ANALISIS STRUKTUR KRIST AL FLUORAP A TIT DENGAN RIET AN'97

(1)

p~ ~ N~ H t N~ .G ~ X, ISSN 1410-"16'16

ANALISIS STRUKTUR KRIST AL FLUORAP A TIT DENGAN RIET AN'97 Supandi* dan Ellyza Herda'

S3'

. Pusat Penelitian Sains Materi

Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang 15314

'Program Studi Materials Science P Ps Universitas Indonesia .n. Salemba Raya No.4 Jakarta Pusat

ABSTRAK

ANALISIS STRUKTUR KRISTAl FlUORAPATIT DENGAN RIETAN'97. Telah dilakukan penghalusan data difraksi struktur kristal fluorapatit dengan metode Rietan'97. Intensitas difraksi dari struktur fluorapatit diukur dengan teknik difraksi sinar-x (XRD). Profil pola difraksi fluorapatit hasil penghalusan Riten'97, menunjukkan bahwa pencocokan pola difraksi hasil penghalusan memberikan tingkat reliabilitas (Rwp) sebesar 8,93 %. Hal ini disebabkan oleh munculnya puncak-puncak yang normal, dan data statistik yang cukup baik, mungkin disebabkan proses sintesa fluorapatit yang sempuma. Hasil pengamatan lainnya menunjukkan bahwa fluorapatit mempunyai simetri ruang P 631m (No.176), kristalnya adalah sistim heksagonal. Volume sel satuan = 523.8511 A , densitas = 3,1971 g/cm3, jumlah atom per-sel satuan = 42 atom. Jarak ikat antar atom P-Q rata-rata = 2.536 (3)A, Ca-Q rata-rata = 2,512(4) A dan Ca-F = 2,231(3) A dengan sudut ikatan Q-P-O rata-rata = 106,25(2) A.

ABSTRACT

THE CRYSTAL STRUCTURE ANALYSIS OF FUORAPATITE BY RIETAN'97. The crystallographic structures of fluorapatite have been refined by Rietan'97 of the x-ray diffraction intensity data. The refinement results is (Rwp) 8,93% for fiuorapatite, due to statistics and normal peak are good, so the refinement seens to be reasonable. Which may be a no-problem in fluorapatite synthesis process. The other results show that this compound crystallizes in the apatite-type hexagonal phase (space group P 63/m, No.176), and volume of unit cell is 523.8511 A. The number of atoms in the unit cell is 42 atoms and the evarage values for the P-O, Ca-O and Ca-F bond distances are 2.536(3) A, 2.512(5) A and 2.231(3) A respectivelly. The evarage value for the O-P-O bond angle was 106.25 (2) A.

PENDAHULUAN

Apatit berasal dari bahasa Greek "apato"

yang berarti palsu. W emer , seorang ahli mineralogi telah mengklasifikasikan fluorapatit kedalam golongan mineral apatit, yaitu golongan mineral fosfat berbasis kaya fosfat dan mempunyai pola struktur yang sarna dengan jenis lainnya.

Senyawa apatit berbasis kaya (abundant) fosfat meliputi jenis : jluorapatit, chlorapatit, karbonatapatit dan hidroksiapatit. Jenis apatit ini banyak digunakan dalam bidang industri seperti pupuk, bahan fluorescent, katalis, absorbent, alat sensor kelembaban (humidity) dan sebagai bahan eletrical parts. Sedangkan dalam bidang kesehatan, hidroksiapatit dan fluorapatit adalah suatu bahan yang bermanfaat sebagai tulang buatan, pangkal

gigi, pastagigi, percutaneous devices, blood vessels, batang tenggorokan (trachea) dan sebagai bahan untuk sistim pemandu obat tulang (bone drug delivery systems). Baru-baru ini telah ditemukan kompleks apatit yang juga berguna sebagai biotechnological materials. Oleh karena itu apatit sangat dekat dengan kehidupan kita seperti komponen yang terdapat pacta tulang dan gigi. Pacta penelitian ini penulis tidak mengembangkan bahan bidang industri seperti yang telah dijelaskan.diatas tetapl terkonsentrasi pada pengembangan untuk bahan biomaterial khususnya sebagai bahan tulang clan gigi pacta manusia dan hewan.

