Pengertian dan Latar Belakang AAS
Spektrometri merupakan suatu metode analisis kuantitatif yang pengukurannyaberdasarkan banyaknya radiasiyang dihasilkan atau yang diserap oleh spesi atom ataumolekul analit.Salah satu bagian dari spektrometri ialah Spektrometri Serapan Atom(SSA), Merupakan metode analisis unsur secara kuantitatif yang pengukurannyaberdasarkan penyerapan cahaya dengan panjang gelombang tertentu oleh atom logamdalam keadaan bebas.Sejarah SSA berkaitan erat dengan observasi sinar matahari.Padatahun 1802 Wollaston menemukan garis hitam pada spektrum cahaya matahari yangkemudian diselidiki lebih lanjut oleh Fraunhofer pada tahun 1820. Brewstermengemukakan pandangan bahwa garis Fraunhofer ini diakibatkan oleh proses absorpsipada atmoser matahari. Prinsip absorpsi ini kemudian mendasari Kirchhoff dan Bunsenuntuk melakukan penelitian yang sistematis mengenai spektrum dari logam alkali danalkali tanah. Kemudian Planck mengemukakan hukum kuantum dari absorpsi dan emisisuatu cahayaMenurutnya, suatu atom hanya akan menyerap cahaya dengan panjanggelombang tertentu (frekwensi), atau dengan kata lain ia hanya akan mengambil danmelepas suatu jumlah energi tertentu, (ε = hv = hc/λ). Kelahiran SSA sendiri padatahun 1955, ketika publikasi yang ditulis oleh Walsh dan Alkemade & Milatzmuncul.Dalam publikasi ini SSA direkomendasikan sebagaimetode analisis yang dapatdiaplikasikan secara umum Weltz, 1976).Pengembangan metode spektrometri serapan atom (AAS) baru dimulai sejaktahun 1955, yaitu ketika seorang ilmuwan Australia, Walsh (1955) melaporkan hasil penelitiannya tentang penggunaan “hollow cathode lamp” sebagai sumber radiasi
yangdapat menghasilkan radiasi panjang gelombang karakteristik yang sangat sesuai denganSpektrofotometri Serapan Atom. Pada tahun yang sama Alkemade dan Milatz (1955)melaporkan bahwa beberapa jenis nyala dapat digunakan sebagai sarana untukatomisasi sejumlah unsur. Oleh karena itu, para ilmuwan tersebut dapat dianggap
sebagai “Bapak Spektrofotometri Serapan Atom “.
diubah ke dalam bentuk atom-atomnya berupagaris didalam nyala.Metode SSA spesifikasinya tinggi yaitu unsure-unsur dapat ditentukanmeskipun dalam campuran.Pemisahan, yang penting untuk hampir-hampir semuaanalisis basah, boleh dikatakan tidak diperlukan, menjadikan Spektrofotometri SerapanAtom sederhana dan menarik.Kenyataan ini, ditambah dengan kemudahan menanganiSpektrofotometri Serapan Atom modern, menjadikan analisis rutin dapat dilakukancepat dan ekonomis oleh tenaga laboratorium yang belum terampil Prinsip Dasar Spektrofotometri Serapan Atom
terluar naik ketingkat energi yang lebih tinggi atau tereksitasi. Jika suatu atom diberi energi, makaenergi tersebut akan mempercepat gerakan elektron sehinggaelektron tersebut akan
Page 6
tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi dan dapat kembali ke keadaan semula.Atom-atom dari sampel akan menyerap sebagian sinar yang dipancarkan oleh sumbercahaya. Penyerapan energi oleh atom terjadi pada panjang gelombang tertentu sesuaidengan energi yang dibutuhkan oleh atom tersebut.Sampel analisis berupa liquid dihembuskan ke dalam nyala api burner denganbantuan gas bakar yang digabungkan bersama oksidan ( bertujuan untuk menaikkantemperatur ) sehingga dihasilkan kabut halus. Atom-atom keadaan dasar yangberbentuk dalam kabut dilewatkan pada sinar dan panjang gelombang yang khas.Sinarsebagian diserap, yang disebut absorbansi dan sinar yangditeruskan emisi.Penyerapanyang terjadi berbanding lurus dengan banyaknya atom keadaan dasar yang beradadalam nyala.Pada kurva absorpsi, terukur besarnya sinar yang diserap, sdangkan kurvaemisi, terukur intensitas sinar yang dipancarkan.Sampel yang akan diselidiki ketika dihembus ke dalam nyala terjadi peristiwaberikut secara berurutan dengan cepat :1. Pengisatan pelarut yang meninggalkan residu padat.2. Penguapan zat padat dengan disosiasi menjadi atom-atom penyusunnya, yangmula-mulaakan beradadalam keadaan dasar.3. Atom-atom tereksitasi oleh energi termal (dari) nyala ketingkatan energi lebihtinggi.
