Pengaruh proses ………. (Unggul Priyanto) 33
PENGARUH PROSES DUA TAHAP DAN PELARUT
DALAM PENCAIRAN BATUBARA
Unggul Priyanto
Pusat Teknologi Pengembangan Sumber Daya Energi Badan Pengkajian dan Penerapan Teknologi
Ab st ra ct :
The influence of solvent was examined in the single- and two-stage liquefaction of Tanito Harum coal with FeNi supported oil carbon black (FeNi/KB) and a synthetic pyrite. FeNi/KB catalyst provide a high oil yield in the single-stage liquefaction when tetralin or 1methylnapthalene was used, while pyrite (FeS2) gave a low oil yield in the liquefaction with
1-methylnapthalene although it produced a high enough oil yield in the liquefaction with tetralin. The single-stake liquefaction of coal gave extremely low oil yields under the solvent free conditions for all catalysts examined. In the liquefaction of coal with solvent, the difference of oil yield produced between single-stage and two stage is small. However, the conversion of H--donor solvent after liquefaction was much lower than that of single -stage liquefaction. In the free-solvent liquefaction coal, two-stage liquefaction produced much higher oil yield than single-stage.
Kata kunci: solvent, catalyst, single-stage coal liquefaction, two-stage coal liquefaction
1. PENDAHULUAN
Banyak penelitian dasar telah dilakukan untuk menyelidiki senyawa besi sebagai katalis pencairan karena harganya yang lebih murah [Frank J.D., 1988 ; K.Sakanishi et.al., 1997 & Unggul,P. et.al.,1998]. Kami telah melaporkan bahwa katalis FeNi biner dengan support nano partikel karbon memberikan rendemen minyak yang tinggi, dan aktivitasnya dapat ditingkatkan dengan adanya pelarut donor-H pada rasio pelarut/batubara yang sesuai [K.Sakanishi et.al., 1997; Unggul,P. et.al.,1998 & Unggul, P. et.al, 1999)
Proses pencairan batubara telah dirancang untuk mencapai tingkat pelarutan dan penurunan berat molekuler yang diinginkan melalui proses satu tahap atau dua tahap. Ada banyak jenis reaksi dalam proses pencairan batubara seperti pelarutan batubara dalam pelarut, depolimerisasi makoromolekul batubara melalui pemutusan ikatan hidrogennya, dekomposisi termal dan hidrokraking cincin aromatis dan rantai cabang. Karena kondisi optimum dan katalis untuk reaksi-reaksi itu sangat berbeda antara reaksi-reaksi satu dengan yang lain, mereka tidak bisa dioptimasi dengan satu tahap. Di sisi lain, prosedur dua tahap dapat mengoptimasi reaksi-reaksi tersebut dengan menggunakan kondisi dan katalis yang berbeda pada setiap tahap. Pencairan dengan banyak tahap telah dikembangkan berdasarkan
beberapa faktor : 1) kondisi optimum untuk pelarutan batubara dan hidrokraking yang berbeda; (2) struktur produk pencairan, yang ditentukan oleh reaksi kimia, mempengaruhi reaktivitas minyak batubara untuk upgrading
lebih lanjut; (3) suhu yang relatif rendah pada tahap pertama mengarah ke peningkatan pelarutan batubara dengan menyesuaikan tingkat hidrogenasi dengan pembelahan ikatan; (4) katalis paling efektif digunakan ketika kontribusi reaksi termal kecil. Untuk alasan-alasan tersebut, pencairan dua tahap yang terdiri dari hidrogenasi temperatur rendah pada tahap pertama dan hidrokraking temperatur tinggi pada tahap kedua dapat meningkatkan rendemen minyak dengan produksi gas hidrokarbon paling sedikit.
Pada kajian ini, pencairan batubara Tanito Harum dilakukan menggunakan tetralin, 1-metilnaftalen dan tanpa pelarut untuk meneliti pengaruh pelarut terhadap minyak yang dihasilkan. Pengaruh proses dua tahap juga diteliti pada rendemen minyak dalam pencairan dengan pelarut atau tanpa pelarut.
