Jurnal Matematika & Ilmu Pengetahuan Alam

KARAKTERISASI KATALIS Ni-Mo/ZAAF YANG DISINTESIS MENGGUNAKAN METODE KO-IMPREGNASI DENGAN VARIASI RASIO MOL LOGAM PREKURSOR

Mo/Ni

Kasimir Sarifudin

Program Studi Pendidikan Kimia, Fakultas Keguruan dan Ilmu Pendidikan Universitas Nusa Cendana, Kupang-NTT

e-mail :cheminside09@gmail.com

ABSTRAK

Telah dilakukan sintesis katalis Ni-Mo/ZAAF pada rasio mol logam precursor Mo/Ni 0; 0,3; 0,6 dan 1. Zeolit alam diambil dari Ende-Flores (ZAF). Aktifasi zeolite alam dilakukan dengan cara merendam serbuk ZAF dalam larutan HF 1%, refluks dengan larutan HCl 6M pada 50oC dan refluks dengan larutan NH4Cl Zeolit

Alam Flores diaktivasi dengan perlakuan HF, HCl dan, menghasilkan Zeolit Alam Aktif Ende-Flores (ZAAF). Metode ko-impregnasi digunakan untuk mensintesis katalis. Senyawa Ni(NO3)2·6H2O dan (NH4)6Mo7O244H2O

digunakan sebagai precursor logam Ni dan Mo. Katalis yang dihasilkan diaktifasi melalui proses kalsinasi, oksidasi dan reduksi. Karakter keasaman secara kuantitatif ditentukan menggunakan metode gravimetri uap piridin; kristalinitas padatan katalis diidentifikasi menggunakan difraksi sinar-X; penentuan kandungan logam Ni dan Mo menggunakan spektroskopi serapan atom; morfologi permukaan diamati menggunakan transmission electron microscopy, dan karakter luas permukaan spesifik, volume total pori dan rerata diameter pori menggunakan surface area analyzer dengan menerapkan metode BET dan BJH. Hasil penelitian menunjukkan bahwa keasaman, kristalinitas, kandungan logam Ni dan Mo, morfologi permukaan dan karakter pori dipengaruhi oleh rasio mol precursor katalis Mo/Ni. Katalis Ni-Mo0,3/ZAAF memiliki keasaman lebih tinggi

dibandingkan katalis Ni/ZAAF, Ni-Mo0,6/ZAAF dan Ni-Mo/ZAAF. Peningkatan rasio mol mengakibatkan

menurunnya kandungan logam total Ni dan Mo, menurunkan luas permukaan spesifik, sedangkan volume pori total dan rerata diameter pori meningkat, kecuali pada katalis Ni-Mo/ZAAF dengan rasio mol Mo/Ni 1,0. Kata Kunci: Ni-Mo/ZAAF, Mo/Ni, ko-impregnasi dan karakter.

PENDAHULUAN

Salah satu masalah yang paling serius dihadapi dunia saat ini adalah berkurangnya cadangan minyak bumi karena meningkatnya industrialisasi dan motorisasi (Liu at al., 2015). Selain itu penggunaan bahan bakar berbasis minyak bumi menimbulkan masalah ekologi dan proteksi lingkungan (Kamm at al., 2006). Hal tersebut mendorong para peneliti untuk menemukan sumber energi terbarukan sebagai energi alternatif (U.S. Department of CommerMo International Trade Administration, 2011). Penelitian rekayasa teknologi pengembangan katalis yang bermutu dan ekonomis merupakan salah satu hal yang

paling pokok untuk pengolahan sumber daya alam terbarukan yang berpotensi menjadi substitusi energi primer.

Dalam industri-industri kimia dan petrokimia, katalisator yang sering digunakan adalah logam-logam transisi seperti Pt, Pd, Ni, Fe, Cr, Rh dan lain-lain. Logam-logam tersebut sangat berperanan dalam pemecahan molekul-molekul besar melalui reaksi hydrocracking, hidrogenolisis, hidrodeoksigenasi, dekarboksilasi atau dekarbonilasi (Augustin, 1990). Selama reaksi berlangsung, komponen aktif logam dapat mengalami penggumpalan yang dapat menyebabkan menurunnya sifat katalitik dan Jurnal Matematika & Ilmu Pengetahuan Alam

waktu penggunaan katalis menjadi lebih singkat. Untuk mengatasi masalah tersebut, menurut Weitkam dan Puppe (1999), komponen aktif logam didispersikan pada padatan pendukung seperti silika-alumina, alumina, karbon aktif atau zeolit.

Dalam proses pengolahan minyak bumi, pada tahap hydrocacking biasanya menggunakan katalis logam ganda. Katalis Ni-Mo/-alumina atau Co-Mo/-alumina merupakan contoh katalis logam ganda yang sering digunakan pada proses hydrocracking fraksi berat minyak bumi (Bartholday and Anderson, 2000; Hatanaka et al., 1997; Benito and Martinez, 1996). Selain itu, katalis logam ganda yang biasanya digunakan pada proses pengolahan minyak bumi adalah katalis Pd-Mo/HY-zeolit (Nomura et al., 1997). Menurut Nomura at al. (1999), katalis Ni-Pd/HY-Zeolit dapat digunakan pada hydrocracking minyak bumi. Semua katalis yang telah disebutkan di atas menggunakan pengemban sintetis yang harganya mahal, sehingga penggunaan pengemban zeolit alam perlu dikaji secara ilmiah untuk mengurangi biaya sintesis katalis.

