70
PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KITOSAN VANILIN SEBAGAI MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT
(PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CHITOSAN VANILINE AS ELECTROLYTE POLYMER MEMBRANE )
Edi Pramono*, Pandu Satrio Asiska Prabowo, Candra Purnawan, Jati Wulansari Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas
Maret, Jl. Ir. Sutami No. 36 A, Kentingan Surakarta Indonesia 57126 *e-mail : edi_pramono_uns@yahoo.co.id
Received 8 January 2011, accepted 15 February 2012, Published 05 March 2012
ABSTRAK
Telah dilakukan penelitian tentang modifikasi kitosan dengan vanilin dan karakterisasinya sebagai membran polimer elektrolit. Senyawa basa scihff kitosan vanilin disintesis dari kitosan dan vanilin dengan katalis piperidin. Produk yang dihasilkan dideposisikan ke dalam kertas glosi menghasilkan membran. Kitosan dan kitosan vanilin dikarakterisasi dengan spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR) dan kapasitas tukar kationnya. Sedangkan membran dikarakterisasi kapasitas tukar kationnya, derajat pengembangan dan ketahanan termalnya. Munculnya puncak vibrasi gugus imina pada spektrum FTIR menunjukkan bahwa kitosan vanilin telah berhasil disintesis. Penambahan kitosan vanilin mampu meningkatkan kapasitas tukar kation membran, namun menurunkan derajat pengembangannya. Material polimer membran mengalami degradasi termal cukup tinggi yaitu diatas 250oC dengan melalui tiga tahapan degradasi. Berdasarkan nilai kapasitas tukar kation dan stabilitas termalnya, membran temodifikasi kitosan vanilin memiliki potensi yang baik untuk aplikasi membran polimer elektrolit dalam sel bahan bakar, namun modifikasi masih perlu dilakukan untuk menurunkan derajat pengembangannya.
Kata kunci: basa schiff, kitosan, kitosan vanilin, membran polimer elektrolit, sel bahan
bakar.
ABSTRACT
The research of chitosan modification with vanilin and its characterization as polymer electrolyte membranes was carried out. Chitosan-based shciff base compounds was synthesized from chitosan and vanilin with pyperidine as catalyst. The polymers were characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR) and its cationic exchange capacity, while membranes were characterized by cationic exchange capacity, swelling degree and its thermal stability. The existence of imine vibration peak provides that the chitosan vaniline was succesfully synthesized. The addition of vanillin increases the cationic exchange capasity of membrane, however it decreases the swelling degree. Thermal data indicate the polymer membrane degraded above 250oC with three step degradation. Based on the cationic exchange capacity and its thermal stability, the membrane has a good potential for application in polymer electrolyte membrane fuel cells, but modifications are still needed to reduce the swelling degree of membrane.
Keyword: chitosan, chitosan vanilin, fuel cells, polymer electrolyte membranes, schiff
71
PENDAHULUAN
Membran polimer elektrolit (MPE) diaplikasikan secara luas pada berbagai bidang diantaranya dalam proses pemurnian (Thiscenko et al., 2001; Ochoa et al. 2006), dan sel bahan bakar (fuel cells) (Dimitrova et al., 2001; Smitha et al., 2003; Lufrano et al., 2006; Iojoiu et al. 2006). Sifat utama yang dimiliki oleh membran ini adalah kemampuannya untuk menukarkan ion. Dalam aplikasi sel bahan bakar, MPE harus memiliki kapasitas tukar kation dan stabilitas termal yang tinggi (Smitha et al., 2003; Iojoiu et al. 2006). Pencarian material baru terus dilakukan dalam pengembangan MPE untuk mendapatkan membran dengan kapasitas tukar kation dan stabilitas termal tinggi, serta murah.
Polimer alam seperti kitosan cukup berpotensi dalam aplikasi membran sel bahan bakar. Kitosan mudah didapat, dan memiliki stabilitas termal yang tinggi, namun modifikasi pada bahan tersebut perlu dilakukan agar menghasilkan material yang bermuatan sehingga dapat digunakan sebagai membran polimer elektrolit. Kitosan memiliki gugus amino dan gugus hidroksil yang memungkinkan untuk dimodifikasi. Beberapa modifikasi kitosan telah dilakukan diantaranya dengan senyawa aldehid menghasilkan basa Schiff atau imina (Kenawy et al., 2005; Santos et al., 2005; Jiao et al., 2011).