2.3Hukum Dasar Spektrofotometri Serapan Atom
Hukum Lambert-Beer menyatakan bahwa besarnya serapan (A) proporsionaldengan besarnya konsentrasi(c) dari zat uji. Secara matematis Hukum Lambert-Beerdinyatakan dengan persamaan
A=bc Page 7
molekul zat tersebut pada panjang gelombang tertentu. Semakinbesar nilai Absorptivitas Molar suatu zat maka semakin banyak cahaya yang diabsorbsiolehnya, atau dengan kata lain nilai serapan (A) akan semakin besar.Hukum Lambert-Beer di atas berlaku pada larutan dengan konsentrasi kurang darisama dengan 0.01 M untuksebagian besar zat. Namun, pada larutan dengan konsentrasipekat maka satu molekul terlarut dapat memengaruhi molekul terlarutlain sebagaiakibat dari kedekatan masing-masing molekul pada larutan dengan konsentrasi yangpekat tersebut. Ketika satu molekul dekat dengan molekul yang lain maka nilaiAbsorptivitas Molar dari satu molekul itu akan berubah atau terpengaruh. Secarakeseluruhan, nilai Absorbansi yang dihasilkan pun ikut terpengaruh, sehingga secarakuantitatif nilai yang ditunjukkan tidak mencerminkan jumlah molekul yang diukur didalam larutan uji. Itulah makanya ketika larutan sampel yang Kamu milikikonsentrasinya tinggi, Kamu harus mengencerkannya terlebih dahulu sebelum dikukursecara spektrofotometri. Secara umum, uji kuantitatif suatu sampel harus memberikanserapan antara 0.2 – 0.8, atau toleransinya 0.1 –0.9. Jika nilai serapan sampel kurangdari persyaratan tersebut, maka Kamu tidak bisa menggunakan metodespektrofotometri untuk mengkuantifikasinya. Atau jika nilai serapan sampel Kamulebih dari persyaratan tersebut, maka Kamu harus mengencerkan sampel yang Kamumiliki sehingga hasil pengencerannya memberikan serapan pada range nilai serapanyang dipersyaratkan.
J e n i s - J e n i s S S A
Ada tiga cara atomisasi (pembentukan atom) dalam AAS :1 . A t o m i s a s i d e n g a n n y a l a Suatu senyawa logam yang dipanaskan akan membentuk atom logampada suhu ± 1700 ºC atau lebih. Sampel yangberbentuk cairan akan dilakukanatomisasi dengan cara memasukan cairan tersebut ke dalam nyala campuran gasbakar. Tingginya suhu nyala yang diperlukan untuk atomisasi setiap unsur
berbeda. Beberapa unsur dapat ditentukan dengan nyala dari campuran gas yangberbeda tetapi penggunaan bahan bakar dan oksidan yang berbeda akanmemberikan sensitivitas yang berbeda pula.Syarat-syarat gas yang dapat digunakan dalam atomisasi dengan nyala:
Campuran gas memberikan suhu nyala yang sesuai untuk atomisasi unsuryang akan dianalisa
Gas cukup aman, tidak beracun dan mudah dikendalikan
Gas cukup murni dan bersih (UHP)Campuran gas yang paling umum digunakan adalah
2 . A t o m i s a s i t a n p a n y a l a Atomisasitanpa nyala dilakukan dengan mengalirkan energi listrik padabatang karbon (CRA
–
CarbonRod Atomizer) atau tabung karbon (GTA –
Graphite Tube Atomizer) yang mempunyai 2 elektroda.Sampel dimasukan kedalam CRA atau GTA. Arus listrik dialirkan sehingga batang atau tabungmenjadipanas (suhu naik menjadi tinggi) dan unsur yang dianalisa akanteratomisasi. Suhu dapat diatur hingga3000 ºC.pemanasan larutan sampelmelalui tiga tahapan yaitu :a)Tahap pengeringan (drying) untuk menguapkan pelarutb)Pengabuan (ashing),suhu furnace dinaikkan bertahap sampai terjadidekomposisi dan penguapan senyawa organik yang ada dalam sampelsehingga diperoleh garam atau oksida logamc)Pengatoman (atomization) 3.Atomisasi dengan pembentukan senyawa hidridaAtomisasi dengan pembentukan senyawa hidrida dilakukan untuk unsurAs, Se, Sb yang mudah terurai apabila dipanaskan pada suhu lebih dari 800 ºCsehingga atomisasi dilakukan dengan membentuk senyawa hibrida berbentukgas atau yang lebih terurai menjadi atom-atomnya melalui reaksi reduksi olehSnCl2 atau NaBH4, contohnya merkuri (Hg).