Jenis dan sifat pengemban katalis yang tepat merupakan salah satu faktor penting dalam sintesis katalis logam-pengemban untuk menghasilkan katalis yang memiliki sifat-sifat dan aktivitas katalitik yang diinginkan. Alumina dan zeolit sintetis sering digunakan sebagai pengemban katalis logam. Pemanfaatan zeolit alam sebagai pengemban katalis logam sejauh ini banyak dikembangkan. Material zeolit alam ditemukan di Jepang, Amerika Serikat, Kuba, Soviet Union, Italia, Afrika Selatana, Yugoslavia, Mexico, Korea, Cekoslovakia, Hungaria, Bulgaria, dan Indonesia. Cadangan zeolit alam Indonesia telah ditemukan lebih dari 205,82 juta ton (Sriningsih at al., 2013). Komposisi mineral zeolit alam Indonesia umumnya clinoptilolit, mordenit, smectit dan lainnya. Deposit zeolit alam di Indonesia ditemukan di Sumatra selatan (Campang-Sidomulyo-Lampung), Jawa Barat (Nanggung, cikembar, Cisolok, Cisaat, dan Bayah), Jawa Tengah (Sragen-Banjarnegara), Jawa Timur (Pule-Karanganyar, Sukokidul-Terenggalek dan Ngaringan-Blitar) dan Nusatenggara Timur (Nangapenda-Ende-Flores). Deposit zeolit alam Ende-Flores diperkirakan lebih dari 20 juta ton (Arryanto, 2002). Menurut laporan akhir pemetaan makro bahan galian

golongan C (Dinas Pertambangan dan Energi NTT, 1993), di kabupaten Ende-Flores propinsi NTT terdapat kandungan zeolit alam yang melimpah, dengan komponen utama zeolit jenis mordenit. Zeolit mordenit memiliki struktur unit 5-1 dari TO4 yang berikatan satu

sama lain membentuk deretan rantai yang saling bergabung membentuk dua kanal utama, yang satu membentuk jendela yang dibatasi oleh 12 oksigen, satunya lagi membentuk jendela dengan batas 8 oksigen yang dikenal dengan nama cincin 12 (S12R) dan 8 (S8R). Ukuran pori zeolite mordenite sekitar 7 Å. Ukuran tersebut dinilai cukup besar untuk dimasuki suatu senyawa yang diproses pada saat uji aktivitas katalis.

Pemanfaatan zeolite alam secara langsung sebagai pengemban katalis tanpa melalui aktifasi atau modifikasi melalui teknik tertentu tidak menghasilkan katalis yang mempunyai sifat katalitik yang diinginkan. Proses aktifasi menggunakan asam seperti HCl dapat meningkatkan keasaman mordenit (Sawa et al., 1990). Sunaryanti at al. (1996) melakukan aktifasi zeolit alam menggunakan HCl untuk menghilangkan pengotor dari kerangka. Penggunaan HF 1% pada proses aktifasi zeolit alam menghasilkan zeolit alam teraktifasi dengan rasio Si/Al berbeda (Setiawan, 2002). Aktifasi atau modifikasi zeolite alam melalui teknik tertentu bertujuan untuk memperbaiki sifat dan struktur, tidak menimbulkan kerusakan pada sistem kerangka utama zeolit. Pengaruh pendispersian logam Ni dan Mo ke dalam zeolit alam Flores teraktivasi memlalui metode ko-impregnasi pada variasi rasio mol precursor Mo/Ni berbeda sejauh ini belum pernah dilakukan. Kajian pengaruh impregnasi dan rasio atom logam prekursor Mo/Ni ke dalam zeolit alam dipandang perlu, mengingat salah satu faktor yang sangat penting untuk menghasilkan katalis dengan sifat katalitik yang diinginkan adalah komposisi logam aktif, baik logam utama maupun sebagai promoter. Aktifasi dan modifikasi zeolit alam Ende-Flores menggunakan masing-masing larutan HF, HCl, dan NH4Cl, meningkatkan kristalinitas

zeolit alam tersebut sampai 165,57% (Sarifudin, 2009).

Karakter suatu katalis sangat menentukan kinerja dalam mengkatalisis suatu reaksi secara spesifik. Komposisi dan jenis logam-pengemban suatu katalis, metode sintesis katalis, penambahan logam lain yang

secara katalitik tidak aktif seperti Mo dan W pada permukaan katalis yang secara katalitik tidak aktif dapat mempengaruhi karakter dan aktifitas katalis tersebut (Braunstein dan Rose, 1988). Logam yang secara katalitik tidak aktif tetapi ditambahkan ke dalam suatu katalis menyebabkan meningkatnya sifat katalitik logam utama, disebut promoter. Pendispersian lebih dari satu macam jenis logam pada suatu pengembanan memberi pengaruh pada efektifitas dalam pencapaian konversi yang diinginkan, karena katalis logam tunggal tidak memiliki luas permukaan yang cukup dan situs aktif (asam) yang sesuai pada saat proses mengkatalisis suatu reaksi yang melibatkan senyawa hidrokarbon. Penggunaan logam ganda sebagai katalis dan promoter akan terjadi sinergi sifat katalitik (Satterfield, 1990). Penggunaan logam-logam transisi seperti Pd, Ni, Mo dan Mo yang memiliki orbital d yang masih kosong dapat berfungsi sebagai situs asam Lewis. Situs asam berperan penting dalam rekasi kimia, misalnya pada reaksi hydrocracking (Gates et al., 1989; Augustin, 1990)

Logam dalam senyawa precursor yang didispersikan ke permukaan suatu pengemban dapat membentuk partikel logam dan dalam bentuk oksida logam. Permukaan oksida logam terdiri dari susunan situs asam-basa. Pusat kation logam berperan sebagai situs asam Lewis sedangkan pusat oksigen anionik berperan sebagai basa Lewis. Gugus hidroksi permukaan dapat berperan sebagai situs asam atau basa Brønsted, tergantung dari dapat memberikan atau menerima proton. Kekuatan dan jumlah situs asam-basa Lewis dan Brønsted akan menentukan aktivitas katalitik oksida logam (Muralidhara dan Prabhunath, 2014).

