BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Minyak dan lemak
Minyak dan lemak adalah senyawa kimia yang banyak terdapat di alam. Minyak umumnya berwujud cair pada suhu ruang sedangkan lemak cenderung berwujud padat pada suhu ruang. Asam-asam lemak merupakan komponen penyusun minyak dan lemak, dan asam lemak ini merupakan senyawa rantai karbon. Dalam rantai karbon asam lemak tersebut, terdapat ikatan antar karbon yang berjenis tunggal maupun rangkap. Ikatan jenis tunggal pada rantai karbon memiliki kestabilan oksidatif yang lebih baik dibandingkan ikatan rangkap. Sebaliknya, ikatan rangkap memberikan sifat minyak yang cair pada suhu ruang. Jenis ikatan yang ada dalam asam lemak akan berpengaruh terhadap jenis aplikasi yang cocok digunakan terhadapnya. Secara keseluruhan, susunan trigliserida minyak dan lemak mempunyai kesamaan pada gliserol, maka perbedaan sifat-sifat minyak dan lemak dilihat pada komponen asam lemaknya.
Dalam industri berbasis minyak sawit, pengolahan kini tidak terbatas pada proses refining dari minyak tersebut menjadi minyak goreng. Perkembangan ilmu pengetahuan dan teknologi telah membantu industri untuk mengubah ikatan-ikatan dalam molekul trigliserida (minyak) yang berupa ikatan-ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal yang lebih stabil. Hal ini bertujuan untuk memperoleh karakteristik yang mendekati lemak, seperti stabilitas oksidatif yang lebih baik dan berwujud padat pada suhu ruang. Dengan pengubahan jenis ikatan pula, diharapkan diperoleh konsistensi produk yang lebih baik, yang dapat memenuhi kebutuhan konsumen.
Beberapa aplikasi yang dilakukan sejalan dengan perkembangan ini adalah pembuatan margarin sebagai alternatif mentega (yang berbasis lemak hewani), dan pada aplikasi produk sebagai komponen dalam pembuatan Cocoa Butter Substitute (CBS). Perubahan karakteristik minyak sawit ini dapat dilakukan salah
satunya dengan proses yang disebut hidrogenasi. (Coenen,J.W.E. (1976). JAOCS, 53. 382-389).
Bahan baku (raw material) yang diproses pada pengolahan Cocoa Butter Substitute (CBS) dapat berupa Crude Palm Kernel Oil (CPKO) yang diperoleh dari hasil pengepresan inti sawit/palm kernel (PK) di proses pengolahan Palm Kernel Chrushing. Pengolahan CPKO menghasilkan Refined Bleached Deodorized Hydrogenated Palm Kernel Oil (RBDHPKO). Raw material yang diproses pada pengolahan tersebut dapat juga berupa Crude Palm Kernel Olein (CPKOL) atau Crude Palm Kernel Stearin (CPKST). Kedua raw material tersebut merupakan hasil fraksinasi dari Crude Palm Kernel Oil (CPKO). Pengolahan Crude Palm Kernel Olein (CPKOL) menghasilkan Refined Bleached Deodorized Hydrogenated Palm Kernel Olein (RBDHPKOL). Sedangkan pengolahan Crude Palm Kernel Stearin (CPKST) menghasilkan Refined Bleached Deodorized Hydrogenated Palm Kernel Stearin (RBDHPKST).
Secara umum, proses yang ada di pengolahan Cocoa Butter Substitute (CBS) terdiri dari fraksinasi, refinery I, hidrogenasi , refinery II. Proses pengolahan CBS menghasilkan produk antara lain:
Cocoa Butter Substitute, yang didapat dari RBDHPKST Premium Coating Fat, yang didapat dari RBDHPKO Coating Fat, yang didapat dari RBDHPKOL
Customer Request, yang disesuaikan dengan pesanan customer (O’Brien, RD. 1998 ,P. 81-95).
2.2 Mekanisme process Hidrogenasi
Mekanismenya atom-atom H2 tersebut mengeleminasi unsaturated fatty acid (carbon ikatan rangkap), dengan pengurangan atau penghilangan unsaturated fatty acid produk menjadi lebih stabil / tahan terhadap oksidasi.
Dari proses Hidrogenasi diperoleh nilai titik leleh atau melting profile tertentu yang dapat dilihat dari kandungan lemak padat atau SFC (Solid Fat Content) hasil analisa produknya.
Parameter Proses Hidrogenasi yang dicapai adalah penurunan angka yodium atau IV (Iodine Value) ,dengan berkurangnya ikatan rantai rangkap maka angka IV-nya juga semakin turun. Dan sebaliknya nilai Slip Melting Point (SMP) menjadi naik, secara fisik minyaknya menjadi lebih keras/solid, makanya bisa juga disebut Harden Fat. Hasil dari proses Hidrogenasi, banyak diaplikasikan untuk produk coating, substitusi seperti : coklat, wafer ,candy , ice cream dan lain-lain. Langkah – langkah dari Hidrogenasi yaitu : Transfer dan/atau diffusi ,Adsorpsi, Hydrogenasi/isomerisasi , Desorpsi dan Transfer. (Lyle F. Albright, Purdue University, Indiana 47907).
2.2.1 Transfer dan diffuse
Transfer dan adsorpsi merupakan langkah kritis dalam mengkontrol derajat isomerisasi dan selektifity dari reaksi.
Transfer: Transfer dari reactants dan products ke dan dari phase cair (minyak) dan di luar permukaan katalis
Diffusi : Diffusi dari reactant ke pori-pori katalis. Diffusi dari produk keluar dari pori-pori katalis.
2.2.2 Skema Diagram dari Reaksi Hidrogenasi sbb :
Secara kimia proses hidrogenasi diduga meliputi tahap-tahap :
a. Ikatan hidrogen terabsorbsi (melalui interaksi) ke permukaan dari katalis logam.
Permukaan katalis
b. Sebuah atom hidrogen ditransfer dari permukaan katalis logam ke salah satu atom karbon di dalam ikatan rangkap, dan atom karbon yang lain berikatan (melalui ikatan) dengan permukaan logam.
Gambar 2.2 : Transfer atom hidrogen dari permukaan katalis
c. Atom hidrogen kedua ditransfer dari permukaan katalis logam ke atom karbon terakhir.
