO (C2O4)2.4H2O) dan BST25 (Ba0.75Sr0.25TiO3) yang diperoleh dari proses kalsinasi pada temperatur 750 selama 4 jam. Serbuk BSTO25 pada permukaan terlihat memiliki tipe kubik dengan ukuran 0.5-2 μm, sedangkan pada serbuk BST Nampak pada permukaan juga memiliki tipe kubik dengan 0.5-3 μm dan alglomerat. Dan menggunkan analisis EDAX menunjukkan pada sampel BST25 hanya terdapat beberapa komposisi unsur penyusun seperti Sr, Ba, Ti, dan O dengan sedikit pengotor berupa unsur K+, Cl-, Na+, pada temperatur kalsinasi 1000-1300 °C Selama 1 jam akan menghasilkan ukuran 6-10 μm [24-26].
Pada penelitian Kholam et al. (2005) [13] dapat diketahui struktur permukaan pada sampel menggunkan karakterisasi SEM. Sampel dilakukan kalsinasi terlebih dahulu pada temperatur 730 °C selama 4 jam. Hasil Karakterisasi menggunakan SEM dapat dilihat pada gambar 2.5
8
Gambar 2.5 (a)dan (b) menunjukkan berutan fotograf SEM pada BSTO dan BST. Sebuk BSTO menjukkan permukaan sampel berbentuk bulat sedangkan pada BST permukaan sampel memiliki struktur hampir bulat. Ukuran rata-rata partikel BSTO dan BST ~ 1μm. BSTO dan BST memiliki ukuran distribusi yang seragam partikel sebagian besar tidak tteraglomerasi. Dari gambar dapat dilihat bahwa partikel BST memiliki ukuran dan bentuk distribusi yang lebih seragam dari pada BSTO. Pada gambar SEM juga nampak BST memiliki karakteristik morfologi yang sama (bentuk, distribusi, ukuran dan sifat aglomerasi).
2.3 Karakterisasi TEM
Pada penelitian Wang et al. (2008) [21] dapat diketahui struktur dan ukuran kristalnya dengan menggunakan karakterisasi TEM. Sampel dilakukan kalsinasi pada temperatur 600 °C dengan kecepatan 10°C/menit. Hasil karakterisasi menggunkan TEM dapat dilihat pada gambar 2.6
Gambar 2. 6. TEM Ba0,5Sr0,5TiO3
Gambar 2.6 menunjukkan gambar TEM serbuk Ba0,5Sr0,5TiO3 yang telah dikalsinasi pada temperatur 600 °C selama 4 jam mengindikasi terbentuknya kristal berukuran nano dengan ukuran butiran 50-80 nm. Pada TEM dapat dilihat bahwa sampel mempunyai ukuran yang sama dan sedikit aglomerasi. Pada kasus lain dengan pemanasan pada temperatur yang tinggi ±850 °C BST akan membentuk kristal berbentuk tidak simetris dengan ukuran yang lebih kecil yaitu 25 nm, sedangkan pada pemanasan yang sedikit lebih rendah (550 °C) akan menghasilkan BST dengan mengdung pengotor yang cukup tinggi. Pada pemanasan dengan temperature lebih dari 1000 °C akan menghasilkan butiran Kristal ~32nm [22-23].
9 3. KESIMPULAN
Barium-stontium titanat (BST) (BaSrTiO3) telah berhasil disintesis dengan mudah menggunkan prekusor oksalat. Sintesis BSTO dilakukan kalsinasi pada temperatur tingi untuk menghasilkan BST. Data analisis termal menggunakan DTA/TGA menginformasikan bahwa serbuk murni BST diperoleh dengan kalsinasi pada BSTO dengan temperatur antara 600-750 °C dengan % berat yang hilang antara 49-51%. Data hasil karakterisasi SEM menunjukkan ukuran Kristal pada permukaan sampel antar 0.5-3 μm dengan bentuk Kristal seperti kubik.penelitian terakhir menggunakan karakterisasi TEM dengan temperatur kalsinasi 600 °C ukuran butiran Kristal sebesar 50-80 nm, semakin besar suhu kalsinasi akan diperolueh butiran Kristal dengan ukuran yang semakin kecil dan sebaliknya dengan pemanasan pada temperatur lebih rendah akan menghasil ukuran Kristal asimetris atau lebih besar.
DAFTAR PUSTAKA
[1]. Suasmoro, S., Pratapa, S., Hartanto, D., Setyoko, D. and Dani, U. (2000). “The Characterization of Mixed Titanate Ba1-xSrxTiO3 Phase Formation from Oxalate Coprecipitated Precursor”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 20, 309-314. [2]. Mudinepalli, V. R., Feng, l., Lin, W. C. and Murty, B. S., (2015), “Effect of Grain Size on
Dielectric and Ferroelectric Properties of Nanostructured Ba0.8Sr0.2TiO3 ceramics”, J. Adv. Ceram, Vol. 4, 46-53.
[3]. Liu, S., Liu, M., Zeng, Y., Li, C., Chen, S., Huang, Y. and Xia, D., (2002), “Preparation and Characterization of Ba1-xSrxTiO3 Thin Films for Uncooled Infrared Focal Plane Arrays”, Materials Science and Engineerin, Vol. 22, 73-77.
