PENGARUH METODE HIDROLISIS LIGNOSELULOSA TANDAN
KOSONG KELAPA SAWIT MENGGUNAKAN CAIRAN IONIK DAN
SELULASE UNTUK MENGHASILKAN BIOETANOL
Lucy Arianie∗, Deana Wahyuningrum, dan Zeily NurrachmanJurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Tanjungpura Jl. Ahmad Yani 73 Pontianak 78124
∗
e-Mail: lucy205@yahoo.com Disajikan 29-30 Nop 2012
ABSTRAK
Telah dilakukan sintesis cairan ionik jenis 1-butil-3-metil imidazolium bromida atau [BMIM] bromida baik dengan metode sintesis konvensional dan metode Microwave-Assisted Organic Synthesis (MAOS) termodifikasi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa sintesis [BMIM]bromida dengan menggunakan metode konvensional membutuhkan waktu reaksi 8 jam temperatur 90◦C sedangkan jika menggunakan metode MAOS hanya membutuhkan waktu 40 menit dengan power supply 30%. Belum tersedia microwave skala laboratorium maka digunakan household microwave termodifikasi untuk pelaksanaan sintesis [BMIM]bromida metode MAOS. Senyawa 1- butil-3-metil imidazolium bromida hasil sintesis diuji menggunakan Fourir Transform Infra Red, Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) serta Liquid Chromatography-Mass
Spectrom-etry (LCMS). Berdasarkan data-data tersebut membuktikan bahwa senyawa [BMIM]bromida dapat disintesis menggunakan kedua metode tersebut. Tandan kosong kelapa sawit (TKKS) merupakan sampel penelitian yang diperoleh dari PTPN XIII unit Pabrik Minyak Sawit di Parindu, Kabupaten Sanggau, Kalimantan Barat, Indonesia. Sampel TKKS adalah limbah padat dari sisa proses pembuatan minyak sawit. Pengujian Scanning Electron Microscope (SEM) dan FTIR dilakukan untuk sampel selu-losa TKKS yang mengalami perlakuan dengan cairan ionik. Indeks kristalinitas seluselu-losa TKKS diukur melalui Lateral Order Indeks (LOI). Perbedaan nilai LOI TKKS tanpa perlakuan 1,064 dan setelah perlakuan 0,750 menunjukkan bahwa terjadi penu-runan nilai LOI yang mengindikasikan struktur kristalin selulosa TKKS telah berubah menjadi amorf. Pengujian morfologi permukaan tandan kosong kelapa sawit setelah perlakuan dengan [BMIM]bromida sintetis menggunakan SEM menunjukkan terjadinya perubahan struktur permukaan TKKS sebelum dan setelah perlakuan. TKKS yang mengalami perlakuan dengan [BMIM]bromida mempunyai morfolofi permukaan yang lebih lebar dibandingkan TKKS tanpa perlakuan. Ekstraksi lignin dan selulosa TKKS menggunakan cairan ionik menunjukkan bahwa waktu kontak 20 jam adalah waktu optimum antara TKKS dan cairan ionik untuk menghasilkan jumlah selulosa dan lignin. Proses pemisahan cairan ionik, lignin dan selulosa membutuhkan waktu hingga 2 (dua) hari. Oleh karenanya, penelitian ini juga men-design alat gelas sederhana skala laboratorium sebagai bagian model alat filtrasi untuk recovery cairan ionik dari lignin dan selulosa. Hasil penelitian menunjukkan bahwa proses filtrasi dengan alat gelas ini hanya membutuhkan waktu 2-3 jam. Melalui proses filtrasi dengan alat gelas ini memungkinkan dilakukan recovery cairan ionik dan digunakan kembali (re-use) sebagai pelarut hidrolisis untuk sampel tandan kosong kelapa sawit yang lain. Hasil penelitian menunjukkan bahwa cairan ionik mempunyai kemampuan reusabilitas hingga 3 (tiga) kali.
Kata Kunci: Metode MAOS, Tandan kosong kelapa sawit, [BMIM]bromida
I.