Nilai keasaman suatu katalis merupakan jumlah situs asam total, yang menunjukkan jumlah situs aktif pada permukaan katalis, maka semakin tinggi nilai keasaman akan semakin banyak situs aktif di dalam katalis yang pada akhirnya aktivitas katalitiknya akan semakin meningkat (Trisunaryanti, at al., 2008). Penentuan keasaman suatu katalis dapat menggunakan berbagai metode yang melibatkan adsorpsi kimia berbagai macam molekul basa, dalam fasa cair maupun gas. Kuantitas basa yang teradsorpsi menunjukkan keasaman katalis. Keasaman total dapat ditentukan menggunakan metode gravimetri dengan basa

piridin atau ammonia sebagai adsorbat. Penggunaan spektrofotometri (IR) dalam studi keasaman suatu padatan untuk menentukan karakter keasaman Lewis dan Brønsted (Le Page at al., 1987)

Komposisi logam katalis dan promoter dari senyawa precursor dapat dinyatakan dalam bentuk rasio partikel logam dan jumlah logam yang terembankan baik pada pengemban tunggal maupun pengemban campuran sangat berpengaruh pada karakter dan aktivitas katalis. Kajian tentang pengaruh nisbah Ni/Mo terhadap karakter dan aktivitas katalis Mo-Ni/-Al2O3 pada proses

hydrocracking fraksi aspalten dari aspal Buton telah dipelajari oleh Trisunaryanti at al. (2003). Hasil penelitian tersebut menunjukkan bahwa karakter dan aktivitas katalis terkait dengan nisbah Ni/Mo. Pengaruh rasio Ni/Mo pada karakter dan aktivitas katalis dalam hydrocracking aspalten dari aspal Buton juga pernah dikaji oleh Purwono dan kawan-kawan (2003), yang menyimpulkan bahwa rasio Mo/Ni berbeda menghasilkan karakter dan aktivitas katalis yang berbeda. Hasil penelitian Sarifudin (2004), menunjukkan bahwa rasio partikel logam Mo/Ni dalam senyawa precursor dan urutan pendispersian precursor logam Ni dan Mo ke permukaan -Al2O3

mempengaruhi karakter dan aktivitas katalis yang dihasilkan pada proses hydrocracking fraksi aspalten dari aspal Buton.

Dari pemaparan di atas memperlihatkan bahwa penelitian-penelitian sebelumnya yang mengkaji pengaruh rasio mol logam Mo/Ni dari senyawa precursor yang diembankan pada pengemban sintetis terhadap karakter dan aktivitas katalis. Belum pernah adanya kajian tentang sintesis katalis logam bimetal Ni-Mo yang terembankan pada zeolit alam Ende-Flores dan kajian pengaruh rasio mol logam prekursor Mo/Ni terhadap karakter katalis. Penelitian ini mengkaji kaitan antara rasio mol logam Mo/Ni dari senyawa precursor yang dembankan pada zeolite alam aktif Ende-Flores terhadap jumlah logam terimpregnasi, karakter keasaman, struktur kristal, morfologi, luas permukaan spesifik, volume total pori dan rerata diamter pori. METODE PENELITIAN

Alat

Peralatan yang digunakan pada penelitian ini adalah seperangkat peralatan refluks untuk proses impregnasi, pengaduk

magnetik, oven vacum, neraca analitik, thermometer digital, pengayak 140-200 mesh, lumpang porselin dan penggerus, furnace kolom dan thermocontrol untuk aktivasi katalis, kertas saring whatman 42, hot plate, pompa air, reaktor kalsinasi, oksidasi dan reduksi untuk aktifasi katalis, corong buchner, pompa vakum, desikator, gas flow meter, AAS (Parkin Elmer 3110), XRD-6000 X-Ray Diffractometer, Transmission Electron Microscopy TEM JEOL JEM-1400 (TEM) dan Surface Area Analyzer NOVA-1200.

Bahan

Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah Zeolit alam Ende-Flores, NH4Cl

(Merck), HF (Merck), HCl (Merck), Ni(NO3)29H2O (Merck),

(NH4)6Mo7O244H2O(Merck), air bebas ion,

Piridin (Merck), glass wool, gas nitrogen (samator gas), gas hidrogen (Samator gas) dan gas oksigen (Samator gas).

Aktivasi Zeolit Alam Flores (ZAF)

Zeolit Alam Ende-Flores-NTT dibersihkan, digerus dan diayak dengan lolos pengayak 140-200 mesh, direndam dalam air bebas ion sambil diaduk dengan pengaduk magnet selama 24 jam, disaring dan endapan yang diperoleh dicuci berulang kali, dikeringkan dalam oven pada temperatur 120 ºC selama 6 jam. Prosedur aktifasi dan modifikasi zeolit alam menggunakan HF, HCl dan NH4Cl untuk menghasilkan Zeolit alam

aktif Flores (ZAAF) menggunakan prosedur yang dilakukan oleh Sarifudin (2009). Ditimbang sebanyak 400 gram zeolite alam kering hasil pencucian di atas, direndam dalam 1 L larutan HF 1 % selama 30 menit, kemudian disaring dan dicuci dengan air bebas ion, dikeringkan dalam oven pada temperatur 120 ºC selama 6 jam. Sampel ini direfluks dalam 1 L larutan HCl 6N selama 30 menit pada temperatur 50 ºC sambil diaduk dengan pengaduk magnet, disaring dan dicuci serta dikeringkan pada temperatur 130 ºC selama 3 jam dalam oven. Selanjutnya sampel ini direfluks dalam larutan NH4Cl 1 N pada

temperatur 60oC selama 6 jam sambil diaduk, kemudian disaring, dicuci berulang kali sampai tidak ada ion Cl- yang terdeteksi oleh larutan AgNO3, dikeringkan pada temperatur

130 ºC selama 3 jam dalam oven, dihasilkan zeolit alam aktif Ende-Flores (ZAAF).