Sintesis basa Schiff dari kitosan dan turunan salisilaldehid dilakukan oleh Santos et
al. (2005). Keenam reaksi antara kitosan dengan turunan salisilaldehid yang berbeda
menunjukkan serapan C=N dalam spektrum IR, yaitu pada rentang bilangan gelombang 1631,5 cm-1 sampai 1640,4 cm-1. Modifikasi kitosan dengan aldehid aromatik seperti vanilin menghasilkan senyawa turunan kitosan berupa kitosan-vanilin (KV) (Wiyarsi, 2008). Reaksi kimia sintesis kitosan vanilin ditunjukkan pada Gambar 1. Pada penelitiannya, Wiyarsi (2008) memanfaatkan sifat asam dari vanilin sebagai material anti bakteri.
Pada artikel ini, kami memaparkan hasil penelitian modifikasi kitosan dengan senyawa vanilin melalui pembentukan basa Schiff menghasilkan kitosan vanilin (KV), dan aplikasinya dalam membran polimer elektrolit. Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui sifat kimia dan fisika dari kitosan vanilin sebagai material membran polimer elektrolit. Beberapa hasil analisa dan diskusinya kami jabarkan diantaranya sifat termal, kapasitas tukar kation, dan derajat pengembangannya (swelling degree).
72
Gambar 1. Reaksi sintesis kitosan vanilin
METODE PENELITIAN Bahan
Kitosan merupakan hasil derifatisasi dari khitin dengan derajat deasetilasi (DD) 82%, sedangkan vanilin (for synthesis), asam asetat, NaCl, HCl, serta etanol diperoleh dari Merck.
Sintesis polimer kitosan-vanilin (KV)
Sintesis kitosan vanilin merujuk pada penelitian Wiyarsi (2008). Sebanyak 66,5 g vanilin dilarutkan dalam 285 mL etanol absolut. Kedalam larutan ditambahkan 19 g kitosan (perbandingan kitosan : vanilin = 1 : 3,5) dengan pengadukan dan ditambahkan 2 tetes larutan piperidin. Pengadukan dilakukan selama 48 jam pada suhu kamar. Proses dilanjutkan dengan pengadukan pada suhu 80 oC selama 72 jam. Setelah itu, campuran disaring dan endapan yang diperoleh dicuci dengan etanol sampai bersih. Kitosan-vanilin yang diperoleh dioven pada suhu 60 oC sampai kering. Pada penelitian ini KV yang dihasilkan memiliki kapasitas tukar kation (KTK) sebesar 2,6 meq/g.
Pembuatan membran KV dalam kertas.
Kitosan vanilin (KV) dilarutkan kedalam larutan asam asetat 1,5% dengan variasi konsentrasi 0,25%; 0,3%; 0,4%; 0,5%; 0,6% (b/v). Kertas Glosi (photo paper) disiapkan dalam ukuran 8 x 10 cm2. Kertas dicelupkan ke dalam larutan kitosan vanilin yang telah disiapkan dan didiamkan selama 24 jam untuk menghasilkan membran KV-kertas. Membran dikeringkan dalam oven pada suhu 40oC selama satu malam.
73
Analisa gugus fungsi dan sifat termal
Analisa gugus fungsi kitosan, vanilin dan kitosan vanilin dilakukan dengan FTIR Shimadzu model 8201 PC metode plat KBr. Scanning terhadap sampel dilakukan sebanyak 45 kali. Sedangkan sifat termal polimer dan membran dipelajari dengan thermogravimetry (TG) menggunakan STA LINSEIS 1600. Sampel dipanaskan dengan kecepatan pemanasan 20 derajat/menit dari suhu 40 oC sampai 700 oC pada atmosfer udara dan reference alumina (Al2O3).