Rumus kimia fluorapatit : CaIO(PO4)6F2. Apatit juga terdapat dalam satu unit gel kristalographi dengan rumus umum kimia seperti berikut : Mlo (ZO4)6

38 _~I _{13 HI..:} _1tjtjg

(2)

A..,..l;.M ~ ~ F~ ~ R~ '1"1

mineral alam daD hydroksyapatit sintesa. Secara umum pola-pola difraksinya tidak berbeda.

Oaki. H, juga melaporkan penghalusan dengan program LINUS terhadap pola difraksi kristal hydroxyapatite yang mengandung karbonat dengan grup ruang P6 P6/m dan parameter kisi a = 9,471 dan c = 6,891 A .Parameter kisi bertambab panjang sebesar 0,6 % bila dibandingkan dengan hydroksiapatit asal. Kekurangan simetrik ini masih konsisten pacta grup ruang P63/m, tetapi bila asimetrik (nonsentrosimetrik) dari struktur ion ekstra tersebut diindikasikan, kemungkinan lebih ke arab subgrup P6 P6/m. Dari fakta-fakta basil penelitian terdabulu seperti terse but diatas, jelas babwa penulis memerlukan studi lebih banyak lagi tentang apatit yang berkaitan dengan biomaterial.

Data basil penelitian-penelitian tersebut belum

cukup untuk dapat diproses langsung dengan

program Rietan'97, memerlukan beberapa data masukan lain: factor hunian (g), Frabi koordinat (x,y,z) dan Parameter termal Isotropic (B).

Sehubungan dengan jumlah atom dalam fluorapatit dengan pengulangan sangat banyak dalam unit sel = 42 atom dan jumlab seluruhnya 3834 atom basil program Crista/Maker (3) serta banyaknya unsur lebih dari tiga atom, maka diperlukan waktu yang cukup lama untuk proses coba-coba dalam pemakaian program Rietan '97 agar pencocokan data basil perhitungan dengan percobaan diperoleh basil yang optimal. Disamping itu diperlukan cukup banyak sumber pustaka yang berkaitan dengan menggunakan metode analisis Rietveld pacta penelitian apatit.

Penelitian ini bertujuan menentukan rasa struktur dan harga-harga parameter struktur lainnya serta kualitas kristal fluorapatit dengan Rietan'97.

Hasil penelitian ini diharapkan dapat diaplikasikan ke dalam bahan biomaterial lainnya yang mengandung apatit.

TAT A KERJA DAN METODE

X2. Unsur-unsur yang dapat menempati M,Z dan X

: M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, dst, Z = P, V, As, S, Si, Ge, C03, dan X = F, Cl, OH, 0, Br, C03, dan sebagainya. Apatit termasuk bahan keramik (ceramic materials) terdiri dari rasa yang

membentuk senyawa unsur logam dan bukan

logam. Mineral apatit dalam tulang dan gigi untuk pertama kali ditentukan strukturnya oleh Basset pacta tahun 1926 dengan teknik difraksi sinar-x.

Basset menyimpulkan bahwa terjadi rekristalisasi apatit selama pertumbuhan tulang dan gigi tersebut.

Pacta tahun 1930 Naray-Szabo dan Mehmel telah menentukan secara bebas struktur kristal apatit dengan metoda difraksi sinar-x, dan melaporkan bahwa apatit alam mendekati komposisi fluorapatit.

Hydroxyapatit adalah isostruktur dari fluorapatit, dimana atom F diganti dengan gruP OH.

Hydroxyapatit dalam satu unit sell, mempunyai sistim kristal heksagonal dengan parameter kisi : a

= 9,423 :t 0,02 A, c = 6,875:t 0,02 A, dan sudut : a

= 90°, f3 = 90° dan y = 120°, grup ruang : P63/m dengan rum us kimia CaIO[P04]6(OH)2. Secara kristalografi terdapat dua atom bebas Ca dalam satu unit sel. Atom Ca(2) dikelilingi oleh 6 atom 0 milik grup P04 dan grup OH, sedangkan atom Ca(l) mendekati oktahedral, dikelilingi oleh 6 atom O.