Sintesis Katalis Ni-Mo/ZAAF

Masing-masing sebanyak 20 gram ZAAF direndam dalam campuran larutan nikel nitrat dan (NH4)6Mo7O244H2O, kemudian

direfluks pada 60 ºC selama 6 jam, disaring, dikeringkan dalam oven vakum pada 90 ºC, selama 2 jam. Jumlah logam Ni dan Mo yang diimpregnasi sebanyak 5% dari massa ZAAF. Komposisi rasio mol precursor Mo/Ni divariasi 0, 0,3; 0,6; dan 1, diperoleh masing-masing sampel berturut-turut Ni/ZAAF, Ni-Mo0,3/ZAAF, Ni-Mo0,6/ZAAF dan

Ni-Mo/ZAAF. Masing-masing sampel katalis tersebut dimasukkan ke dalam reaktor, dikalsinasi pada ±510 ºC sambil dialiri gas nitrogen selama 2 jam, dilanjutkan dengan oksidasi sambil dialiri gas oksigen selama 2 jam pada temperature ±510 ºC dan reduksi dengan gas hidrogen pada temperatur ±510 ºC selama 2 jam. Proses ini menghasilkan katalis Ni/ZAAF, Ni-Mo0,3/ZAAF, Ni-Mo0,6/ZAAF

dan Ni-Mo/ZAAF. Karakterisasi Padatan

Logam Ni dan Mo yang terimpregnasi pada ZAAF dianalisis menggunakan spektroskopi serapan atom (AAS) Shimadzu AA-6650. Sejumlah 0,1 g sampel masing-masing katalis dimasukkan ke dalam krus teflon, ditambahkan larutan aqua regia, sambil dipanaskan pada penangas pasir. Ditambahkan 3 tetes larutan HF 1% (v/v), hingga larut sempurna. Larutan diencerkan kemudian dilakukan analisis logam Ni dan Mo menggunakan AAS. Keasaman katalis secara kuantitatif ditentukan dengan metode gravimetri gas piridin teradsorpsi.







21 10



1000

kat b

W

W

K

W

W M







W0 = berat krus porselin kosong, W1 = berat krus porselin dan katalis setelah dipanaskan pada suhu 120 oC selama 1 jam, W2 = berat

krus porselin setelah proses adsopsi gas piridin dalam ruang vakum selama 48 jam, Mb = berat molekul basa piridin, Kkat= keasaman katalis (mmol basa/gram). Morfologi katalis diidentifikasi menggunakan Transmission Electron Microscopy (TEM). Analisis struktur kristal padatan katalis dengan teknik difraksi sinar-X (XRD Shimadzu- 6000), menggunakan

radiasi CuKα pada panjang gelombang λ =

1,541 Å, tegangan 40 kV dan arus 30 mA

dengan rentang sudut 2θ = 3-80°. Karakter

menggunakan instrument Quantachrome Corporation (Nova-1200).

HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis Katalis Ni-Mo/ZAAF

Sintesis katalis Ni-Mo/ZAAF dengan variasi rasio mol precursor Mo/Ni yang dilakukan dalam penelitian ini menggunakan metode ko-impregnasi. ZAAF direndam dalam campuran larutan precursor Ni dan Mo sambil diaduk selama 6 jam, kemudian disaring, dikeringkan, dikalsinasi, oksidasi dan reduksi. Metode ko-impregnasi sering dilakukan untuk mendispersikan katalis logam bimetal pada suatu pengemban, seperti pada sintesis katalis Pt-Mo/Zeolite (Triyono dan Trisunaryanti, 2008) dan sintesis Ni-Mo/Zeolit Alam (Kadarwati at al., 2010). Katalis padatan yang dihasilkan dikalsinasi agar logam dapat terdistribusi secara merata pada permukaan ZAAF dan terbentuknya situs asam Bronsted dan situs asam Lewis sehingga dapat meningkatkan keasaman total. Oksidasi dilakukan agar logam yang terimpregnasi dikonversi menjadi oksida logam dan komponen nonlogam yang tidak diharapkan terimpregnasi dapat dilepaskan, misalnya NH3

dari pemanasan NH4+ yang terikat pada

permukaan ZAAF saat aktifasi ZAF menggunakan NH4Cl. Gas NO2 dan uap air

terbawa keluar oleh aliran gas oksigen. Proses reduksi dilakukan untuk mengkonversi oksida logam menjadi logam (Montesinos-Castellanos dan Zepeda, 2008)

Kandungan Logam Ni dan Mo, Serta Keasaman Katalis

Hasil penentuan kandungan logam Ni dan Mo yang terimpregnasi menunjukkan bahwa jumlah logam Ni dan Mo yang terimpregnasi lebih sedikit dibandingkan dengan jumlah logam dalam larutan precursor hal ini karena keterbatasan kemampuan adsorbsi ZAAF terhadap partikel logam Ni dan Mo dan juga karena penggunaan metode ko-impregnasi dengan penyaringan. Jumlah logam Ni dan Mo yang teradsopsi ke dalam