PENDAHULUAN
Jumlah perkebunan kelapa sawit di Kalimantan Barat semakin meningkat. Hal ini karena diberlakukan-nya program penanaman kelapa sawit di sepanjang sabuk (border) perbatasan Kalimantan Barat sebagai program berkelanjutan yang dilakukan dengan tu-juan untuk mengembangkan daerah perbatasan sekali-gus sebagai significant border antara Indonesia dan Malaysia. Tandan kosong kelapa sawit (TKKS) meru-pakan limbah industri Crude Palm Oil (CPO) dan lim-bah perkebunan kelapa sawit. Jumlah tandan kosong
kelapa sawit yang dihasilkan sebanyak 23-30% dari tan-dan buah segar.[1] Perluasan areal kelapa sawit makin
gencar dilakukan di era tahun 2000 - 2010 yang be-rarti semakin banyak pula jumlah tandan kosong ke-lapa sawit yang dihasilkan. Hal ini mendorong di-lakukannya upaya peningkatan nilai (added value) lim-bah TKKS, salah satunya adalah pemanfaatan TKKS hingga menghasilkan bioetanol.
Dalam proses pembuatan bioetanol dari TKKS, degradasi lignoselulosa adalah tahap pertama yang dilakukan untuk memutuskan ikatan antara selulosa,
hemiselulosa dan lignin. Tahap konversi selulosa men-jadi glukosa adalah tahap yang hingga kini masih terus dikembangkan karena serat TKKS sangat rigid dan sulit dipecahkan menjadi glukosa. Hidrolisis kimia, hidroli-sis enzimatis dan gabungan kedua hidrolihidroli-sis tersebut dilakukan sebagai upaya untuk dapat menghasilkan glukosa dengan perolehan tinggi.
Hidrolisis kimia yang saat ini sedang menjadi per-hatian adalah hidrolisis menggunakan ionic liquid.[2]
Ionic liquid (IL) atau cairan ionik adalah garam yang pada suhu kamar berbentuk cair. Spiridon et al.. (2010) melakukan praperlakuan pada serat dari Asclepias syr-iaca dan Poplar menggunakan cairan ionik dan menun-jukkan bahwa hidrolisis selulosa dengan enzim selu-lase lebih efektif jika sebelumnya dilakukan praper-lakuan menggunakan cairan ionik dibandingkan tanpa perlakuan cairan ionik. Hal ini disebabkan cairan ionik telah menurunkan derajat kristalinitas dan mening-katkan porositas sampel sehingga enzim lebih mudah mendegradasi selulosa. Cairan ionik umumnya dapat digunakan pada suhu kamar dan tidak menghasilkan reaksi samping yang bersifat toksik. Cairan ionik de-ngan kation BMIM atau 1-butil-3-metilimidazolium da-pat menurunkan derajat kristalinitas.[3]Selain itu cairan
ionik dari jenis kation 1-butil-3-metil imidazolium da-pat merusak ikatan selulosa, hemiselulosa dan lignin hingga menyebabkan terjadi degradasi.[4]
Riset-riset yang ada saat ini belum melaporkan ap-likasi cairan ionik terhadap lignoselulosa dari TKKS. Uraian-uraian diatas menjadi tantangan untuk mem-pelajari hidrolisis lignoselulosa tandan kosong kelapa sawit.
Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis cairan ionik berkation 1-butil-3-metilimidazolium untuk menentukan pengaruh hidrolisis pada lignoselulosa tandan kosong kelapa sawit. Selain itu penelitian ini bertujuan untuk menentukan kondisi optimum hidrolisis.
Pada tahun pertama penelitian telah dilakukan sin-tesis cairan ionik, karakterisasi cairan ionik sintetis dan mempelajari pengaruh cairan ionik sebagai pelarut hidrolisis tandan kosong kelapa sawit.
II.
METODOLOGI
A. Sintesis Cairan Ionik 1-butil-3-metil Imidazol bromida
Sintesis cairan ionik dilakukan dengan mereak-sikan N-metil imidazol dengan butil bromida secara stoikiometris. Metode yang digunakan adalah metode konvensional dan metode Microwave-assisted Organic Synthesis (MAOS). Microwave yang digunakan adalah tipe Sharp R-249IN (800 W)
Penentuan gugus fungsi senyawa target dilakukan menggunakan Alpha Bruker FTIR (Fourier Transform Infra Red) di Laboratorium Kimia Fakultas MIPA
In-stutut Teknologi Bandung. Produk sintesis diukur1
H-NMR tipe JEOL H-NMR JNM ECA-500, dan LCMS tipe LMS Mariner Biospectrometry Work Station with C-18 Column di Puslit Kimia, Puspitek Serpong, Indone-sia.