2.2.3 Formasi ikatan rangkap Migrasi dan Transisomer pada proses Hidrogenasi tahap I :
Tahap pertama dalam reaksi hidrogenasi bersifat balik dimana atom hydrogen dapat kembali ke permukaan logam. Isomerisasi cis / trans biasanya terjadi pada tahap ini dengan adanya rotasi di sekitar ikatan C–C.
Gambar 2.4 : Formasi migrasi dan transisomer pada reaksi hidrogenasi I
2.2.4 Formasi ikatan rangkap Migrasi and Transisomer pada proses Hidrogenasi tahap II :
Perpindahan posisi ikatan rangkap (isomerisasi posisi) juga dapat terjadi ,yaitu apabila reaksi balik di atas terjadi pada gugus metilen yang terletak di sebelah ikatan rangkap. (gambar 2.5). Isomerisasi geometris secara tidak langsung mengubah struktur molekul asam lemak dan trigliserida.
Gambar 2.5 : Formasi migrasi dan transisomer pada reaksi hidrogenasi II 2.2.5 Terbentuk konjugasi Fatty Acids :
Rantai karbon asam lemak tak jenuh mempunyai satu atau lebih ikatan rangkap dua. Ikatan rangkap tersebut ada yang bersifat nonkonjugasi dan konjugasi , oleh karena itu ikatan rangkap tersebut terletak berdampingan dan dipisahkan oleh gugus metilen (- CH2-).
2.2.6 Adsorpsi
Adsorpsi pada reactant di permukaan katalis sangat penting untuk mengkontrol selektiviti dan isomerisasi selama proses hidrogenasi.
Ikatan rangkap migrasi membentuk konjugate trans-fatty acids.
Gambar 2.7 : Migrasi membentuk konjugasi fatty acid Langkah-langkah adsorpsi pada hidrogenasi :
Gambar 2.8 : Adsorpsi pada hidrogenasi
Dari hidrogenasi A; 9, 15 and 11, 15
Dari hidrogenasi B; 10,15 and 12, 15
Dari hidrogenasi C; 9, 12 and 9, 14
2.2.6.1 Adsorpsi atau penyerapan : suatu proses yang terjadi ketika suatu fluida, cairan maupun gas , terikat kepada suatu padatan atau cairan (zat penyerap, adsorben) dan akhirnya membentuk suatu lapisan tipis atau film (zat terserap, adsorbat) pada permukaannya. Berbeda dengan absorpsi yang merupakan penyerapan fluida oleh fluida lainnya dengan membentuk suatu larutan. Adsorpsi adalah suatu proses penyerapan suatu fasa tertentu (gas, cair) pada permukaan adsorben yang berupa padatan.
2.2.6.2 Disosiasi adalah penguraian suatu zat menjadi beberapa zat lain yang lebih sederhana.
2.2.6.3 Ionisasi adalah proses fisik mengubah atom atau molekul menjadi ion dengan menambahkan atau mengurangi partikel bermuatan seperti elektron. Proses ionisasi ke muatan positif atau negatif sedikit berbeda. Ion bermuatan positif didapat ketika elektron yang terikat pada atom atau molekul menyerap energi cukup agar dapat lepas dari potensial listrik yang mengikatnya.
2.2.6.4 Difusi adalah peristiwa mengalirnya/berpindahnya suatu zat dalam pelarut dari bagian berkonsentrasi tinggi ke bagian yang berkonsentrasi rendah. Perbedaan konsentrasi yang ada pada dua larutan disebut gradien konsentrasi. Difusi akan terus terjadi hingga seluruh partikel tersebar luas secara merata.
2.2.6.5 Recombinasi adalah menggabungkan kembali transfer electron dalam gas yang menghasilkan netralisasi ion yang timbul dari partikel energi tinggi.
2.2.6.6 Desorpsi adalah sebuah fenomena dimana suatu zat dilepaskan dari atau melalui permukaan. Proses ini adalah kebalikan dari serapan (yaitu, baik adsorpsi dan penyerapan ). Hal ini terjadi dalam sistem berada dalam keadaan kesetimbangan penyerapan antara fasa bulk (cairan, yaitu gas atau larutan cair) dan permukaan yang menyerap (padat atau batas memisahkan dua cairan).
2.2.7 Jenis-jenis Hidrogenasi
Hidrogenasi adalah proses eliminasi ikatan rangkap pada minyak dengan penambahan gas H2 untuk merubah minyak tak jenuh (unsaturated) menjadi minyak jenuh (saturated). Indikator untuk mengetahui jumlah ikatan rangkap pada minyak adalah Iodine Value (IV). Semakin rendah IV maka semakin sedikit pula ikatan rangkap pada minyak.
Proses hidrogenasi dapat dibedakan menjadi 3 jenis yaitu :
a. Fully Hydrogenation adalah proses hidrogenasi untuk menghilangkan ikatan rangkap secara keseluruhan. Target penurunan IV maksimal hingga 0-2. b. Partial Hydrogenation adalah proses hidrogenasi untuk menghilangkan hanya
sebagian ikatan rangkap.
c. Selective Hydrogenation adalah proses hidrogenasi untuk menghilangkan sebagian ikatan rangkap pada posisi yang selektif sesuai dengan Solid Fat Content (SFC) yang diinginkan. Jenis ini hampir sama dengan Partial Hydrogenation.
Reaksi Hidrogenasi :
Ikatan-ikatan rangkap pada lemak dan minyak tak-jenuh cenderung membuat gugus-gugus yang ada di sekitarnya tertata dalam bentuk "cis". Suhu tinggi yang digunakan dalam proses hidrogenasi cenderung mengubah beberapa ikatan C=C menjadi bentuk "trans". Jika ikatan-ikatan khusus ini tidak dihidrogenasi selama proses, maka mereka masih cenderung terdapat dalam produk akhir lemak membentuk molekul-molekul lemak trans.