ZAAF tergantung dari konsentrasi pada saat kesetimbangan antara ion teradsorpsi dan ion yang terdapat dalam larutan. Penggunaan metode ko-impregnasi dengan penyaringan memiliki kelemahan yaitu jumlah logam yang terimpregnasi lebih sedikit dibandingkan dengan konsentrasi ion logam precursor dalam larutan tetapi keunggulannya adalah penumpukan partikel logam pada tempat tertentu di permukaan ZAAF dapat dihindari. Jumlah masing-masing logam Ni dan Mo yang terimpregnasi meningkat dengan meningkatnya rasio logam precursor, tetapi total logam yang terimpregnasi menurun karena peluang logam Mo untuk terimpregnasi pada pengemban katalis lebih kecil dibandingkan dengan Ni, hal tersebut dapat diakibatkan oleh kemampuan logam Mo teradsorpsi di permukaan ZAAF lebih rendah karena perbedaan ukuran logam Ni lebih kecil dibandingkan Mo, sehingga logam Ni lebih mudah untuk masuk ke dalam pori-pori zeolit. Aktifasi zeolit alam dapat mengeliminasi pengotor dan mengurangi jumlah aluminium (Al) di permukaan ZAAF (dealuminasi) sehingga dapat menghasilkan situs yang memiliki kekuatan asam lebih tinggi. Keasaman ZAF meningkat setelah proses aktifasi untuk menghasilkan ZAAF. Keasaman semakin meningkat setelah logam Ni dan Mo terimpregnasi bada ZAAF. Masuknya logam Mo ke dalam ZAAF semakin meningkatkan keasaman, rasio mol precursor Mo/Ni = 0,3 mempunyai keasaman paling tinggi yaitu 0,086 mmol/g, sedangkan pada rasio Mo/Ni 0,6 dan 1,0 keasaman katalis lebih rendah. Hal ini dapat dipengaruhi oleh jumlah logam Ni dan Mo yang terimpregnasi paling tinggi dibandingkan katalis lainnya. Pada perbandingan mol precursor Mo/Ni = 0,6 dan 1, keasaman katalis menurun, hal ini diduga akibat semakin berkurangnya total logam yang terimpregnasi dan banyaknya atom Mo masuk ke dalam ZAAF menyebabkan menumpuknya partikel logam dan tidak menambah situs asam.

Tabel 1. Jumlah logam Ni dan Mo dalam larutan precursor dan terimpregnasi serta keasaman katalis

No Bahan

Logam Ni (wt%) Logam Mo (wt%) Total Ni dan Mo (wt%)

Keasaman (mmol/g) Prekursor Terimpregnasi Prekursor Terimpregnasi Terimpregnas

i 1 ZAF - 0,005 - - - 0,035 2 ZAAF - 0,005 - - - 0,049 3 Ni/ZAAF 5,00 0,283 - - 0,283 0,060 4 Ni-Mo0,3/ZAAF 2,92 0,258 2,08 0,028 0,286 0,086 5 Ni-Mo0,6/ZAAF 2,06 0,240 2,94 0,036 0,276 0,063 6 Ni-Mo/ZAAF 1,48 0,206 3,52 0,039 0,245 0,075 Struktur Kristal

Difraktogram hasil analisis X-ray zeolit alam dan zeolit alam aktif menunjukkan bahwa aktifasi menggunakan HF, HCl dan NH4Cl meningkatkan tingkat kristalinitas

zeolit alam Ende-Flores, seperti terlihat pada difraktogram gambar 1. Difraktogram hasil analisis difraksi sinar-X menunjukkan bahwa kristalinitas zeolit alam Flores meningkat

setelah proses modifikasi dan setelah impregnasi logam Ni dan Mo ke dalam ZAAF. Pada rasio mol Mo/Ni berbeda, kristalinitas bahan berbeda, terjadi pergeseran harga 2θ dan perubahan nilai d, yang mengindikasikan tidak terjadinya pembentukan fasa baru selama modifikasi dan pengembanan logam Ni dan Mo.

Gambar 2. Perbandingan Difraktogram ZAAF dengan masing-masing katalis

X-ray diffraction (XRD) digunakan untuk mengidentifikasi jenis mineral zeolite yang terkandung dalam sample dan kristalinitas sample zeolit. Jenis mneral zeolit dapat diketahui dari sudut difraksi (2 (derajad)). Dari difraktogram pada gambar 1 dapat diidentifikasi bahwa mineral zeolit alam Ende-Flores terdiri dari tiga jenis mineral yaitu quarts (51%), mordenit (35%) dan potassium

iron silicate (14%). Fase quarts dengan nama

ICSD (The Inorganic Crystal Structure Database) Silikon Oksida dan rumus kimia

SiO2 muncul pada sudut 2θ 20,856; 26,640;

36,541; 39,470; 50,141; dan 59,954°. Fase mordenite dengan nama ICSD kalsium aluminum silikat hidrat dan rumus kimia Ca3,4Al7,4Si40,6O96(H2O)31 muncul pada sudut

2θ 6,511; 9,574; 13,459; 22,257; 25,645; 26,251 dan 27,648° (Treacy and Higgins, 2001). Fase potassium iron silicate yang memiliki rumus kimia K1,11(Fe1,11Si0,89O4)

muncul pada sudut 2θ 19,253; 19,490; 27,529; 27,699; 31,046; dan 33,955°. Impregnasi logam Ni dan Mo ke dalam zeolit menurunkan

kristalinitas, hal ini terlihat dari menurunnya intensitas puncak tertentu, kecuali pada katalis Ni-Mo/ZAAF, disperse logam Ni dan Mo ke dalam ZAAF meningkatkan kristalinitas. Hal tersebut sebagai akibat dari masuknnya logam Mo dan Ni dalam jumlah lebih banyak menyebabkan penataan ulang struktur kerangka zeolite menjadi lebih teratur.

Dari gambar 1 dan 2 terlihat adanya kemiripan difraktogram ZAF, ZAAF, Ni/ZAAF, Ni-Mo0,3/ZAAF, Ni-Mo0,6/ZAAF,

dan Ni-Mo/ZAAF. Tiga puncak tertinggi selalu muncul pada keenam bahan dan memiliki harga 2θ dan d yang hampir sama. Kemiripan pola difraktogram ini menunjukkan bahwa aktifasi menggunakan asam HF 1%, HCl dan NH4Cl, kalsinasi pada suhu 500

o

C dan pengembanan logam Ni dan Mo pada ZAAF tidak mengubah struktur kristal ZAF. Berdasarkan data difraktogram tersebut terlihat bahwa baik ZAAF maupun katalis memiliki kristalinitas yang baik dengan intensitas total tertinggi ditunjukkan oleh Ni-Mo/ZAAF, disusul ZAAF.