Atom-atom Ca(2) membentuk segitiga normal terhadap sumbu c. Tumpukan segitiga Ca(2) tersebut berada sepanjang sumbu c dan berputar 60 derajat antara satu dan yang lainnya.

Dalam struktur fluorapatit atom F berada ditengah segitiga Ca (2). Sedangkan struktur hydroksiapatit, grup OH tidak berlokasi ditengah, tetapi sedikit berpindah berada di atas atau di bawah pusat segitiga. Atom P dikelilingi 4 atom 0 dan membentuk suatu tetrahedron P04. Tetrhedron tersebut hampir mendekati keteraturan dengan hanya sedikit perubahan bentuk.

Aoki H, telah melaporkan pola difraksi serbuk (XRD) dari berbagai jenis apatit, dia menyebutkan bahwa senyawa apatit mempunyai struktur kristal yang memiliki karakteristik sarna dengan sistim heksagonal dan grup ruang P63/m.

Beberapa jenis dari senyawa apatit mempunyai simetri yang lebih rendah, disebabkan terjadi sedikit perubahan bentuk (distortion) dalam

penyusunan tumpukan atom-atomnya. Perubahan

bentuk struktur ini tidak begitu berbeda dari struktur apatit sebagaimana lazimnya. Oleh karena itu pola- pola difraksi serbuk (XRD) dari semua jenis senyawa apatit adalah sarna. Gambar I.

memperlihatkan beberapa contoh pola difraksi tanpa refinement basil XRD dari berbagai jenis senyawa apatit : tulang manusia, gigi, tulang ikan, barn ginjal,

~,1:

1. Analisis Rietveld

Program Rietveld yang digunakan dibuat oleh F .Izumi & Y.Hamaguchi dan disebut RIETAN'97 yang dipasang dalam komputer Macintosh. Masukan (input) yang akan dirubah nilai parametemya ditulis dalam file Sample. ins, diproses melalui software BBE. diLlite clan akan keluar tex program Sample. ins. Luaran dari proses penghalusan Rietan (output from rietan) ditulis dalam file Sample.lst. Proses pencocokan clan pengoptimalan harga-harga parameter struktur dengan Rietan '97 dilakukan berulang-ulang hingga

:

Ht.: 111g 39

(3)

A~FR~I11

pencocokan antara hasil perhitungan dengan percobaan memberikan hasil yang baik clan sesuai.

Kemudian sample. 1st diproses melalui software Igor Pro untuk menampilkan profil pola difraksi cuplikan tersebut, dengan nama flie sample.pat

2. Pengukuran dengan XRD

Pengukuran data difraksi dilakukan di BTF- PPSM. Kurang lebih 1-2 gram serbuk fluorapatit diletakkan di atas sampel holder dari aluminium, dengan ukuran lubang 2 x 1,5 cm, diratakan daD sesekali ditekan pelan-pelan dengan spatula, setelah sampel nampak merata dan kompak, kemudian sample holder tersebut diletakkan di atas dudukan sampel pada alat XRD. Pengambilan data dilakukan pada kondisi mode step (untuk program Rietan) dengan parameter operasi seperti berikut:

Target: Cu-K, Divergence slit.. 1 deg, Scan mode:

Step, Voltage: 30 Kv, Scatter speed.. 1 deg, Scan speed: 0.06 degree, Current: 30 mA, Receiving slit: 0.06 rom, Sampling pitch: 0.02 deg, Lamda ().j ..1.54056 A, Full scale: I kcps, Sudut 26 : 5 -50 deg

Dalam senyawa molekul yang disusun oleh atom-atom (diatomicmolecul = molekul

diatomik) terdapat ikatan-ikatan dan jarak dari dua atom membentuk suatu struktur yang terintegrasi.

Struktur tersebut dibangun oleh dua faktor utama yaitu ikatan antar atom dan sudut ikatan (bonding angles) yang merupakan faktor penting dalam apatit. Jarak ikatan antar atom dan ikatan sudut dalam suatu senyawa mempunyai nilai yang spesifik untuk setiap pasangan atom atau ion tertentu dalarn suatu kristal.