2. EKSPERIMEN
2.1. Katalis dan Bahan
34 Jurnal Energi dan Lingkungan Vol. 2, N0. 2, Desember 2006 Hlm. 33-36 campuran FeC4H2O4 dan Ni(NO3)2 dalam
methanol ditambahkan ke dalam slurry KB-metanol dengan sedikit asam nitrat (1% vol) sebagai aditif. Slurry dipanaskan pada temperatur 40 oC selama 2 jam di bawah iradiasi ultrasonic. Kemudian, padatan dalam slurry
diambil melalui evaporasi dan dikeringkan pada 120 oC selama 12 jam dalam vakum. Pada impregnasi berurutan, nikel diimpregnasikan pertama kali diikuti dengan besi. Katalis komersial pyrite sintetik yang disuplai oleh New Energy and
Industrial Technology Development Organization
(NEDO) diteliti untuk perbandingan. Semua sifat katalis dirangkum dalam tabel 1. Semua katalis tersebut kecuali pyrite, sebelum reaksi di pre-sulfidasi dengan mengalirkan 5% vol H2S/H2 pada
360 oC selama 2 jam [K.Sakanishi et.al., 1997 ; V.R. Pradhan et.al, 1993; J.Zhao et.al., 1994. & Unggul P.et.al., 1998) Analisis elemen batubara yang digunakan, yaitu Tanito Harum disajikan pada tabel 2.
Table 1 Sifat Katalis
FeNi/KB FeS2
Luas permukaan (m2/g) 1270 12
Ukuran partikel (nm) 30 10,000
Densitas semu - -
Ni (wt%) 10 -
Mo (wt%) - -
Fe (wt%) 10 -
Table 2 Analisis Elemen Batubara Tanito Harum
Ca Ha Na Oa Sa Abub H/C O/C
Batubara Tanito Harum 71.22 5.52 1.56 21.7 0.16 3.9 0.93 0.228
a
Dalam %berat (daf)
b
Dalam % berat
2.2. Proses Pencairan
Pencairan batubara dilakukan dalam autoklaf elektromagnetik dengan kapasitas 50 ml. 3 g batubara, 3 atau 0 g (tanpa pelarut) pelarut dan 0.09 g katalis dimasukkan ke dalam autoklaf. Pencairan dilakukan di bawah tekanan hidrogen 15 MPa,pada 450 oC selama 60 menit. Laju kenaikan pemanasan sampai temperatur reaksi adalah 20 oC/menit, dan kecepatan pengadukan 1300 rpm.
Produk cair dan padat dari pencairan batubara diambil dari autoklaf dengan dibilas menggunakan tetrahidrofuran (THF). Setelah THF dipisahkan melalui evaporasi, produk diektraksi secara berurutan dengan n-heksan, aseton dan THF. Senyawa yang larut n-heksan (HS), tidak larut n-heksan tapi larut aseton (HI-ACS), tidak larut aseton tapi larut THF (ACI-THFS) dan tidak larut THF (THFI) masing-masing didefinisikan sebagai minyak (O), pelarut aspalten (A), preaspalten (PA) dan residu (R). Rendemenl gas dihitung melalui perbedaan berat antara batubara awal dan produk yang terambil. Rendemen
minyak dihitung melalui pembagian berat pelarut dari berat total HS [Unggul P. et.al., 1998]. Reaksi pada kondisi yang sama diulang paling sedikit 3 kali untuk meyakinkan penyimpangan percobaan dalam basis 1% berat batubara.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Pengaruh Pelarut dan Katalis dalam Pencairan Batubara Tanito Harum
Gambar 1. menunjukkan pengaruh pelarut terhadap rendemen minyak dalam pencairan dengan katalis FeNi/KB menggunakan tetralin, 1-metilnaftalen dan tanpa pelarut pada 450 oC, tekanan H2 15 MPa. Rendemen minyak paling
Pengaruh proses ………. (Unggul Priyanto) 35 minyak sebesar 66 % (Gambar 1b) meskipun
1-metilnaftalen bukan pelarut donor hidrogen. Tingginya aktifitas katalis FeNi/KB bersama dengan 1-metilnaftalen sebagai pelarut hydrogen shuttling menjadikan atom hidrogen yang tersedia mampu untuk melakukan depolimerisasi makromolekul batubara dan untuk menstabilkan spesies radikal bebas yang dihasilkan dari pemecahan batubara. Akan tetapi, dalam pencairan batubara Tanito Harum tanpa pelarut, rendemen minyak yang dihasilkan begitu rendah, sebesar 47 %. Tanpa adanya pelarut, katalis FeNi/KB tidak dapat bekerja secara efektif karena adanya inhibisi pada dispersi katalis dan tidak ada media untuk transfer hidrogen dari katalis ke spesies radikal bebas.