Gambar 3. Persentase peningkatan intensitas tiga puncak utama setiap bahan dibandingkan ZAF Puncak - puncak yang dimiliki oleh

ZAAF lebih rapat, dengan base line lebih rata dan intensitas puncak lebih tinggi dibandingkan ZAF. Base line yang rata menunjukkan jumlah fasa pengotor yang bersifat amorphous sangat minim atau kemurnian kristal tinggi. Apabila terdapat fasa amorphous sebagai impuritas, maka base line dari puncak -puncak pada difraktogram tidak rata, membentuk lengkungan atau bukit (Trisunaryanty at al., 2012)

Tidak terbentuknya puncak-puncak baru yang signifikan menunjukkan bahwa selama proses sintesis katalis tidak membentuk fasa baru yang mempunyai struktur kristal berbeda dan zeolit alam asal Ende-Flores mempunyai stabilitas struktur kerangka yang cukup tinggi. Pergeseran puncak-puncak utama yang terlihat dari pergeseran harga 2θ dan d, menunjukkan adanya interaksi antara logam Ni-Mo dengan ZAAF.

Morfologi Katalis

Analisis morfologi digunakan untuk melihat citra permukaan padatan sample akibat

adanya proses aktifasi dan impregnasi logam Ni dan Mo. Hasil analisis TEM, terlihat bahwa zeolit alam Ende-Flores memiliki pengotor yang cukup banyak, hal tersebut dilihat dari intensitas warna gelap yang banyak, yang menunjukkan kepadatan matriks atau komponen pada daerah tersebut. Pada ZAAF, terlihat lebih terang, walaupun masih ada bagian-bagian yang terlihat gelap, hal ini selain karena pengotor yang ada tidak hilang secara sempurna, juga karena adanya logam-logam lain yang tidak larut atau tidak terekstrak ketika proses aktifasi dan adanya logam Ni yang sudah ada dalam zeolit alam Ende-Flores, hal ini terbukti dari hasil analisis logam Ni menunjukkan adanya logam Ni dalam jumlah sedikit, sedangkan logam Mo dinyatakan nihil. Hasil analisis TEM membuktikan bahwa aktifasi menggunakan HF 1%, HCl 6 N, NH4Cl mampu

meningkatkan kemurnian zeolit alam aktif Flores, sehingga lebih aktif dan siap untuk dijadikan pengemban katalis bimetal Ni-Mo.

Gambar 4. Foto TEM (a) Zeolit alam Ende-Flores (ZAF) dan (b) Zeolit alam aktif Ende-Flores (ZAAF)

Gambar 5. Foto TEM untuk (a)Ni/ZAAF, (b) Ni-Mo0,3/ZAAF,

(c) Ni-Mo0,6/ZAAF dan (d) Ni-Mo/ZAAF

Gambar 5 di atas terlihat bahwa meningkatnya rasio mol Mo/Ni dalam larutan precursor menghasilkan katalis dengan morfologi berbeda. Adanya precursor logam Mo dalam larutan menghasilkan katalis dengan penyebaran logam Ni dan Mo lebih merata di permukaan ZAAF, hal ini terbukti dari semakin meratanya warna hitam yang mengindikasikan adanya logam di permukaan ZAAF. Meningkatnya jumlah atom Mo dan menurunnya atom Ni menghasilkan morfologi permukaan dengan intensitas warna hitam yang meningkat. Dari gambar tersebut terlihat butiran-butiran ZAAF dan partikel logam terdispersi di permukaan. Pada gambar 5d terlihat pada bagian tertentu intensitas warna hitam lebih tinggi, sedangkan pada bagian lainnya lebih cerah, hal ini menunjukkan bahwa jumlah logam Mo yang terlalu banyak menyebabkan meningkatnya penumpukan logam pada daerah tertentu di permukaan ZAAF. Fakta ini juga mendukung sifat keasaman katalis Ni-Mo0,3/ZAAF, yang

menghasilkan keasaman paling tinggi, hal ini disebabkan oleh distribusi logam Ni dan Mo di permukaan ZAAF lebih merata dibandingkan katalis dengan rasio mol Mo/Ni = 0; 0,6 dan 1. Karakteristik Luas Permukaan Spesifik, Volume Total Pori dan Rerata Diameter Pori Katalis

Pengelompokan berdasarkan ukuran pori menurut klasifikasi IUPAC (Sing at al., 1985), pori dibagi menjadi tiga jenis yaitu micropori (d<2 nm), mesopori (d<2<50 nm) dan makropori (d>50 nm). Gambar 6 memperlihatkan distribusi ukuran pori untuk masing-masing katalis. Katalis Ni-Mo0,3/ZAAEF dan Ni-Mo0,6/ZAAEF

mempunyai distribusi ukuran pori lebih dominan mesopori. Adanya logam Mo dalam katalis mempunyai kecendrungan memperbesar ukuran pori, tetapi apabila jumlahnya terlalu banyak maka akan mengurangi ukuran pori, seperti pada katalis Ni-Mo/ZAAF.

Gambar 6. Distribusi ukuran pori katalis Kajian distribusi ukuran pori pada

daerah mikropori dibutuhkan untuk membuktikan adanya mikropori pada suatu katalis. Salah satu metode yang digunakan untuk analisa permukaan mikropori adalah t-plot. Metode t-plot merupakan grafik Vadsvs.

t (thickness). Metode ini didasarkan pada

perbandingan data adsorpsi isoterm dari sampel berpori dan sampel nonpori. Adanya garis horisontal dari garis linier pada kurva isoterm mengindikasikan adanya mikropori, sedangkan garis vertikal menunjukkan adanya mesopori (Storck et al., 1998).

Tabel 2. Karakter luas lermukaan lpesifik, volume total pori dan rerata diameter pori ZAAF dan Katalis dengan variasi rasio atom prekursor Mo/Ni.