B. Sampling dan Preparasi
Sampel tandan kosong kelapa sawit (TKKS) diper-oleh dari Pabrik Minyak Sawit, PTPN XIII di Parindu, Kabupaten Sanggau, Kalimantan Barat, Indonesia. Sampel TKKS ini adalah limbah padat dari sisa pembu-atan minyak sawit. Sampel dikering-anginkan, dicacah dan digiling hingga berukuran ∼1 cm di Workshop Fakultas Kehutanan Universitas Tanjungpura, Pon-tianak, Indonesia.
C. Hidrolisis TKKS dengan Cairan Ionik
Hidrolisis TKKS dengan cairan ionik dilakukan de-ngan rasio TKKS: cairan ionik = 0,5 gram: 10 mL. Variasi waktu perlakuan dilakukan untuk mengetahui kondisi optimum perolehan lignin dan selulosa. Perubahan de-rajat kristalinitas selulosa diidentifikasi menggunakan Fourier Transform Infra Red (FTIR). Setelah waktu ter-tentu, reaksi dihentikan dengan penambahan akuades. Residu yang diperoleh dicuci hingga netral dan difil-trasi.
D. Desain Model Alat Gelas untuk Recovery Cairan Ionik dari Lignin
Prototipe dalam konteks penelitian ini adalah model alat gelas sederhana skala laboratorium dengan tujuan untuk recovery cairan ionik dari selulosa dan lignin setelah perlakuan. Uji coba alat gelas desain dilakukan merujuk pada prosedur hidrolisis TKKS dengan cairan ionik.
E. Pengukuran SEM
Tandan kosong kelapa sawit sebelum dan setelah perlakuan dianalisis struktur permukaannya menggu-nakan Scanning Electron Microscope di Institut Tekno-logi Bandung.
III.
HASIL DAN PEMBAHASAN
A. Sintesis Cairan Ionik
Sintesis cairan ionik dilakukan dengan mereaksikan 1 mol N-metil imidazol dengan 1,1 mol butil bro-mida secara konvensional (refluks) dan microwave kon-vensional metode MAOS. Secara konkon-vensional variasi waktu reaksi dimulai pada 60 menit dan selang waktu berikutnya setiap 60 menit.
Hasil sintesis menunjukkan bahwa reaksi pemben-tukan 1-butil-3-metil Imidazol bromida mulai terjadi pada waktu reaksi minimum 360 menit atau 6 jam dengan suhu 90 ◦C. Sedangkan reaksi menggunakan metode MAOS memberi hasil yang lebih cepat yaitu se-kitar 40 menit dengan power supply 30% bervoltase 220 volt.
TABEL1: Perbandingan reaksi sintesis 1-butil-3-metil Imidazol bromida
Metode Konvensional Metode MAOS
Waktu reaksi 6 – 8 jam 40 menit
Suhu reaksi ± 110◦C ±110◦C
Jumlah produk ±85 % ±85 %
GAMBAR1: Spektra FTIR [BMIM]bromide
B. Identifikasi gugus fungsi cairan ionik dengan Fourier Transform Infra Red (FTIR)
Spektrum FTIR untuk produk hasil sintesis dita-mpilkan pada Gambar 1. Keberhasilan terbentuknya 1-butil-3- metil imidazolium bromida terlihat dari adanya serapan pada bilangan gelombang 2000-3500 cm−1(ikatan C-H), 3000-2700 cm−1(ikatan C-H jenuh)
dan spesifik pada 751-753 cm−1yang merupakan
sera-pan C-H dari alkil rantai sera-panjang.
C. Identifikasi cairan ionik produk sintesis dengan metode konvensional
Identifikasi kromatogram 1H-NMR dari sintesis
metode konvensional diprediksi sebagai berikut yaitu 1H, s, NCHN = 7,4 ppm; 2H,m,CH3NCHCH 7,1 ppm;
2H, t, NCH2(CH2)2CH34,8 ppm; 3H,s, NCH, 3,8.; 2H,
GAMBAR2: Struktur 1-butil-3-metil imidazolium bromida
NCH2CH2CH2CH31,8 ppm; 2H, N(CH2)2CH2CH31,3
ppm dan 3H, N(CH3)2CH30,9 ppm.
D. Identifikasi cairan ionik produk sintesis dengan metode MAOS
Identifikasi geseran kimia 1H-NMR dari sintesis
metode MAOS diprediksi sebagai berikut yaitu 1H, s, NCHN = 7,4 ppm; 2H,m,CH3NCHCH 7,1 ppm; 2H,
t, NCH2(CH2)2CH3 4,78 ppm; 3H,s, NCH, 3,9.; 2H,
NCH2CH2CH2CH31,8 ppm; 2H, N(CH2)2CH2CH31,3
ppm dan 3H, N(CH3)2CH30,9 ppm.