Tabel 2. adalah data jarak antar atom dari ikatan dua atom yaitu ikatan 0-0, Ca-O, P-O dan Ca-F basil penghalusan Rietan'97 dalarn apatit.

Terlihat di sini bahwa jarak atom pacta setiap posisi atom a yang sarna terkordinasi/terikat dengan P yang ke i dan Ca ke j mempunyai nilai berbeda, misalnya :

.ikatan atom 0(1) -P = 1,53(7) A .ikatan atom 0(1)- Ca (2) = 2,51(5) A dst

Perbedaan harga-harga jarak atom ini

menunjukkan adanya pori pacta struktur kristal fluorapatit. Hasil percobaan Hideki Aoki melaporkan bahwa jarak atom p-o dan 0-0 serta sudutO-P-O pacta Hydroxyapatit:

HASIL DAN PEMBAHASAN

jarak ikatan P-O rata-rata=.l,.528 (6)A.

jarak ikatan 0-0 rata-rata=2,49 1 (6)A.

sudut ikatan O-P-O rata-rata= IO9,97(2)A

Juga basil percobaan Sudarsanan & Young rnelaporkan dalam ikatan P-O,Ca-O dan Ca-F yang sarna dalamjluorapatit, yakni :

jarak ikat P-O rata-rata = 1.536(3) A.

jarak ikat Ca-O rata-rata= 2,512(4) A.

jarak ikat Ca-F rata-rata = 2,231(3) A.

Bila dibandingkan dengan basil percobaan PPSM~BA T AN dalarn bentuk ikatan yang sarna dalam cuplikan fluorapatit yakni :

jarak ikatan P-O rata-rata = 1.556(3)/1..

jartak ikatan 0-0 rata-rata= 2,532(4)/1..

jarak ikatan Ca-O rata-rata=2,462(3)/I..

jarak ikatan Ca-F rata-rata= 2,304(1)/1..

sudut O-P-O rata-rata =106,25(2)A.

Data difraksi sinar-x dari cuplikan fluorapatit dianalisis dengan metode Rietveld.

Analisis penghalusan (refinement) Rietan'97 dilakukan dengan mengasumsikan bahwa fluorapatit mempunyai struktur sistim heksagonal, grup ruang P63/m No.I-12. Data identitas parameter struktur basil penghalusan fluorapatit disajikan dalam Tabel 1. memperlihatkan basil analisis Rietan (output data from rietan) berisi parameter struktur, angka- angka fraksi koordinat (x,y,z), parameter atom isotropik (B), faktor hunian (g), jumlah tiap atom per-unit sel. Data parameter tersebut menggambarkan data parameter struktur dari kristal fluorapatit basil experimen. Diperoleh informasi : sistim kristal heksagonal,simetri P63/m (No.I-176), parameter kisi : a = 9,37231A , b = 9.37231 A, c = 6,.88627 A, refleksi sudut : alpha =90,00 beta = 90,00 gamma = 120,00 deg, volume kristal per- unit sel = 523,8511A3, clan faktor reliabilitas (Rwp)

= 8,93%. Bila dibandingkan dengan basil experimen Aoki H (struktur hydroksiapatit, memakai program LINUS) melaporkan faktor reliabilitas (Rwp) = 8.32 %,dengan parameter kisi : a = 9,471A , b = 9.471 A, c = 6,.891 A, dibandingkan dengan basil percobaan PPSM tidak jauh berbeda, ditunjukkan dari nilai tingkat Rwp

kristal apatit tersebut.

4Mi,1

40

Hasil rata-rata jarak antar atom dan sudut ikatan tidak jauh berbeda. lni berarti bahwa atom- atom tersusun pacta posisi yang sarna daD mendekati harga-harga parameter struktur yang sebenarnya

(convergen) pacta setiap unit kristal. Perbedaan sudut ikatan antara PPSM-BA T AN dengan Aiko

~ M~ 1tjtjg

(4)

A~FR~"n

UCAP AN TERIMAKASIH

Hideki, karena perbedaan cuplikan yaitu fluorapatit

dan hydroxyapatit.