Sampel S m2/g Smic*, m2/g Snon mic*, m2/g %Smic, V cm3/g Vmic* cm3/g %Vmic %Vnon mic Dav pori nm ZAAF 104,75 6 91,68 12,01 87,57 0,085 2 0,0483 87,57 12,42 16,9760 Ni/ZAAF 160,54 2 146,15 14,38 91,89 0,126 3 0,0781 60,2264 4 38,15 3,8666 Ni-Mo0,3/ZAA F 97,637 78,4387 3 19,1982 7 80,3371 1,880 0 0,0427 4 2,270 97,73 82,9056 Ni-Mo0,6/ZAA F 89,278 33,4467 7 55,8312 3 37,4636 2 1,991 0 0,0112 4 0,56503 2 99,434 9 155,375 0 Ni-Mo/ZAAF 128,94 0 124,283 5 4,65647 96,3886 5 0,084 0 0,0676 9 80,5933 19,406 7 3,8674

* Dihitung menggunakan metode t-plot

Data yang yang disajikan pada tabel 2 terlihat bahwa impregnasi logam Ni ke dalam ZAAF meningkatkan luas permukaan spesifik dan volume total pori, sedangkan rerata diameter pori menurun. Masuknya logam Ni ke permukaan ZAAF memperluas permukaan dan volume total pori meningkat sebagai akibat bertambahnya permukaan baru dan munculnya pori yang berukuran kecil yang menghasilkan volume total pori lebih besar sedangkan diameter pori menurun karena partikel logam Ni mengisi pori Zeolit. Penambahan logam Mo ke dalam zeolit menyebabkan luas permukaan spesifik menurun, sedangkan volume pori total dan

rerata diameter pori meningkat, kecuali pada katalis Ni-Mo/ZAAF dengan rasio mol Mo/Ni 1,0. Masuknya logam Mo dapat menyebabkan tertutupnya mulut pori yang berukuran kecil, sedangkan pori berukuran besar dapat dimasuki oleh partikel logam Mo menyebabkan mulut pori bertambah besar. Masuknya logam Ni dan Mo dalam jumlah lebih banyak seperti pada katalis Ni-Mo/ZAAF dengan rasio mol Mo/Ni 1,0 dapat menyebabkan terjadi agregasi partikel logam di permukaan ZAAF seperti yang terlihat pada gambar 5(d), mengakibatkan luas permukaan bertambah, mulut pori sebagian besar tertutup

sehingga volume total pori dan rerata diameter pori berkurang.

Pembuktian terhadap adanya pori mikro, meso dan makro pada permukaan padatan katalis dapat dilihat dari data distribusi ukuran pori yang disajikan pada gambar 6. Semua bahan katalis tersebut mempunyai ukuran pori mikro, meso dan makro, tetapi masing-masing katalis mempunyai rentangan diameter pori berbeda. Katalis Ni-Mo/ZAAF dengan rasio mol Mo/Ni 1, mempunyai rentangan diameter pori yang paling besar yaitu berkisar 1,53-133,50 nm, tetapi jumlah mikroporinya banyak sehingga volumenya rendah. Volume micro pori sebesar 80,59%, artinya pada katalis tersebut memiliki pori banyak tetapi ukurannya kecil, lebih didominasi mikropori. Sedangkan pada katalis Ni-Mo0,6/ZAAF mempunyai rentangan

1,56-77,68 nm, tetapi pori dengan ukuran non micropori lebih banyak sehingga rerata diameter pori paling tinggi.

SIMPULAN

1. Karakter keasaman katalis, struktur kristal, kandungan logam Ni dan Mo, morfologi, luas permukaan spesifik, volume total pori dan rerata jejari pori pada katalis Ni-Mo/ZAAF, dipengaruhi oleh rasio mol precursor Mo/Ni.

2. Katalis Ni-Mo0,3/ZAAF mempunyai

keasaman paling tinggi dibandingkan dengan Ni/ZAAF, Ni-Mo0,6/ZAAF dan Ni-Mo/ZAAF.

Peningkatan rasio mol precursor Mo/Ni mengakibatkan menurunnya kandungan logam total Ni dan Mo, menurunkan luas permukaan spesifik, sedangkan volume pori total dan rerata diameter pori meningkat, kecuali pada katalis Ni-Mo/ZAAF dengan rasio mol Mo/Ni 1,0.

Daftar Rujukan

Arryanto, Y., Amini, S. and Lu, Max G.Q., 2002, Prospects of Natural Zeolites in Indonesia for Industrial Separations and Environmental Management. Jurnal Zeolit Indonesia, 1(1): 1-4. Augustin, J.R., 1990, Heterogeneous Catalysis For The Synthetic hemist, 1st ed., MarMol Decker,

Inc., New York.

Bartholday, J. and Anderson, S.I., 2000, Energy and Fuels, 14, 52-55.

Benito, A.M. and Martines, M.T., 1996, Catalytic Hydrocracking of an Aspaltenic Coal Residue, Energy & Fuels, 10, 1235-1240.

Braunstein, P., and Rose, J., 1988, Heterometallic Clusters in Catalysis: Stereochemistry of Organometallic and Inorganic Compounds, 3, Elsevier, Amsterdam.

Dinas Pertambangan dan Energi NTT, 1993, Laporan Akhir Pemetaan Makro Bahan Galian Golongan C Tahun 1992-1993, Kupang.

Gates, B.C., Katzer, J.R., and Schuit, G.C.A., 1989, Chemistry of Catalytic ProMoss, McGraw-Hill, New York.

Hatanaka, S., Yamada, M., and Sadakane, O., 1997, Ind. Eng. Chem. Res., 36(1), 175-181.

Kadarwati, S., Wahyuni, S., Trisunaryanti, W. and Triyono, 2010, Preparation, Characterization, and Catalytic Activity Test of Ni-Mo/Natural Zeolite on Pyridine Hydrodenitrogenation, Indo. J. Chem., 10 (3), 327 – 333.

Kamm, B., Gruber, P. R. and Kamm, M., 2006, Biorefinery In-dustrial Processes and Products: Status and Future Direc-tion, Vol. 1-2, Wiley-Verlay Gmbtt and Co. KGaA, Weinheim. Le Page, J. F., Courty, P., Freud, E., Franck, J. P., Jacquin, Y., Juguin, B., Marcilly, C., Martino, G.,

Miquel, J., Montarnal, R., Sugier, A., and Van Landeghem, H., 1987, Applied Heterogeneous Catalyst: Design Manufacture Use of Solid Catalysts, Editions Technip, Paris.