Penentuan kapasitas tukar kation (KTK)
KTK KV dan membran ditentukan dengan titrasi asam-basa (Nolte, et al., 1993 ; Fisher dan Kunin, 1955). Sebanyak 0,25 gram sampel direndam dalam 50 mL akuades dan dimasukkan ke dalam pada suhu 60oC selama 1 jam. Kemudian sistem ditambahkan 50 mL NaCl 0,5 M dan didiamkan selama 1 malam. Larutan diambil dan dititrasi dengan NaOH 0,05M dan indikator fenoftalin. KTK ditentukan dengan persamaan (1).
(1)
Penentuan derajat pengembangan atau Swelling Degree (SD)
Membran dipotong dengan ukuran 1 x 1 cm2 kemudian ditimbang berat keringnya (Wk). Membran kemudian direndam dalam akuades sebanyak 100 mL selama 24 jam.
Hasil rendaman dikeringkan dengan dengan kertas tisu dan kemudian ditimbang sebagai berat basah (Wb). DP atau SD ditentukan dengan persamaan (2).
(2)
PEMBAHASAN
Spektroskopi infra merah
Karakteristik kitosan, vanilin dan resin KV dapat diketahui dari jenis vibrasi gugus – gugus fungsionalnya pada serapan infra merah (IR) seperti ditunjukkan pada Gambar 2. Perubahan utama pada kitosan setelah menjadi KV terjadi pada gugus amina (NH) kitosan yang berubah menjadi gugus imina (C=N) pada KV. Vibrasi gugus amina kitosan pada bilangan gelombang 1595,13 cm-1 tidak ditemukan lagi pada sepektra IR KV akan tetapi muncul serapan baru pada bilangan gelombang 1637, 56 cm-1 yang mengindikasikan terbentuknya gugus imina (Jiao et al, 2011). Selain serapan C=N, pada KV diperoleh
74
serapan karaktersitik pada bilangan gelombang 1595,13 cm-1 & 1516,05 cm-1 yang menunjukkan vibrasi rentangan C=C aromatis dari vanilin. Rentangan gugus C-OH dari fenol pada kitosan-vanilin ditunjukkan 1290,38 cm-1 (Wiyarsi 2008; Jiao et al., 2011).
Gambar 2. Spektra FTIR (a) Kitosan, (b) Kitosan-vanilin, (c) Vanilin
Kapasitas tukar kation (KTK) dan derajat pengembangan (swelling degree)
Masuknya gugus vanilin pada molekul kitosan akan merubah sifat elektrolitnya. Analisis kapasitas tukar kation KV menunjukan peningkatan KTK yang sangat signifikan dari kitosan awal, yaitu nol pada kitosan dan 2,36 meq/g untuk KV. Gugus fenol pada rantai samping KV mengakibatkan polimer lebih bersifat asam dan mudah melepaskan ion H+. Muatan negatif pada gugus fenol KV dapat digunakan sebagai transfer proton dalam polimer elektrolit sehingga KV dapat digunakan sebagai membran polimer elektrolit. Kemampuan atau kapasitas tukar kation dari membran kitosan vanilin ditunjukkan pada Gambar 3.
75 Hasil penelitian menunjukkan bahwa semakin banyak penambahan KV ke dalam membran, nilai KTK semakin meningkat. Pada penambahan KV dengan konsentrasi 0,2 % sampai 0,5% kenaikan nilai KTK belum terlalu terlihat, hal ini ditunjukkan dari besarnya nilai KTK dan error bar yang relatif sama antar data tersebut. Peningkatan yang cukup besar mulai terlihat pada penambahan 0,6% KV. Semakin besar konsentrasi KV dalam membran akan meningkatkan jumlah gugus penukar kation dan hal tersebut berdampak pada peningkatan nilai KTK.
Nilai KTK dari membran menunjukkan nilai yang lebih kecil dari polimer KV. Material kertas tersusun oleh molekul selulosa yang terdiri atas gugus hidroksi (-OH) dan sikloheksana. Keberadaan gugus hidroksi memungkinkan terjadinya interaksi selulosa dengan gugus lain yang bersifat polar (Mello et al., 2006), dalam hal ini adalah gugus hidroksi dan gugus vanilin dalam KV. Interaksi tersebut mengakibatkan kemampuan menukarkan kation dari membran menurun.