Gambar 2.9 : Reaksi hidrogenasi
Hidrogenasi adalah istilah yang merujuk pada reaksi kimia yang menghasilkan adisi hidrogen (H2). Proses ini umumnya terdiri dari adisi sepasang atom hidrogen ke sebuah molekul. Penggunaan katalis diperlukan agar reaksi yang berjalan efisien sedangkan hidrogenasi non-katalitik hanya berjalan dengan kondisi temperatur yang sangat tinggi. Pada hidrogenasi terjadi proses pengubahan jumlah ikatan rangkap dalam suatu asam lemak oleh gas hidrogen (H2). Dengan hidrogenasi, terjadi penambahan atom hidrogen ke dalam ikatan rangkap asam lemak sehingga jumlah ikatan rangkap tersebut berkurang atau ikatan rangkapnya terlepas. Perubahan jumlah ikatan rangkap akan mengarah pada perubahan sifat fisik dan kimia minyak, yang terlihat dari angka yodium atau Iodine Value (IV), kandungan lemak padat atau Solid Fat Content (SFC) dan titik leleh atau Slip Melting Point (SMP) produk. Jadi tujuan dilakukannya hidrogenasi antara lain :
Memodifikasi minyak agar didapatkan Solid Fat Content (SFC) yang diinginkan.
Merubah Iodine Value (IV) produk.
Menghilangkan ikatan rangkap, sehingga produk lebih stabil terhadap oksidasi.
Merubah Fatty Acid composition produk. Merubah SMP produk.
Reaksi hidrogenasi parsial dengan mengaddisi gas hidrogen memakai katalis Ni dapat dilihat sbb :
a. Pembentukan cis dan trans hasil hidrogenasi parsial. Unsaturated triglyceride + H2 --> saturated triglyceride
Gambar 2.10 : Pembentukan cis / trans hasil hidrogenasi b. Bentuk molekul cis dan trans dari hasil hidrogenasi parsial.
Reaksi hidrogenasi merupakan reaksi yang bersifat eksotermis. Proses hidrogenasi melibatkan beberapa parameter penting yang perlu dikontrol, misalnya suhu, jumlah katalis, tekanan gas dan jumlah gas yang digunakan (volume gas). Dengan mempelajari kondisi proses hidrogenasi maka diharapkan dapat diperoleh karakteristik produk hasil hidrogenasi yang sesuai dengan spesifikasi yang diinginkan. Untuk mempercepat hidrogenasi pada reaktor,
digunakan bahan yang disebut dengan katalis. Katalis yang sering dipakai untuk proses hidrogenasi adalah Nikel (Ni). Keuntungan menggunakan Nikel antara lain adalah ketersediaannya dan lebih murah bila dibandingkan katalis lain. Secara umum, reaksi kimia yang terjadi pada hidrogenasi adalah:
• Oil + Catalyst Oil-Catalyst (complex)
• Oil-Catalyst (complex) + H2 Hydrogenated Oil + Catalyst
Langkah reaksi addisi gas hidrogen terdiri dari langkah 1 dan 2 seperti terlihat dibawah ini : membentuk minyak – katalis (kompleks). Gas hidrogen diadsorbsi pada permukaan katalis.
Gas H2 diserap pada permukaan katalis Ni secara parsial atau penuh sehingga terjadi perpisahan ikatan atom H --- H
Ikatan π pada alkene membentuk kompleks dengan logam Ni. Oil + Catalyst Oil-Catalyst (kompleks).
Gambar 2.12 : Reaksi addisi gas hidrogen
Langkah 3 dan 4 : dua atom H akan ditransfer dan dari ikatan rangkap dua menjadi ikatan tunggal. Ikatan rangkap dua ini segera akan mengaddisi gas hidrogen yang terikat pada permukaan katalis Ni.
Dua atom H ditransfer berturut-turut ke ikatan π pada langkah 3 dan 4 membentuk alkana (jenuh ,ikatan rangkap dua menjadi ikatan tunggal). Karena produk alkana tidak mempuyai ikatan π yang membentuk senyawa
komplex dengan logam, sehingga dilepaskan dari permukaan katalis. Oil-Catalyst (complex) + H2 Hydrogenated Oil + Catalyst.
Gambar 2.13. Reaksi penjenuhan ikatan rangkap
c. Pembentukan cis dan isomer trans setelah reaksi hidrogenasi sbb : Unsaturated triglyceride + H2 --> saturated triglyceride.
d. Proses hidrogenasi secara singkat dapat dilihat pada bagan berikut ini:
Gambar 2.15 : Diagram alur proses hidrogenasi
e. Oksidasi – reduksi dari alkena dengan hidrogenasi memakai katalis logam. Ketika minyak nabati tidak jenuh di reaksikan dengan hidrogen,
beberapa atau semua ikatan π yang dijenuhkan oleh atom H akan meningkatkan titik leleh minyak.
Margarin disiapkan untuk hidrogenasi parsial memberikan suatu produk yang konsisten dan mendekati produk cocoa butter.
Gambar 2.16 : Reaksi oksidasi – reduksi dengan hidrogenasi
2.2.8 Kebutuhan Katalis dan H2 untuk reaksi
Kebutuhan katalis antara 0,1% - 0,2% dari minyak yang akan diproses.
Secara teoritis Kebutuhan Gas H2 sebenarnya adalah : setiap penurunan 1 (satu) angka IV sama dengan kebutuhan 1 m3 Gas H2 tiap 1 (satu) Ton minyak.
Jadi Kebutuhan Gas H2 per-ton Minyak adalah : H2 (m3) = 1 x ( IVawal - IVakhir ) = IV
= m3 / ton Pendekatan Hukum Gas Ideal : P . V = n . R . T
Dimana :
P = tekanan, 105 Newton / m2 V = volume gas
R = 8,314 j / mol oK = 8,314 Newton . m / mol oK T = 273 oK
253,4
10
BM
W
n
6
P
)RT
n
(n
V
oil
fatBM = Berat Molekul Minyak, 253,4 n = mol minyak
n berubah setelah ditambahkan gas H2 karena Berat Molekul naik, sehingga diasumsikan sebanding dengan perubahan IV
Sehingga,
P
Weight
Mol
100
T
R
Oil
Weight
)
IV
(IV
V
oil fat H2
5 6 fat oil H10
253,4
100
273
8,314
10
)
IV
(IV
V
2
/ton
m
)
IV
(IV
0,90
V
H oil fat 3 2
H2 (m3) /Ton minyak = 0.9x ( IVawal - IVakhir ) = 0.90 x IV
Operasional proses kebutuhan Gas H2 tidak mesti sesuai dengan teori , karena ada faktor – faktor yang bisa mempengaruhi antara lain suhu, tekanan, pengadukan, konsentrasi katalis, jenis katalis dan sumber minyak.