Liu, S., Zhu, Q., Guan, Q., He, L. and Li, We, 2015, Bio Aviation Fuel Production from Hydroprocessing Castor Oil Promoted by the Nickel-based Bifunctional Catalysts, Bioresource Technology, 183, 93-100

Montesinos-Castellanos, A., and Zepeda, T.A., 2008, Microporous Mesoporous Mater., 113, 146– 162.

Muralidhara, K. and Prabhunath, M., 2014, A Study on the Surface Properties of Transition Metal Oxides, IJSRM, 2(12), 1880-1883.

Nomura, M., Kidena, K., Murata, S., Su Y., Artuk, L. and Miyatani, Y., 1999, Structure and Reactivity of the Asphaltene Fraction of an Arabian Light/Medium Crude Mixture. Journal of the Japan Petroleum Institute, 44(4), 755-758

Nomura, M., Wega Trisunaryanti, Shiba, R., Muroi, M. and Miura, M., 1997, Effect of the addition of light hydrocarbon solvents on the catalytic hydrotreatment of petroleum heavy fraction, International Symposium on AdvanMos in Catalysis and ProMosses for Heavy Oil Conversion, Am. Chem. Soc., San Fransisco.

Purwono, S., Trisunaryanti, W., Triyono, Mudasir, Mugianton, Nomura, M., Miura, M., Satoh, T. and Kidena, K., 2003, Preparation of Catalyst and The Effect of Mo/Ni Ratio Towards Their Characters In Hydrocracking of Asphaltene From Butonian Asphalt, Regional Symposium on Chemical Engineering, Makati City, Philipines.

Sarifudin, K., 2009, Effect of HF, HCl, NH4Cl Treatments, Impregnation of Ni and Mo Metals

towards Crystallinity of Ende-Flores Natural Zeolite, Media Sains, 7(2), 12-16.

Sarifudin, K., Trisunaryanti, W., Triyono, 2004, Effect of Nb2O5 Content Towards Characters, Activity and Selectivity of Mo-Ni/Nb2O5-γ-Al2O3Catalyst to ProduMo Gasoline and Gas oil

Fraction in Hydrocracking Process of Asphaltene Fraction from Butonian Asphalt, PPS UGM.

Satterfield, C.N., 1990, Heterogeneous Catalyst In PractiMo, McGraw-Hill Book Company, Boston. Sawa, M., Niwa, M. and Murakami, W., 1990, ZEOLITES, vol. 10, 532-538

Setyawan, D., Handoko, P., 2001, Preparasi Katalis Cr/ Zeolit melalui Modifikasi Zeolit Alam, Artikel Ilmiah, FMIPA UNJ, Jember.

Sing, K.S.W., Everett, D.H., Haul, R.A.W., Moscou, L., Pierotti, R.A., Rouquerol, J. and Siemieniewska, T., 1985, Reporting physorptionta for Gas Solids Systems with Special RefrenMo to the Determination of SurfaMo Area and Porosity, Pure & Appl. Chem., 57(4), 603-619.

Sriningsih, W., Saerodji, M.G., Trisunaryanti, W., Triyono, Armunanto, R. and Falah, I.I., 2014, Fuel Production from LDPE Plastic Waste over Natural Zeolite Supported Ni, Ni-Mo, Co and Co-Mo Metals. Procedia Environmental Sciences 20: 215 – 224

Storck, S., Bretinger, H. and Maier, W.F., 1998. Characterization of Micro- and Mesoporous Solids by Physisorption Methods and Pore-size Analysis. Applied Catalysis A: Genera, 174,137-146.

Treacy, M.M.J. and Higgins, J.B., 2001, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, ELSEVIER, New York.

Trisunaryanti, W., Purwono, S. and Putranto, A., 2008, Catalytic Hydrocracking of Waste Lubricant Oil Into Liquid Fuel Fraction Using ZnO, Nb2O5, Activated Natural Zeolite And Their

Modification, Indonesian Journal Chemistry, 8: 342-347.

Trisunaryanti, W., Shiba, R., Miura, M., Nomura, M., Nishiyama, N., and Matsukata, M., 1996, Characterization and Modification of Indonesian Natural Zeolite and Their properties fo Hydrocracking of a paraffin, Journal of The Japan Petroleum Institute, 39, 20-25

Trisunaryanti, W., Triyono, Purwono, S., Mudasir, Amiruddin, Nomura, M., Miura, M., Satoh, T. and Kidena, K., 2003, Preparation and Caracterization Ni, Mo, Cr Metal Catalyst and Their Modification Using -alumina as a Support for Hydrocracking of Asphaltene Fraction of Butonian Asphalt, The 39th IUPAC Congress and 86th ConfrenMo of The Canadian Society for Chemistry, Ottawa-Canada.

Trisunaryanti, W., Triyono, Wijaya, K., Majid, A. B., Priastomo, Y., Febriyanti, E., Hasyyati, S. dan Nugroho, A., 2012, Karakterisasi dan Uji Aktivitas Katalis Mordenit dan Zeolit-Y Pada Hidrorengkah Ban Bekas menjadi Fraksi Bahan Bakar, Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 25 Pebruari 2012, ISBN : 978-979-028-550-7, Surabaya.

Triyono and Trisunaryanti, W., 2008, Effect of Morium on Hydrodesulfurization Catalyst PerformanMo, Indonesian Journal of Chemistry, 8(1), 54-57

U.S. Department of Commerce, International Trade Administration, 2010, Renewable Energy MarketAssessment Report:Indonesia, Manufacturing and Services Competitiveness Report. Weitkamp, J. and Puppe, L., 1999, Catalysis and Zeolites Fundamentals and Applications, Springer,