[4]. Dietz, G. W., Schumacher, M., Waser, R., Streiffer, S. K., Basceri, C. and Kingon, A. I., (1997), “Leakage Currents in Ba0.7Sr0.3TiO3 Thin Films for Ultrahigh-density Dynamic Random Access Memories”, J. Appl. Phys, Vol. 82, 2359–2364.
[5]. Outzourhit, A., Trefny, J. U., Kito, T and Yarar, B., (1995), ‘‘Tunability of Dielectric Constant of (Ba0.1Sr0.9) TiO3 Ceramics in Paralectric State’’, J. Mater. Res, Vol. 10, 1411–1417 [6]. Gao, Y., Shvartsman, V. V., Gautam, D., Winterer, M. and Lupascu, D. C., (2014), “Nano
Crystalline Barium Strontium Titanate Ceramics Synthesized via the Organo sol Route and Spark Plasma Sintering”. J. Am. Ceram. Soc, Vol. 97, 1–8.
10
[7]. Olhero, S. M., Kaushal, A. and Ferreira, J. M. F., (2014), “Fabrication of barium strontium titanate (Ba0.6Sr0.4TiO3) 3D Micro components from aqueous suspensions”, J. Am. Ceram. Soc, Vol. 97, 725–732.
[8]. Johnson, K. M., (1962), ‘‘Variation of Dielectric Constant with Voltage in Ferroelectrics and its Application to Parametric Device”, J. Appl. Phys. Vol. 33, 2826–2831.
[9]. Shiibashi, H., Matsuda, H. and Kuwabara, M., (1999), “Low-Temperature Preparation of (Ba, Sr) TiO3 Perovskite Phase by Sol-Gel Method”, J. Sol.-Gel. Sci. Techn, Vol. 16, 129– 134.
[10]. Roeder, R. K. and E. B. Slamovich, E. B., (1999), Stoichiometry Control and Phase Selection in Hydrothermally Derived Bax Sr1−x TiO3 Powders”, J. Am. Ceram. Soc, Vol. 82, 1665– 1675.
[11]. Thakur, O. P., Prakash, C. and Agrawal, D. K., (2002),” Dielectric behavior of Ba0.95Sr0.05TiO3 Ceramics Sintered by Microwave”, Mater. Sci. Eng, Vol. 96, 221–225. [12]. Khollam, Y. B., Bhoraskar, S. V., Deshpande, S.B., Potdar H.S., Pavaskar, N.R., Sainkar S.R. and Date S.K., (2003), “ Simple Chemical Route for the Quantitative Precipitation of Barium–strontium Titanyl Oxalate Precursor Leading to Ba1-xSrxTiO3 Powders, J. Materials Letters, Vol. 57, 1871– 1879
[13]. Khollam, Y. B., Deshpande, S. B., Potdarb, H. S., Bhoraskara, S. V., Sainkar, S.R. and Date, S.K., (2005), “Simple Oxalate Precursor Route for the Preparation of Barium–strontium titanate: Ba1-xSrxTiO3 powders”, Materials Characterization., Vol. 54, 63– 74.
[14]. Wang, Z., Jiang, S., Li, G., Xi, M. and Li, T., (2007), “Synthesis and Characterization of Ba1-xSrxTiO3 Nano powders by Citric Acid Gel Method”, Ceramics International, Vol. 33, 1105–1109
[15]. Kao, C. F and Yang, W. Y., (1999), “Preparation of Barium Strontium Titanate Powder from Citrate Precursor”, Appl. Organometal. Chem., Vol. 13, 383–397.
[16]. Cole, M. W. and Geyer, R.G., (2004), “The Dependence of Dielectric Properties on Compositional Variation for Tunable Device Applications”, Mech. Mater, Vol. 36, 1017–1026.
11
[18]. Kumar, V., Packiaselvam, I. and Sivanandan, K., (2006), “Chemical Solution Deposition of (Ba1-xSrx) TiO3 Thin Films and Characterization”, J. Am. Ceram. Soc, Vol. 89, 1136– 1139
[19]. Maensiri, S., Nuansing, W., Klinkaewnarong, J., Laokul, P. and Khemprasit, J., (2006), “Nano fibers of Barium Strontium Titanate (BST) by Sol–gel Processing and Electrospinning”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 297, 578–583 [20]. Lu, Q., Chen, D. and Jiao, X., (2003), “Preparation and Characterization of Ba Sr TiO (x=
0.1, 0.2) Fibers by 12x x 3 Sol–gel Process Using Catechol-Complexed Titanium Isopropoxide”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 358, 76–81.
[21]. Wang, L., Kang, H., Xue, D. and Liu, C., (2009), “Synthesis and Characterization of Ba0.5Sr0.5TiO3 Nanoparticles”, Journal of Crystal Growth, Vol. 311, 605–607.
[22]. Lanculescu, A., Berger, D., Mitoeriu, L., Curecheriu, L. P., Drgan, N., Crian, D. and Vasile, E., (2010), “Properties of Ba1−xSrxTiO3 Ceramics Prepared by the Modified-Pechini Method”, Article in Ferroelectrics, 22-34.
[23]. Jung, D. S., Hong, S. K., Cho, J. S. and Kang Y. C., (2008), “Morphologies and Crystal Structures of Nano-sized Ba1-xSrxTiO3 Primary Particles Prepared by Flame Spray Pyrolysis”, Materials Research Bulletin, Vol. 43, 1789–1799.