Kebutuhan Gas H2 per-ton Minyak di Operasional sekarang adalah : H2 (m3) /Ton minyak = 1.15 x ( IVawal - IVakhir )
= 1.15 x IV
2.2.9 Faktor-faktor yang Mempengaruhi Hidrogenasi
Hidrogenasi merupakan reaksi yang melibatkan 3 fase yang berbeda yakni minyak (cair), hidrogen (gas) dan katalis (padat). Reaksi terjadi pada permukaan katalis dimana minyak dan molekul gas hidrogen diserap kemudian terjadi kontak antara keduanya. Beberapa faktor yang dapat mempengaruhi proses hidrogenasi antara lain :
Suhu
Hidrogenasi berjalan lebih cepat seiring dengan kenaikan suhu operasi. Kenaikan suhu akan menurunkan kelarutan gas hidrogen dalam minyak namun meningkatkan kecepatan reaksinya. Oleh karena itu, kenaikan suhu akan meningkatkan selektivitas, pembentukan trans isomer dan kecepatan reaksi yang menghasilkan kurva SFC yang curam. Karena reaksi hidrogenasi merupakan reaksi eksotermis, maka penurunan 1 (satu) iodine value akan menaikkan suhu reaksi sebesar 1,6 oC hingga 1,7 oC. Kenaikan suhu ini akan mempercepat reaksi hingga dicapai titik optimum. Suhu optimum beragam untuk tiap produk, namun sebagian besar minyak mencapai titik optimumnya pada suhu maksimum 230 oC hingga 260o C.
Tekanan
Hidrogenasi edible fats dan oil dilakukan pada tekanan antara 0,8 hingga 4 atm. Pada tekanan rendah, gas hidrogen yang terlarut dalam minyak tidak
hidrogen telah siap untuk menjenuhkan ikatan rangkap minyak. Agitasi atau pengadukan
Fungsi utama dari agitasi adalah untuk menyuplai hidrogen terlarut pada permukaan katalis, tapi massa reaksi tersebut harus pula diaduk agar terjadi distribusi panas ataupun pendinginan sebagai kontrol suhu dan distribusi suspensi katalis dalam minyak sebagai penyeragaman reaksi.
Konsentrasi katalis
Kecepatan reaksi hidrogenasi meningkat seiring dengan peningkatan jumlah katalis hingga suatu titik. Peningkatan kecepatan reaksi tersebut disebabkan oleh peningkatan permukaan aktif dari katalis. Titik maksimum tercapai karena pada kadar sangat tinggi, hidrogen tidak mampu terlarut cukup cepat untuk menyuplai jumlah katalis yang tinggi.
Jenis katalis
Katalis adalah suatu bahan kimia yang dapat meningkatkan laju suatu reaksi tanpa bahan tersebut menjadi ikut terpakai; dan setelah reaksi berakhir, bahan tersebut akan kembali ke bentuk awal tanpa terjadi perubahan kimia. Penggunaan katalis dapat menurunkan tingkat aktivasi energi yang dibutuhkan, membuat reaksi terjadi lebih cepat atau pada suhu yang lebih rendah.
Pemilihan katalis memiliki pengaruh yang cukup kuat terhadap kecepatan reaksi, selektivitas dan isomerisasi geometris. Jenis high-selectivity catalyst memungkinkan penggunanya untuk mengurangi asam linolenat tanpa menghasilkan asam stearat berlebih, sehingga diperoleh produk dengan oxidative stability yang baik dan bertitik leleh rendah. Contohnya, katalis copper-chromite telah digunakan dalam hidrogenasi selektif dari asam linolenat menjadi asam linoleat dalam minyak kedelai agar diperoleh produk flavor-stable salad oil.
Catalyst poison
Refined oil dan gas hidrogen dapat mengandung pengotor yang dapat meracuni atau memodifikasi katalis. Racun (poison) tersebut mengurangi konsentrasi katalis sehingga dapat mengubah selektivitas, isomerisasi dan
sedangkan refined oil bisa mengandung sabun, senyawa sulfur, fosfatida, asam lemak bebas (FFA) ataupun senyawa lain yang dapat mengubah katalis. Pengotor sulfur misalnya, terutama mempengaruhi aktivitas yang mempercepat isomerisasi dengan menghambat kapasitas dari katalis nikel untuk menyerap dan memecah hidrogen. Fosfor dalam bentuk fosfatida dan sabun mempengaruhi selektivitas dengan menutup tempat masuk pada pori katalis yang mencegah keluarnya trigliserida dengan tingkat kejenuhan yang lebih tinggi. Moisture dan asam lemak bebas merupakan deactivator yang dapat mengurangi kecepatan reaksi hidrogenasi karena bereaksi secara kimia dengan katalis membentuk nickel soaps.
Katalis logam mulia.
Logam mulia seperti platinum, palladium, ruthenium, rhodium, Au, Ag, baik tunggal atau kombinasi merupakan jenis katalis yang banyak dipergunakan sebagai katalis. Keuntungan penggunaan katalis logam mulia karena memiliki tingkat aktivitas yang tinggi, selektifitas yang baik, dan daya tahan yang baik sehingga jangka waktu penggantiannya lama.
Platinum: merupakan katalis logam mulia yang paling banyak dipergunakan. Katalis ini memiliki aktivitas yang tinggi dalam proses hidrogenasi, dehidrogenasi, oksidasi, dll.
Ruthenium: katalis ruthenium memiliki aktivitas yang tinggi dalam hidrogenasi senyawa karbonil alifatik dan cincin aromatik pada kondisi medium tanpa reaksi sampingan.
Rhodium: merupakan katalis yang memiliki aktivitas tinggi dalam hidrogenasi senyawa aromatik. Katalis ini menghidrogenasi banyak senyawa aromatik pada suhu ruang dan tekanan normal.
Iridium: meskipun katalis iridium memiliki aktivitas yang rendah dan aplikasi yang terbatas mengingat kelangkaannya, katalis ini mulai mendapat perhatian karena sifat reaksinya yang unik.