Keberadaan gugus hidrofil dalam suatu material mengakibatkan material tersebut mudah berinteraksi dengan air. Membran KV maupun kertas memiliki kemampuan untuk berinteraksi dengan air yang disebabkan oleh adanya gugus polar pada material tersebut. Interaksi membran dengan air pada penelitian ini ditentukan dengan nilai derajat pengembangan atau swelling degree yang ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar 4. Pengaruh konsentrasi KV terhadap swelling degree membran
Data derajat pengembangan menunjukkan membran kertas maupun KV mengembang lebih dari 50%. Dengan penambahan konsentrasi KV diatas 0,4% pada komposisi membran mengakibatkan terjadinya penurunan derajat pengembangan, namun
76
penurunan tersebut tetap menghasilkan pengembangan diatas 50%. Adanya interaksi intra maupun intermolekuler dari selulosa kertas dan kitosan vanilin mengakibatkan molekul lebih sulit dalam mengembang, namun banyaknya gugus polar dalam molekul tersebut mengakibatkan membran masih mampu menyerap air dengan baik. Smitha (2003) dalam publikasinya melaporkan bahwa membran polimer elektrolit dalam aplikasi sel bahan bakar akan bekerja baik apabila derajat pengembangan tidak melebihi 30%. Pengembangan membran diatas 30% mengakibatkan terjadinya fuel cross over atau permeasi bahan bakar pada membran. Dengan mengacu pada penelitian Smitha (2003) tersebut, masih diperlukan kajian lebih lanjut untuk menurunkan derajat pengembangan membran kitosan vanilin.
Sifat termal membran
Sifat termal membran ditentukan dengan metode termogravimetri dimana pada penelitian ini membran dipanaskan pada suhu ruang sampai 700oC dengan kecepatan pemanasan 20 derajat/menit. Termogram TGA membran KV ditunjukkan pada Gambar 5. Data menunjukkan masing-masing membran dengan perbedaan konsentrasi KV mengalami degradasi melalui tiga tahapan, yaitu pada suhu sekitar 100oC, 250 - 300oC, dan 350 - 550oC. Degradasi tahap pertama mambran pada suhu sekitar 100oC menunjukkan proses pelepasan molekul air pada membran. Degradasi kedua terjadi pada suhu sekitar 250 - 300oC. Degradasi pada tahapan ini merupakan pemutusan rantai selulosa pada kertas.
77 Tahap ketiga degradasi terjadi pada rentang yang cukup besar dengan proses penurunan kurva yang tidak terlalu tajam. Degradasi pada suhu sekitar 350 – 550oC merupakan pemutusan rantai utama kitosan serta beberapa bagian dari molekul kertas. Degradasi termal pada suhu yang sama diperoleh pada penelitian Jiao (2011). Penurunan kurva terjadi tidak secara tajam menunjukkan pemutusan rantai polimer terjadi secara perlahan, hal ini disebabkan oleh terbentuknya interaksi intra maupun inter molekuler pada polimer kitosan dan selulosa. Adanya gugus bermuatan negatif pada kitosan vanilin meningkatkan terbentuknya ikatan hidrogen pada membran, sehingga dibutuhkan energi yang lebih besar dalam proses degradasinya. Secara keseluruhan membran yang dihasilkan dalam penelitian ini cukup berpotensi untuk aplikasi membran sel bahan bakar jika dilihat dari ketahanan termalnya, yaitu baru mulai terdegradasi pada suhu sekitar 250oC.
KESIMPULAN
Polimer kitosan vanilin telah berhasil disintesis melalui pembentukkan basa chiff atau imina antara kitosan dan vanilin. Penambahan kitosan vanilin pada membran mampu mempengaruhi sifat fisik maupun kimia membran. Dengan bertambahnya konsentrasi kitosan vanilin, membran mengalami peningkatan nilai KTK, namun menurunkan derajat pengembangan. Data analisis termal menunjukkan bahwa membran memiliki stabilitas termal yang cukup tinggi yaitu terdegradasi di atas suhu 250oC dengan melalui tiga tahapan degradasi, yaitu pelepasan air, pemutusan rantai selulosa, dan pemutusan rantai utama polimer kitosan. Berdasarkan KTK dan ketahanan termal, membran kitosan vanilin memiliki potensi yang cukup baik untuk aplikasi membran polimer elektrolit dalam sel bahan bakar, namun penelitian lebih lanjut masih diperlukan untuk meningkatkan kinerja membran terutama penurunan derajat pengembangan sampai dibawah 30%.