Gambar 2 menunjukkan aktifitas katalis FeS2 dalam pencairan batubara Tanito Harum
dengan tetralin, 1-metilnaftalen dan tanpa pelarut. FeS2 memberikan rendemen minyak 63 % dalam
pencairan batubara dengan tetralin Tetapi, dengan pelarut 1-metilnaftalen, pencairan hanya memberikan rendemen minyak sebesar 40% (gambar 2b) dengan rendemen gas dan residu yang tinggi sebagai kompensasi. Ini menunjukkan bahwa aktivitas katalis FeS2 begitu rendah
sehingga hydrogen shuttling seperti 1-metilnaftalen tidak mampu memenuhi kebutuhan hidrogen untuk batubara. Pada penggunaan tetralin, rendemen minyak yang dihasilkan cukup tinggi karena bagian hidrogenasi batubara dan stabilisasi spesies radikal bebas dilakukan oleh tetralin yang berfungsi sebagai donor hidrogen. Pengaruh Proses Dua Tahap dalam Pencairan Batubara Tanito Harum
Gambar 3 menunjukkan perbandingan pencairan satu tahap dan dua tahap dari batubara Tanito Harum dengan pelarut ketika waktu reaksi total kedua tahap tersebut ditentukan pada 120.
Untuk pencairan dua tahap, temperatur pada tahap pertama dan kedua ditentukan masing-masing pada 380 oC dan 450 oC. Rendemen minyak tertinggi 80 % diperoleh pada waktu reaksi 15 menit pada tahap pertama dan 105 menit pada tahap kedua yang merupakan kondisi terbaik untuk pencairan dua tahap.
Rendemen minyak terendah 75% pada waktu reaksi 75 menit pada tahap pertama dan 45 menit pada tahap kedua. Sedangkan pencairan satu tahap memberikan rendemen minyak 77 %, sedikit lebih rendah dibanding pencairan dua tahap. Hasil ini menunjukkan bahwa hasil pencairan dua tahap dengan pelarut hampir sebanding dengan pencairan satu tahap.
Gambar 4 menampilkan pengaruh waktu reaksi terhadap pencairan satu tahap dan dua tahap tanpa pelarut. Perlu dicatat bahwa rendemen minyak terendah (46%) diperoleh dalam pencairan satu tahap pada 450 oC selama 60 menit. Umumnya rendemen residu yang tinggi pada kondisi tanpa pelarut diperoleh terlepas dari kondisi reaksi. Rendemen minyak meningkat ke 57% dalam pencairan satu tahap pada waktu reaksi yang lebih lama dari 120 menit, tapi rendemen residu masih tinggi. Peranan pelarut donor H sangat penting pada temperatur tinggi dalam reaksi satu tahap. Di sisi lain, rendemen residu lebih rendah dalam pencairan dua tahap daripada satu tahap, karena reaksi tahap pertama pada temperatur lebih rendah dapat meningkatkan konversi makromolekul batubara menjadi molekul terlarut melalui hidrogenasi ringan bahkan tanpa pelarut. Namun, waktu reaksi yang lebih lama dibutuhkan pada tahap kedua untuk hidrokraking produk berat untuk menghasilkan minyak. Waktu reaksi yang lebih lama pada tahap pertama memberikan sedikit residu, lebih banyak aspalten dan preaspalten karena lebih banyak fraksi terlarut yang terbentuk, sedangkan konversi menjadi minyak sangat lambat.
Tabel 3 menunjukkan konversi tetralin menjadi naftalen setelah pencairan batubara Tanito Harum. Pencairan satu tahap pada 60 dan 120 menit memberikan konversi masing- masing 21% dan 23 %. Di sisi lain, pencairan dua tahap pada 380 oC, 15 menit / 450 oC, 105 menit dan 380 oC, 75 menit / 450 oC, 45 menit memberikan konversi yang lebih rendah masing-masing 13 % dan 9 %. Hasil ini menunjukkan bahwa pencairan satu tahap mengkonsumsi lebih banyak atom H dari pelarut tetralin (TL) daripada pencairan dua tahap. Oleh karena itu, pada proses pencairan satu tahap, penambahan pelarut atau regenerasi pelarut donor H yang lebih banyak harus dirancang.