Logam-logam lain seperti Sn, Pb, Ni, Co, Ge digunakan sebagai promotor. Logam-logam ini dilapisi berbagai carrier/pembawa seperti alumina, silica, zeolit dan karbon.
bahan pembawa (carrier), efektifitas fungsi katalitik juga ditentukan oleh bentuk dan ukuran katalis. Katalis dapat berbentuk pellet, granular, sarang lebah, atau serat agar memiliki kinerja yang optimum disesuaikan dengan tahapan proses produksi yang dijalani.
Sumber minyak
Selektivitas hidrogenasi bergantung pada jenis asam lemak tak jenuh yang tersedia dan jumlah asam lemak tak jenuh per trigliserida.
Dari variabel proses di atas, dapat dilihat bahwa kecepatan reaksi meningkat sejalan dengan peningkatan suhu, tekanan, agitasi dan konsentrasi katalis. Selektivitas meningkat seiring dengan peningkatan suhu dan berakibat sebaliknya seiring dengan kenaikan tekanan, agitasi dan katalis. Isomerisasi ikatan rangkap meningkat seiring kenaikan suhu tapi menurun dengan peningkatan tekanan, agitasi dan katalis. Trans isomer juga dapat terjadi akibat penggunaan kembali (deaktivasi) katalis atau sulfur-poisoned catalyst.
Reaktivitas kimia dari asam lemak tak jenuh ditentukan oleh posisi sebagaimana juga jumlah dari ikatan rangkap dalam molekul. Reaktivitas meningkat secara signifikan dengan peningkatan dalam jumlah ikatan rangkap, baik dalam bentuk conjugated (dipisahkan hanya oleh satu ikatan tunggal) atau methylene-interrupted (dipisahkan oleh suatu unit -CH2-). Jika suatu asam lemak memiliki 2 ikatan rangkap terisolasi (dipisahkan oleh 2 atau lebih methylene unit), reaktivitasnya hanya meningkat sedikit daripada asam lemak yang memiliki satu ikatan rangkap. Untuk proses hidrogenasi, dikenal minyak nabati yang biasanya digunakan dalam proses tersebut. Vegetable oil (minyak nabati) dapat dibagi dalam 3 kelompok, yaitu:
1. Saturated, seperti cocoa butter, minyak sawit
2. Oleic, seperti minyak zaitun, minyak kacang, canola oil, high-oleic sunflower
3. Linoleic, seperti minyak jagung, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil. (De Man, J.M and de Man ,L. (1994).
2.3.1. Solid Fat Content
Solid fat content (SFC) berkaitan dengan persentase minyak yang berupa padat pada berbagai suhu. Keseluruhan kurva tidak dapat diperkirakan hanya dengan penentuan pada satu variasi suhu; keseluruhan kurva SFC diperlukan untuk memahami karakteristik produk (minyak) pada berbagai suhu.
Metode awal yang digunakan untuk memperkirakan persentase padatan pada lemak adalah dilatometry (AOCS Cd 10-57). Hasilnya disebut solid fat index. Namun, metode ini memakan waktu dan bersifat subjektif. Metode tradisional ini merupakan metode yang lambat, tak dapat diulang dan membutuhkan tambahan zat kimia. Sekarang ini, low-resolution nuclear magnetic resonance (NMR) telah digunakan untuk menghitung jumlah relatif cairan dan padatan lemak dalam sample, berdasarkan perbedaan tingkat relaksasi proton dalam kedua fase setelah sample diberi pulse. Pengukuran langsung SFC dengan NMR dapat berlangsung dengan cepat dan akurat. Dengan kalibrasi yang cukup memberikan penentuan langsung atas persentase padatan lemak, dan hasilnya disebut solid fat content. Analisa ini memerlukan waktu yang lebih pendek dibandingkan dilatometry, tapi peralatannya lebih mahal.
Penentuan SFC dengan NMR didasarkan pada rasio langsung antara komponen solid dan liquid dari sample yang dianalisa dalam NMR FID. Pada prinsipnya, setelah eksitasi sample oleh 90o RF pulse maka FID (Free Induction Decay) akan terdeteksi. FID merupakan signal yang timbul bersamaan dengan proses relaksasi proton hidrogen magnetis berputar yang kembali pada kondisi equilibrium setelah diganggu oleh RF pulse. FID menampung ”peranan” baik dari bagian solid maupun liquid. Putaran proton pada bagian liquid dari sample berelaksasi kembali ke kondisi equilibrium lebih lambat daripada komponen yang berfase solid. Sehingga, sinyal panjang dianalisa sebagai proton fase liquid dan signal cepat dianalisa sebagai komponen fase solid.
Solid Fat Content (SFC) merupakan analisa minyak dan lemak yang diterima secara umum dalam industri makanan dan NMR merupakan metode
tahun 2000) di USA dan ISO 8292 (di Eropa) (http://www.process-nmr.com/).
2.3.2. Melting Point
Ketika suatu senyawa kimia murni dipanaskan, maka terjadi perubahan (transisi) fase dari padat menjadi cair pada suhu tertentu. Saat cairan tersebut didinginkan, transisi akan berjalan sebaliknya pada suhu yang sama. Ketajaman melting point adalah salah satu tes kemurnian bahan. Lemak alami, bukanlah senyawa yang murni tapi lebih merupakan campuran trigliserida yang disusun oleh beragam asam lemak. Karena itu, pelelehan lemak berlangsung secara gradual.
Melting point pada asam lemak bervariasi tergantung pada beberapa aturan sederhana, yaitu:
Peningkatan panjang rantai meningkatkan melting point Peningkatan tingkat kejenuhan meningkatkan melting point Perubahan isomer cis menjadi trans meningkatkan melting point
2.3.3. Slip Melting Point
Metode ini tidak banyak digunakan di Amerika Serikat tapi sering digunakan di negara lain. Sample diletakkan pada tabung kapiler, tapi kedua ujungnya dibiarkan terbuka. Setelah pembekuan, tabung diletakkan secara vertikal pada waterbath dan dihangatkan secara perlahan. Slip melting point adalah suhu dimana lemak atau minyak mulai naik pada jarak tertentu dalam kapiler.
2.3.4. Iodine Value
Iodine Value (IV) menunjukkan tingkat ketidakjenuhan suatu minyak. Iodine (I2) dapat diadisikan pada ikatan rangkap dalam asam lemak tak jenuh. Reaksi ini (dengan berbagai variasi untuk mempercepat) digunakan untuk mengukur kejenuhan minyak. Hasilnya dijelaskan sebagai gram iodine yang
rangkap konfigurasi cis ataupun trans.