UCAPAN TERIMAKASIH
Penulis mengucapkan terimakasih kepada Fakultas MIPA Universitas Sebelas Maret atas bantuan dana melalui hibah SBIR FMIPA UNS 2011 serta fasilitas laboratorium dan instrumen analisis dalam proses penyelesaian riset ini.
DAFTAR PUSTAKA
Dimitrova, G., Baradie, P.B., Foscallo, D., Poinsignon, C., and Sanchez, J.Y., 2001, Ionomeric Membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC):
78
Sulfonated Polysulfone Associated with Phosphatoantimonic Acid, Journal of
Membrane Science, vol. 185, pp. 59-71.
Fisher, S., and Kunin, R., 1955, Routine Exchange Capacity Determinations of Ion Exchange Resins, Analytical chemistry, vol. 27, pp. 1191-1194.
Iojoiu, C.P., Dimitrova, G., Marechal, M., and Sanchez, J.Y., 2006, Chemical and Physicochemical Characterizations of Ionomers, Electrochi. Acta, vol. 51, pp. 4789–4801.
Jiao, T. F., Zhou, J., Zhou, J., Gao, L., Xing, Y., and Li, X., 2011, Synthesis and Characterization of Chitosan-based Schiff Base Compounds with Aromatic Substituent Groups, Iranian Polymer Journal, vol. 20(2), pp. 123-136.
Kenawy, E.R., Hay F.I.A., A. El-Magd A., and Mahmoud Y., 2005, Biologically Active Polymers: Modification and Anti-Microbial Activity of Chitosan Derivatives.
Journal of Bioactive and Compatible Polymers, vol. 20(45), pp. 96-111.
Lufrano, F., Vincenzo B., Pietro S., Antonino S.A., and Vincenzo A., 2006, Development and Characterization of Sulfonated Polysulfone Membranes for Direct Methanol Fuel Cells, Desalination, vol. 199, pp. 283-285.
Mello R., S., Bedendo G.C., Nome F., Fiedler H.D., and Laranjeira M.C.M., 2006, Preparation of Chitosan Membranes for Filtration and Concentration of Compounds Under High Pressure Process, Polymer Bulletin, vol. 56, pp. 447–454. Nolte, R., Ledjeff, K., Bauer, M., and Mulhaupt, R., 1993, Partially Sulfonated poly
(arylene ether sulfone) -A Versatile Proton Conducting Membrane Material for Modern Energy Conversion Technologies, Journal of Membane Science, vol. 83, pp. 211-220.
Ochoa, N.A., Masuelli, M., and Marchese, J., 2006, Development of Charged Ion Exchange Resin-polymer Ultrafiltration Membranes to Reduce Organic Fouling,
Journal Of Membran Science, vol. 278(1-2), pp. 457-463.
Santos, J.S.D., Dockal, E.R., and Cavalheiro, E.T.G., 2005, Theermal Behavior of Schiff Bases from Chitosan. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 79, pp. 243-248.
Smitha, B., Sridhar, S., and Khan, A.A., 2003. Synthesis and Characterization of Proton Conducting Polymer Membranes for Fuel Cells. Journal of Membran Science, vol. 225, pp. 63-76.
Tishchenko, G., Luetzow, K., Schauer, J., Albrecht, W., and Bleha, M., 2001, Purification of Polymer Nanoparticles by Diafiltration with Polysulfone/hydrophilic Polymer Blend Membranes, Separation and Purification Technology, vol. 22-23, pp. 403– 415.
Wiyarsi, A., 2008, Sintesis Derivat Kitosan Vanilin dan Aplikasinya Sebagai Agen Anti
Bakteri pada Kain Katun, Tesis, Program Studi Kimia, Universitas Gajah Mada,