Uji lanjut menggunakan Liquid Chromatography -Mass Spectrometry (LCMS). Kromatogram yang diper-oleh menunjukkan massa molekul 139 dominan dengan intensitas 100% yang diyakini sebagai massa molekul dari 1- butil-3-metil imidazolium bromida.
E. Hidrolisis TKKS dengan cairan ionik
Hidrolisis TKKS dalam BMIM bromida dilakukan dengan membandingkan dua metode yaitu metode oven dan pengadukan pada variasi waktu tertentu. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pelarutan TKKS dengan metode pengadukan menghasilkan selulosa dalam jumlah yang lebih tinggi daripada metode oven (GAMBAR3)
GAMBAR 3: Selulosa yang dihasilkan dengan perbandingan metode pelarutan
Proses hidrolisis menggunakan oven membuat cairan ionik menguap lebih cepat. Hal ini mengaki-batkan BMIM bromida dan sampel mengering setelah waktu pelarutan 10 jam. Sedangkan pada pelarutan TKKS dengan metode pengadukan tanpa panas mem-buat cairan ionik tetap ada hingga akhir waktu pelaru-tan. Proses ini pun secara langsung memberi efek mekanis pada TKKS karena selama proses pelarutan terjadi gesekan antara permukaan sampel dan wadah
yang menyebabkan perolehan selulosa lebih tinggi. F. Recovery dan Reusabilitas cairan ionik
Recovery cairan ionik dari selulosa dan lignin di-lakukan untuk memanfaatkan kembali cairan ionik (Reusable ionic liquids). Uji reusabiltas cairan ionik dilakukan untuk mengetahui kemampuan pengulan-gan cairan ionik dalam proses pelarutan TKKS metode pengadukan. Proses re-use dapat dilakukan dengan menggunakan model alat gelas penelitian. Model atau prototipe dalam konteks penelitian ini dimaksud-kan sebagai model alat gelas sederhana skala labora-torium untuk filtrasi cairan ionik dari lignin dan selu-losa. Umumnya proses filtrasi yang dilakukan mem-butuhkan waktu hingga 2 hari. Oleh karenanya, di-rancang model alat gelas sederhana skala laborato-rium yang berfungsi untuk filtrasi memisahkan cairan ionik dari lignin dan selulosa. Hasil penelitian menun-jukkan bahwa proses filtrasi dengan alat gelas ini lebih cepat dibandingkan proses filtrasi standar. Proses ini hanya membutuhkan waktu 2-3 jam. Hal yang menarik adalah melalui proses filtrasi dengan alat gelas ini me-mungkinkan dilakukan recovery cairan ionik dan digu-nakan kembali (re-use) sebagai pelarut hidrolisis untuk sampel tandan kosong kelapa sawit yang lain. Hasil penelitian menunjukkan bahwa cairan ionik yang difil-trasi dengan model alat gelas ini mempunyai kemam-puan reusabilitas hingga 3 (tiga) kali seperti yang di-tunjukkan padaGAMBAR4.
Uji reusabiltas cairan ionik dilakukan untuk menge-tahui kemampuan pengulangan cairan ionik dalam proses pelarutan TKKS metode pengadukan (Stirring method).
GAMBAR4: Reusabilitas cairan ionik pada TKKS
Proses ini dilakukan pada cairan ionik yang telah
di-gunakan pada pelarutan pertama. Setelah proses delig-nifikasi, destilasi vakum untuk mengekstraksi akuades dilakukan hingga kembali ke volume awal yaitu 10 mL. Campuran cairan ionik ini digunakan kembali pada sampel TKKS yang lain yang belum dilakukan proses pelarutan. Hasil penelitian ditampilkan pada
GAMBAR4 yang menunjukkan bahwa cairan ionik je-nis BMIM bromida dapat digunakan hingga 3 kali pro-ses pelarutan dengan perolehan selulosa tertinggi pada proses pelarutan selama 20 jam.
G. Penentuan Derajat Kristalinitas Selulosa
GAMBAR5 menunjukkan spektra FTIR TKKS se-belum dan setelah perlakuan dengan BMIM bromida. Derajat kristalinitas selulosa TKKS ditentukan dengan menggunakan perbandingan spektrum FTIR TKKS se-belum dan setelah perlakuan.