2.3.5. Aplikasi Produk Hidrogenasi
Fungsi utama dari minyak dan lemak dalam industri makanan adalah sebagai sifat lubricity dan strukturalnya. Lubricity menunjukkan kesan lembut dan kekayaan rasa serta peningkatan karakter makanan; lubricity juga memberikan perasaan puas setelah makan. Sifat struktural dari minyak dan lemak mempengaruhi konsistensi makanan lewat aerasi, kemampuan pengembangan, titik leleh, kemampuan pengolesan dan berbagai fungsi lainnya. Kedua sifat dalam minyak nabati tersebut ditentukan oleh komposisi dan distribusi asam-asam lemak pada suatu trigliserida.
Minyak nabati dengan kandungan asam lemak seperti asam linoleat, oleat maupun linolenat hanya memiliki sifat lubricity dan kurang akan karakter struktural; tapi hal ini dapat dibentuk dengan proses hidrogenasi. Fleksibilitas hidrogenasi memungkinkan variasi struktur yang luas yang dapat dimodifikasi lebih lanjut dengan proses blending untuk memperoleh rasio solid dan liquid sesuai aplikasi yang diinginkan.
Beberapa contoh aplikasi produk hidrogenasi pada bidang confectionery (gula-gula) adalah cocoa butter. Produk ini membutuhkan kurva SFC yang curam, yang membuatnya kaku, dengan range titik leleh yang pendek sehingga memastikan terjadinya pelelehan tiba-tiba dan memberi mouth-feel yang enak. Produk ini biasanya digunakan sebagai bahan pengganti cokelat (substitute) atau sebagai coating / pelapis dari bahan makanan seperti biskuit, cake dan sebagainya. Beberapa jenis cocoa butter atau disebut pula hard butter adalah:
1. Cocoa butter equivalent – dibuat dari beberapa specialty fat yang tak terhidrogenasi, yang mengandung asam lemak dan trigliserida tak jenuh yang sama. Produk ini dapat menggantikan komposisi cokelat asli hingga kadar 90-100%.
2. Lauric cocoa butter substitute (CBS) – merupakan produk yang dibuat dari minyak inti sawit dan minyak kelapa, yang dapat diproses lewat hidrogenasi,
ini dapat menggantikan komposisi cokelat asli hingga kadar 5-10%. 3. Nonlauric CBS, dibagi lagi menjadi 2 golongan, yaitu:
1. Hidrogenasi selektif, dimana minyak tidak jenuh dihidrogenasi secara selektif oleh katalis menjadi produk dengan kadar trans-isomer yang tinggi dan pembentukan asam stearat yang rendah sehingga titik lelehnya dapat dijaga hanya sedikit di atas suhu tubuh.
2. Fraksinasi hidrogenasi selektif, dimana fraksi non-laurat dipilih dengan kadar SFC yang tinggi pada suhu ruang dan aroma yang lebih baik daripada produk yang belum difraksinasi.
2.4 Modifikasi Lemak / minyak
Modifikasi lemak dan minyak bertujuan untuk memperluas penggunaan minyak nabati untuk memperoleh sifat-sifat yang diinginkan seperti : Titik leleh, Stability terhadap oksidasi, Kandungan asam lemak tak jenuh, Perubahan komposisi dan distribusi asil dari asam lemak dalam molekul glierida, sehingga menghasilkan sifat-sifat yang berbeda dari sebelumnya.
Beberapa proses atau reaksi kimia yang digunakan untuk tujuan modifikasi lemak dan minyak yaitu : Hidrogenasi, Interesterifikasi dan Blending.
2.4.1 Interesterifikasi
Esterifikasi merupakan reaksi antara asam karboksilat dan alkohol untuk membentuk ester secara umum.
Interesterifikasi adalah suatu reaksi dimana ester trigliserida atau ester asam lemak diubah menjadi ester lain melalui reaksi dengan suatu alkohol (alkoholisis), asam lemak (asidolisis) dan transesterifikasi. (Sreenivasan, B. 1978, JAOCS. Soc. 55,11 : 796-805).
Interesterifikasi merupakan reaksi suatu ester dengan ester lainnya atau ester interchange. Pengaruh interesterifikasi terhadap minyak dan lemak sangat tergantung kapada komposisi dan distribusi asam lemak. Campuran lemak yang memiliki kandungan asam lemak jenuh yang tinggi dengan minyak cair akan
lemak dari lemak jenuh menjadi terdistribusi secara luas. (Silalahi, 2002). Metode ini merupakan salah satu alternatif proses yang dapat digunakan untuk menghindari terbentuknya asam lemak trans, bahkan menghasilkan lemak zero trans (bebas isomer trans) (Petrauskate ,et.al.,1998 ; Berger and Idris, 2005; Indris and Mat Dian , 2005).
Reaksi interesterifikasi dalam trigliserida dapat berlangsung baik secara intramolekuler maupun intermolekuler. Relokasi gugus asil dari asam lemak dalam molekul trigliserida yang sama disebut intraesterifikasi ,sedangkan perpindahan secara acak dan pertukaran gugus asil diantara molekul-molekul trigliserida hingga tercapai keseimbangan dengan semua kombinasi yang mungkin disebut dengan interesterifikasi (Davidek,et,al, 1990).
Interesterifikasi tidak mempengaruhi derajat kejenuhan asam lemak atau menyebabkan terjadinya isomerisasi asam lemak yang memiliki ikatan ganda. Jadi dapat dikatakan bahwa reaksi interesterifikasi tidak akan mengubah sifat dan profil asam lemak yang ada , tetapi mengubah lemak atau minyak karena memiliki susunan trigliserida yang berbeda.
Interesterifikasi dapat terjadi dengan adanya katalis kimia (interesterifikasi kimia atau dengan adanya biokatalis enzim (interesterifikasi enzimatik).
2.4.1.1 Interesterifikasi kimia
Interesterifikasi kimia menghasilkan suatu randomisasi gugus asil dalam trigliserida. Proses interesterifikasi juga dapat terjadi tanpa menggunakan katalis yang juga dapat menghasilkan produk dengan sifat-sifat yang berbeda (De Man, 1980), tetapi sangat membutuhkan temperatur yang sangat tinggi, untuk tercapainya keseimbangan sangat lamban, dalam kaitan dengan ini trigliserida akan mengalami dekomposisi dan polimerisasi serta banyak menghasilkan asam lemak bebas.(Silalahi,1999).