Hasil penghalusan pol a difraksi sinar-x dalam skala penuh disajikan pada Gambar 2.

Terlihat bahwa profil pola difraksi basil

penghalusan Rietan'97, memberikan gambaran

bahwa disamping rasa tersebut adalah rasa fluorapatit, rasa ini mempunyai tingkat pencocokan (fitting) antara basil perhitungan dan percobaan untuk cuplikan terse but, pengulangan basil akhir memberikan harga tingkat reliabilitas (Rwp) sebesar 8,93 %, ini menunjukkan bahwa tingkat kemurnian struktur rasa fluorapatit tersebut dengan data parameter struktur mendekati tingkat konvidensi sebesar Rwp tersebut.

Oalam kesempatan ini penulis ingin mengucapkan terimakasih kepada Ka.ISN atas dorongan dan saran-sarannya. Ucapan terimakasih yang serupa penulis sampaikan pula kepada rekan- rekan ISN yang telah membantu kelancaran terlaksananya penelitian ini. Penulis mengucapkan terima kasih pula kepada Or.F. Izumi dan Prof. Y.

Hamaguchi yang telah memberikan kuliah dan bimbingan praktek Rietan dan CrystalMeker hingga dapat menggunakan sendiri.

DAFTARPUSTAKA

[1] AOKI HIDEKI., "Science and Medica!

Aplications of Hydroxyapatite' JAAS (1991).

KESIMPULAN

Dari basil penelitian ini dapat disimpulkan bahwa

[2] SUDARSANAN & YOUNG., Mineral.

gaIleries.com/Minerals /Phosphat! Apatite. Htm

[3] DAVID PALMER., " CrystaIMaker", Interactive Crystallography Macintosh, Version I. I-User Manu~l, Lynxvale Ltd, Cambridge,CB2 IQA, England (1995).

2.

Sampel terse but adalah tennasuk jenis fluorapatit dengan data struktur kristal sebagai berikut : grup ruang P63/m (No. 176), sistim kristal heksagonal dengan komposisi rumus kimia : Ca\O(P04)6Fz. Volume per-sel satuan = 523,8511.29 A 3, dan jumlah atom per-sel satuan

= 42 atom.

Penghalusan dengan Rietan '97, iterasi hasil akhir pencocokan (fitting) antara basil perhitungan dengan percobaan memberikan tingkat reabilitas Rwp sebesar 8,93 % dengan jarak antar atom P-O, Ca-O, Ca-F dan 0-0

berturut-turut rata-rata adalah sebesar : 2,536(3),2,412(4),2,304(1) dan 2,532(4) serta sudut ikatan O-P-O rata-rata = 106,9A3

[4] IZUMI F., " The Rietveld Method", Oxford University Press, Chap. 13 (1993).

[5] AOKI. H. and KATO. K., "Apatite for Biomaterial",Ceramics Japan, No.7, I 0 (1975)

/\ i\ o_,--~ .'O~~

v.l~~

,..j ~\J\~=~:~;J.."'.-

'0 .~ c-~-;:;; ,o ;..~ ,b

Gambar 1 a. Pola difraksi jenis apatit sebelum dipanasan basil percobaan Aoki. H.

Gambar 1 b. Pola difraksi janis apatit sesudah dipanaskan basil percobaan Aoki.H.

~, 13 H~ 1qq~

⁴¹

.

(5)

A~ ~ ~ F~ ~ ~~"f7

Tabel Data parameter struktur fluorapatit CasF2(PO4) hasil penghalusan Rietan'97 per-unit gel dalam satuan Angtrom

Atom

_F(hunian)

(g), (A)

Faktor suhu Isotropic(j3)

0,67(3) 0,53(2) 1,40(9) 0,53(3) 0,74(7) 0,73(8)

Jumlah

Atom (n) 4,00 6,00 2,00 6,00 12,00

6.00 6.00

~

~~

1.00 -

1.00 Ca2+I/Ca

Ca2+2/Ca F-

p

0-1/0 0"2/0 0- 3/0

Percobaan ..PPSM-BATAN

Sumber : Cu-K

Simetri grup ruang : P63/m .No.176

Sistim kristal : Heksagonal, jumlah atom per-unit sel = 42 atom Faktor reabilitas : Rwp = 8.93 % , Rp = 7.00 %