Absorbansi pada bilangan gelombang 1437 cm-1 me-nunjukkan ikatan CH2 yang merefleksikan terjadinya
perubahan 6 ikatan C pada glukosa dalam struktur selulosa. Pita yang kuat pada posisi ini menun-jukkan tingginya kristalinitas selulosa, sedangkan in-tensitas pita yang lemah menunjukkan adanya selulosa amorph.
Penentuan derajat kristalinitas selulosa TKKS dilaku-kan pengukuran lateral order Index (LOI) dengan rasio FTIR pada absorbansi 1437 cm−1 / 899 cm−1. Selulosa
sebelum perlakuan mempunyai nilai LOI tinggi yaitu 1,0642 sedangkan selulosa tanpa perlakuan adalah 0,750. Hal ini mengindikasikan bahwa sebagian besar selulosa setelah perlakuan menjadi amorph.
GAMBAR5: Spektra FTIR selulosa (a) sebelum pelarutan dan (b)
H. Ilustrasi SEM 1-butil-3-metil Imidazol bromida secara konvensional dan Irradisai gelombang microwave
Morfologi TKKS sebelum dan setelah pelarutan de-ngan cairan ionik diuji menggunakan Scanning Electron Microscope tipe JEOL, JSM-6510LA. Hasil penelitian menunjukkan bahwa proses pelarutan TKKS dengan cairan ionik BMIM Bromida menghasilkan perubahan morfologi permukaan TKKS.GAMBAR6danGAMBAR7
berikut menampilkan permukaan TKKS setelah pelaru-tan terlihat lebih lebar dibandingkan TKKS sebelum pelarutan.
GAMBAR6: Ilustrasi SEM tandan kosong kelapa sawit tanpa
per-lakuan dengan [BMIM]bromida
GAMBAR 7: Ilustrasi SEM tandan kosong kelapa sawit setelah perlakuan dengan [BMIM] bromida
IV.
KESIMPULAN
1. Sintesis cairan ionik dari jenis 1-butil-3-metil imi-dazolium bromida atau [BMIM] bromida dapat di-lakukan secara konvensional dan irradiasi gelom-bang microwave metode MAOS. Produk dengan
metode MAOS memberikan hasil mencapai 90% lebih cepat dibandingkan dengan metode konven-sional. Pengujian produk sintesis dengan menggu-nakan FTIR, 1H-NMR, dan LC-MS menunjukkan
bahwa [BMIM] bromida dapat disintesis secara konvensional dan MAOS.
2. Tandan kosong kelapa sawit sebelum perlakuan dengan [BMIM]bromida mempunyai tekstur lebih rapat dibandingkan tandan kosong sawit setelah perlakuan. Hal ini ditunjukkan dari data Scanning Electron Microscope. Terjadinya perubahan kristal-initas selulosa TKKS ditunjukkan dari penurunan Lateral Order Index (LOI).
3. Selulosa dan lignin dari TKKS dapat diperoleh se-cara optimum pada pelarutan selama 20 jam de-ngan metode pengadukan. Model atau prototipe berupa alat gelas yang di-desain sebagai model fil-trasi cairan ionik dari lignin dan selulosa memi-liki kemampuan untuk recovery cairan ionik ini dengan waktu filtrasi yang lebih singkat diban-dingkan filtrasi standar. Oleh karena keberhasi-lan ini dapat dilakukan uji reusabilitas cairan ionik dan hasil penelitian menunjukkan bahwa cairan ionik jenin [BMIM]bromida mempunyai reusabil-itas hingga 3 kali.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Ditjen PPHP. (2006). Pedoman Pengelolaan Lim-bah Industri Kelapa Sawit, Direktorat
pengolahan Hasil Pertanian, Departemen Perta-nian, Jakarta.
[2] Swatlosky, R.P., Spear, S.K., Holbrey,J.D. dan Rogers, R.D. (2002) : Dissolution of
Cellulose with Ionic Liquids. JACS. 124. Pp. 4974-4975.
[3] Spiridon, J., Teaca, C., Bodirlau, R. (2010). Struc-tural Change Evidence by FTIR
Spectroscopy in Cellulosic Materials After Pre-treatment with Ionic Liquid and Enzimatic Hydrol-ysis.
Bioresources 6(1). pp. 400-413.
[4] Alvira, P., Tomas-Pejo, E., Ballesteros, M. dan Ne-gro, J. (2010) : Pretreatment
Technologies for an Efficient Bioethanol Produc-tion Process based on Enzymatic Hydrolysis: A Re-view,