Suhu yang dibutuhkan untuk terjadinya interesterifikasi tanpa katalis mencapai 300 oC bahkan lebih tinggi. Untuk itu digunakan katalis logam seperti natrium metoksida ataupun natrium etoksida.
pada komposisi dan distribusi asam lemak.Beberapa minyak nabati ,seperti minyak kacang , minyak cottonseed dan mentega coklat masing-masing memiliki distribusi asam lemak yang seimbang yang memungkinkan terjadinya perbedaan diantara molekul-molekul trigliseridanya. Titik leleh lemak yang tinggi bergantung pada kandungan gliserida trisaturated menghasilkan penataan ulang secara randomisasi secara intensif mempengaruhi titik leleh.
Interesterifikasi kimia :
Gambar 2.17 : Diagram alur interesterifikasi
Mekanisme Reaksi : 1. Formasi ion enolate 2. Formasi Beta-Keto ester 3. Interesterifikasi
Mekanisme interchange intramolekul ester-ester, formasi ion enolate : Interesterifikasi tidak mempengaruhi derajat kejenuhan asam lemak atau menyebabkan terjadinya isomerisasi asam lemak yang memiliki ikatan ganda. Jadi reaksi interesterifikasi tidak akan mengubah sifat dan profil asam lemak ,tetapi mengubah profil lemak atau minyak karena memiliki susunan trigliserida yang berbeda.
Gambar 2.18 : Mekanisme intramolekul ester
Mechanisme interchange Intermolekul Ester-Ester, formasi Beta-Keto Ester :
Pertukaran ester atau pengaturan kembali dapat menjadi dua tipe yaitu random (acak) dan directed. Dalam penyusunan secara acak ,asam lemak bergerak dari satu posisi ke posisi yang lain dalam triasilgliserol tunggal atau dari satu triasilgliserol yang lain.
Gambar 2.20 : Interesterifikasi random
2.4.1.2 Interesterifikasi enzimatik
Lipase adalah enzim yang merupakan katalis untuk hidrolisa dan sintesa asil gliserol. Sifat dari enzim dapat efektif jika prosedur dan kondisi reaksi benar terjaga. Biasanya berdasarkan sifat spesifik lipase dapat dibagi menjadi : (i) lipase yang selektif pada substrak, (ii) lipase seletif pada suatu posisi , (iii) lipase yang tidak selektif , (iv) lipase yang selektif pada asam lemak.
Interesterifikasi dengan katalis lipase mempunyai beberapa kelebihan dibandingkan dengan katalis kimia, karena (a) enzim yang dapat terurai di alam sehingga tidak merusak lingkungan , (b) enzim dapat bereaksi pada suhu kamar sehingga terhindar dari pembentukan produk samping, (c) reaksi yang terjadi lebih efisien dan mudah dikontrol , (d) sifat kekhususan dari lipase sehingga dapat menghasilkan komposisi asam lemak dan distribusi triasilgliserol diatur seperti
triasilgliserol.(Fomuso&Akoh, 1998). Interesterifikasi enzimatik :
Gambar 2.21 : Diagram alur interesterifikasi enzimatik
2.4.2 Blending
Blending (pencampuran) merupakan metode dalam modifikasi minyak atau lemak yang mudah dan ekonomis , karena dapat dilakukan dengan mencampur secara fisik dua jenis minyak atau lebih. Dengan cara blending tujuannya agar peningkatan titik leleh yang diperoleh sesuai dengan yang diinginkan dapat dilakukan dengan cara menambahkan minyak yang mempunyai titik leleh tinggi ke dalam campuran minyak (Moussata dan Akoh, 1998). Perubahan nilai akibat pencampuran (blending) ini dikarenakan kandungan asam lemak dari minyak yang dicampurkan mempunyai komposisi asam lemak yang titik lelehnya tinggi.
Menurut Moussata dan Akoh (1998) , metode blending banyak memiliki kelemahan, karena perbedaan ukuran molekuler ,dua jenis minyak ada kemungkinan tidak kompatibel satu sama lain dan dapat membentuk campuran eutektik.
Tujuan blending untuk menghindari terjadinya asam lemak trans , dalam pencampuran ini tidak dibutuhkan pemanasan seperti dalam proses hidrogenasi dan transesterifikasi sehingga dapat dicegah perubahan asam lemak bentuk cis menjadi trans. Dengan pengadukan yang kuat maka fase pendispersinya dapat bercampur dan untuk mempertahankan keadaan ini diberikan pengelmusi seperti lesithin atau STS (Sorbitan Tristearat ). Blending salah satu cara menghindari terjadinya asam lemak trans ,atau bentuk trans yang dihasilkan dari reaksi hidrogenasi. Pembentukan asam lemak trans akan menimbulkan dampak negatif terhadap kesehatan yakni pemicu penyakit jantung koroner (Silalahi , 2004).
menurunkan High Density Lipoprotein (HLD) darah.
2.5 Asam lemak trans
Asam lemak tidak jenuh yang terdapat di dalam minyak dapat berada dalam dua bentuk yaitu isomer cis dan trans. Asam lemak tak jenuh terdapat secara alami biasanya sebagai asam lemak cis, hanya sedikit bentuk trans. Jumlah asam lemak trans dapat meningkat di dalam makanan berlemak terutama margarin akibat dari proses pengolahan yang ditetapkan. Struktur cis dan trans asam oleat dapat dilihat pada gambar 2.14. Pada prinsipnya sumber asam lemak trans dalam makanan adalah lemak/minyak pada proses hidrogenasi parsial yang digunakan sebagai bahan makanan atau sebagai bahan campuran dalam masakan seperti penggorengan. Konsumsi lemak hasil hidrogenasi asam lemak trans memberikan efek pada resiko penyakit kardiovascular atau jantung yang memberikan efek meningkatkan kolesterol jahat. (Hans,et.al.,2002, Hunter, 2006). Sebelumnya keberadaan asam lemak trans dalam lemak hidrogenasi dalam produk cocoa butter dianggap menguntungkan karena memiliki titik leleh yang lebih tinggi (sama dengan asam lemak jenuh) dibanding bentuk cis, karena lebih stabil dan lebih tahan terhadap oksidasi. Tetapi pada tahun 1990, penelitian tentang asam lemak trans meningkat karena pengaruh negatif dari asam lemak tersebut yang dapat meningkatkan penyakit jantung koroner (Subbaiah,et.al.,1998 ).