Parameterkisi : a=9.37231(7)A,c= 6,88627(4)A Sudut hamburan : a = 90°, f3 = 90°, y = 120°

Volume dalam satu unit sel = 523.851(6) A3

Material : Fluorapatit (densitas: 3.197147 glcm3)

Percobaan : Hideki Aoki(1991)

Sumber : Cu-K

Simetri grup ruang : P63/m .No.176 dan P6/m (Centrosimetri) Sistim kristal : Heksagonal

Faktor reabilitas : Rwp = 8,38 % Para meter kisi: a = 9,428 A, c = 6,878 A

Bilangan koordinasi (posisi atom): Cal/Ca x = 0,3333 Y = 0,6667 z = 0,0016 Ca2 /Ca x = 0,2472 Y = 0,9927 z = 0,2500

PIP x = 0,3987 Y = 0,3685 z = 0,2500 Sudut hamburan : a = 90°, ~ = 90°, y = 120°

Volume dalam satu unit sel = 529,09 A3

Material : Hydroxyapatit (densitas : 3,151g/cm3)

Percobaan : Sudarsanan and Youne(1972)

Sumber : Cu-K

Simetri grup ruang : P63/m. No.176 Sistim kristal : Heksagonal Faktor reabilitas : R wp = -%

Para meter kisi: a = 9,367A, c = 6,764 A

Bilangan koordinasi (posisi atom): Cal/Ca x = 0,3333 Y = 0,6667 z = 0,0012 Ca2 /Ca x = 0,2416 Y = 0,0071 z = 0,2500

PIP x = 0,3981 Y = 0,3688 z = 0,2500 Sudut hamburan : IX = 90°, f:I = 90°, Y = 120° .

Volume dalam satu unit gel = 523,09 A3

Material : Flu~r~patit (densitas : 3.201 g/c~~)--

42 ~I 13 H~ 1qq~

(6)

A...d;.M ~ ~ F~ ~ R~ "T}

Tabel2. Jarak antar atom P-O, 0-0 dan Ca-O hasil penghalusan Rietan '97 dalam fluorapatit, dianalisis dengan program Orfee Rietan'97.

Atom-atom

--~

Jarak atom (Ang~om) Atom-atom ~ak atom (~n~trom)

2,W(3)

["

~u -~-~~~-

^I

' 23. F-Ca(2)I 24. F -F

j I. Ca (1) -0(1) '-3,1314(0)

1.. Ca I -02 i 2,304(1)

3. Ca I -0 3 I 3,443-1(0)

4. Ca 2 -0 1 28.0 (I) -0(1) 2,876(5)

5. Ca (2) -0(2) 29.0(1) -0 (2)" 2,579 4

6. Ca(2) -0(3) 2,506(3) 30.0(1) -0 (3) 2,960(3)

I I. P-Ca(2) 3,062(2) 31.0(2)-0(1) 2,579(4)

-Ca(2) I 3,241(2)1 32.0(2)-0(2) I 3,019(6)

19. P -0(1) I 1,531(3) 33.02 -0 3 3,184(3)

~

^I=°'^{P -02} ^3,120(3) ^34.02 ^-03 ^2,528(3)

II.P -02 I 1,561 3 35.02 -03 2,535(3)

13.P-Ca(l) 3,207(2) ! 37.0(3)-0(3) , 3,031(3)

14.P -Ca 2 3,497(2) i 38.0(1) -P 1,560(3) I

15.P -Ca I 3,243(2) I 39.0(2) -Ca(l) 12;457(3)

16.P -Ca 2 3,0622 40.03 -F 3,131(2)

17.02 -1,5773 41.03 -02 2,529(3)

18. 0 I -1,561 3 42. 0 3 -0 2 2,507(3)

20.03 -1,532(2)1 43.0(3) -0(3) 2,481(4)

21.02 -3,1203 I

r=

~,~~

i 2,823(2)I

2,662(3)

2,342(3) I

I g. P

ANALISIS STRUKTUR KRIST AL FLUORAP A TIT DENGAN RIET AN'97