Table 3 Konversi Tetralin selama Pencairan Batubara
Dua tahap; 380oC, 15 menit; 450oC,
150 menit 13
Dua tahap; 380oC, 75 menit; 450oC,
36 Jurnal Energi dan Lingkungan Vol. 2, N0. 2, Desember 2006 Hlm. 33-36 4. KESIMPULAN
Pelarut aromatik memiliki pengaruh signifikan dalam pencairan batubara. Tanpa menggunakan pelarut aromatik, jumlah rendemen minyak yang dihasilkan dari pencairan batubara terlalu rendah. Dengan menggunakan katalis yang sangat aktif, seperti FeNi/KB, NiMo/Al2O3, penggunaan pelarut
donor hidrogen dapat diganti dengan pelarut donor shuttling hydrogen seperti 1-metilnaftalen. Tetapi untuk katalis dengan aktifitas rendah seperti FeS2, pelarut hydrogen shuttling dan
katalis tidak bisa memenuhi kebutuhan atom hidrogen dalam pencairan batubara.
Pencairan dua tahap memberikan pengaruh terhadap konversi pelarut donor H setelah pencairan yang lebih rendah daripada pencairan satu tahap. Sebagai tambahan, rendemen residu pada pencairan batubara tanpa pelarut lebih rendah daripada pencairan satu tahap.
DAFTAR PUSTAKA
Derbyshire, Frank .J.; Catalyist in Coal Liquefaction, New Directions for Research; IEA Coal Research: London, June 1988.
Hasou, H. ; Sakanishi, K. ; Taniguchi,H. ; Kishino, K. ; Mochida, I. Effects of Catalytic Activity and solvent Composition on Two Stage Coal Liquefaction. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1453-1457.
Mochida, I,; Sakanishi, K.,; Korai, Y.; Fujitsu,H. Fuel Process Technol. 1986, 14, 113.
Mochida, I . ; Sakanichi, K. ; Suzuji, N. ; Sakurai, M. ; Tsukui, Y. ; Kaneko, T. Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2.
Pradhan, V.R. ; Hu, J. ; Tierney, I.W. ; and Wender, 1. Activity and Characterization of Anion-modified Iron (III) Oxides of Catalysts for Direct Liquefaction of Low Pyrite Coals. Energy & Fuel 1993, 7, 446-454.
Priyanto, U ; Sakanishi, K. ; Hasou, H. ; Mochida, 1. FeNi Catalysts Supported on Carbon for the Liquefaction Indonesian Coals. The 6th Japan-China Symposium on Coal and C1 Chemistery Proceedings, Zao, Miyagi Japan, October 1998, p. 150-153.
Priyanto, U. : Sakanishi, K. ; Mochida, I. Optimized Solvent Amount in the Liquefaction of Adaro Coal with Binary Sulfida Catalyst Supported on Carbon Nanoparticles. Energy & Fuels 2000, 14, 801-805.
Priyanto, U. : Sakanishi, K. ; Mochida, I. Effect of Solvent Amount and Dispersed Catalyst in the Liquefaction of Indonesian and Chinese Coals. Proceedings of the Tenth International Conference on Coal Science, vol.I, 1999, Shanxi science & Technology Press : Taiyuan, China, p. 835-838.
Sakanishi, K,; Hasuo, H.; Kishino, M.; Mochida, I. Solvent-free Liquefaction of Brown and Sub-bituminous Coals using NiMo Sulfide Catalyst Supported on Carbon Nanoparticles. Energy and Fuels 1998, 12, 284. Sakanishi, K; Taniguchi, H; Hasuo, H.; Mochida I. Iron-based Catalysts Supported on Carbon nanoparticles of Hollow Structure for Coal Liquefaction. Ind. Eng. Chem. Res. 1997,36,306
Sakanishi, K. ; Hasou, H. ; Mochida, I. ; Okuma O. Preparation of Highly Dispersed NiMo Catalyst Supported on Hollow Spherical Carbon Black Particels. Energy & Fuels, 1995,9,995