Selain proses hidrogenasi asam lemak trans juga terbentuk dalam pengolahan minyak (refinery) dan proses penggorengan (deep frying). Perubahan cis menjadi trans terjadi pada suhu 180 oC dan akan meningkat dengan kenaikan suhu. Rendahnya kandungan asam lemak trans ditunjukkan dari komposisi asam lemak jenuh yang tinggi, yang memiliki kestabilan oksidatif yang tinggi ,sedangkan kandungan asam lemak trans yang tinggi ditunjukkan oleh komposisi asam lemak jenuh yang rendah dan komposisi asam lemak tak jenuh ganda yang tinggi, sehingga posisi cis pada asam lemak jenuh ganda dapat berisomerisasi pada proses pengolahan produk. Pengaruh asam lemak trans tergantung pada kadarnya, kadar tinggi (diatas 6% dari total energi) sangat berbahaya, kadar
dengan asam lemak tak jenuh ganda, karena efek negatif dari asam lemak trans akan ditiadakan oleh asam lemak tak jenuh ganda tersebut, juga pengaruh negative asam lemak trans dipengaruhi konsumsi asam linoleat yang rendah karena asam lemak trans ini akan menghambat biosintesa arahidonat yang sangat dibutuhkan untuk pertumbuhan jaringan. (Judd,et.al.,1994).
Pada proses hidrogenasi ini akan menaikkan titik leleh, berarti akan mengubah minyak cair menjadi lemak setengah padat yang sesuai dengan kebutuhan. Pada awalnya ,keberadaan asam lemak trans didalam lemak terhidrogenasi dianggap menguntungkan karena mempunyai titik leleh yang lebih tinggi (sama dengan titik leleh asam lemak jenuh). Daripada bentuk cis, lebih stabil, lebih tahan terhadap pengaruh oksidasi. Pada industri minyak dan lemak dewasa ini , produksi asam lemak trans ditekan sekecil mungkin atau tidak ada sama sekali.
Asam lemak trans (TFA) dapat menaikkan kadar LDL & menurunkan kadar HDL darah. TFA juga dapat mengurangi kemampuan tubuh mengendalikan gula darah karena dapat mengurangi respons terhadap hormon insulin. Mengkonsumsi TFA 5 gr per-hari saja, dapat meningkatkan risiko penyakit jantung hingga 25% hanya dalam beberapa tahun saja (Hindah Muaris, Kulinologi Indonesia).
Asam lemak trans (TFA) adalah lemak yang berasal dari minyak nabati yang mengalami proses pemadatan dengan menggunakan teknik hidrogenasi parsial. Proses hidrogenasi parsial ini menyebabkan perubahan konfigurasi sebagian ikatan rangkap dari bentuk cis (alaminya) menjadi bentuk trans. Tujuan dari proses hidrogenasi parsial sendiri adalah untuk membantu agar minyak nabati yang bersifat tidak jenuh (polyunsaturated oil) menjadi lebih stabil dalam arti lebih tahan terhadap reaksi ketengikan dan tetap padat pada suhu ruang. Margarin dan shortening, walau tidak semua, adalah produk minyak lemak yang banyak dibuat dengan teknik hidrogenasi parsial. TFA banyak ditemukan pada makanan gorengan yang diolah dengan cara deep frying (makanan direndam dalam minyak goreng panas dengan suhu tinggi dan dalam jangka waktu lama) dan produk makanan jadi yang menggunakan minyak terhidrogenasi parsial (misalnya pada
commercial baked goods seperti donat, cookies, crackers; pangan olahan seperti microwaved popcorn. Cermati juga, bahwa makanan olahan yang mengandung partially-hydrogenated vegetable oils, hydrogenated vegetable oils atau shortening berpeluang besar mengandung TFA (asam lemak trans). Resiko TFA, sama dengan asam lemak jenuh , adalah meningkatkan kolesterol jahat (LDL) dan menurunkan kolesterol baik (HDL). Beberapa studi juga menunjukkan bahwa konsumsi tinggi asam lemak trans juga meningkatkan resiko diabetes. Pada April 2004, FDA merekomendasikan intake level dari asam lemak trans adalah kurang dari 1% dari total energi (setara dengan kurang dari 2 gram asam lemak trans per-hari untuk diet 2000 kilokalori). Untuk meminimalkan intake dari TFA dan asam lemak jenuh, selalu perhatikan kadar TFA dan asam lemak jenuh pada daftar nutrition fact produk yang akan dibeli. Di beberapa negara, telah diberlakukan aturan untuk mencantumkan kadar asam lemak trans pada tabel nutrition fact di label kemasan. Sehingga, jumlah Asam lemak trans per takaran saji dapat diketahui. Jika di label tidak tercantum jumlah ALT (asam lemak trans), kita bisa memprediksi sendiri berapa jumlah ALT produk. Caranya, jumlahkan kadar asam lemak jenuh (saturated fat), asam lemak tidak jenuh banyak (polyunsaturated fat) dan asam lemak tidak jenuh tunggal (monounsaturated fat). Jika nilai totalnya kurang dari jumlah lemak total (total fats), maka selisihnya bisa diduga sebagai asam lemak trans. Tetapi, cara termudah untuk mengurangi asupan asam lemak trans dan asam lemak jenuh adalah dengan mengurangi makanan-makanan kaya lemak. Tidak semua asam lemak trans berefek buruk pada kesehatan. Asam lemak trans dengan efek buruk adalah yang dibahas diatas, yaitu asam lemak trans hasil proses hidrogenasi parsial minyak nabati. Asam linoleat terkonjugasi (conjugated linoleic acid), adalah asam lemak trans yang secara alami ditemukan pada lemak sapi, domba dan susu telah diketahui memiliki potensi untuk menurunkan berat badan dan mencegah osteoporosis. (Sumber: http://id.shvoong.com/exact-sciences/1963985-mengenal-asam-lemak-trans/#ixzz1IEb5xU1Z).