2.5Bagian-Bagian Spectrometry AAS dan fungsinyaa . S u m b e r r a d i a s i r e s o n a n s i
Sumber radiasi resonansi yang digunakan adalah lampu katoda berongga(Hollow Cathode Lamp) atau Electrodeless Discharge Tube(EDT).Elektrodalampu katoda berongga biasanya terdiri dari wolfram dan katoda beronggadilapisi dengan unsur murni atau campuran dari unsur murni yang dikehendaki.
Page 10
dasar denganmelepaskan energy eksitasinya dalam bentukradiasi. Radiasi ini yangdilewatkan melalui atom yang berada dalam nyala.
b . A t o m i z e r
Atomizer terdiri atas Nebulizer (sistem pengabut), spray chamber danburner (sistem pembakar)i.Nebulizer berfungsi untuk mengubah larutan menjadi aerosol (butir-butir kabut dengan ukuran partikel 15
–
2.7 Gangguan-Gangguan Dalam Metode AAS •
Gangguan kimia
Gangguan kimia terjadi apabila unsur yang dianalisis mengalami reaksikimia dengan anion atau ketion tertentu dengansenyawa yang refraktori,sehingga tidak semua analit dapat teratomisasi. Untuk mengatasi gangguan inidapat dilakukan dengan dua cara yaitu: 1) penggunaan suhu nyala yang lebihtinggi, 2) penambahan zat kimia lain yang dapat melepaskan kation atau anionpengganggu dari ikatannya dengan analit. Zat kimia lain yang ditambahkandisebut zat pembebas (
Releasing Agent ) atau zat pelindung ( Protective Agent ).
•
Gangguan ini terjadi bila sampel mengandung banyak garam ayau asam,atau bila pelarut yangdigunakan tidak menggunakan pelarut zat standar, ataubila suhu nyala untuk larutan sampel dan standar berbeda.Gangguan ini dalamanalisis kualitatif tidak terlalu bermasalah, tetapi sangat mengganggu dalamanalisis kuantitatif. Untuk mengatasi gangguan ini dalam analisis kuantitatif dapat digunakan cara analisis penambahan satandar (Standar Adisi). •
Gangguan Ionisasi
Gangguan ionisasi terjadi bila suhu nyala api cukup tinggi sehinggamampu melepaskan elektron dari atom netral dan membentuk ion positif.Pembentukan ion ini mengurangi jumlah atom netral, sehingga isyarat absorpsiakan berkurang juga. Untuk mengatasi masalah ini dapat dilakukan denganpenambahan larutan unsur yang mudah diionkan atau atom yang lebihelektropositif dari atom yang dianalisis, misalnya Cs, Rb, K dan Na.Penambahan ini dapat mencapai 100-2000 ppm.
.8.Penerapan Spektroskopi Serapan Atom (SSA)Dalam Analisis Kimia
Untuk metode serapan atom telah diterapkan pada penetapan sekitar 60 unsur,dan teknik ini merupakan alat utama dalam pengkajian yangmeliputi logam runutandalam lingkungan dan dalam sampel biologis. Sering kali teknik ini juga berguna dalamkasus-kasus dimana logam itu berada pada kadar yang cukup didalam sampel itu, tetapihanya tersediasedia sedikit sampel dalam analisis, kadang-kadang demikianlah kasusdengan metaloprotein misalnya. Laporan pertama mengenai peranan biologis yangpenting untuk nikel didasarkan pada penetapan dengan serapan atom bahwa enzimurease, sekurang-kurangnya dari organisme pada dua ion nikel per molekulprotein.Sering kali tahap pertama dalam analisis sampel-sampel biologisadalah
mengabukan
serapan atom tentu saja adalah kepekaan.Dalam satu segi, serapanatom menyolok sekali bebasnya dari gangguan.Perangkat tingkat-tingkat energielektronik untuk sebuah atom adalah unit untuk unsur itu. Ini berarti bahwa tidak adadua unsur yang memperagakan garis-garis spektral yang eksak sama panjanggelombangnya. Sering kali terdapat garis-garis untuk satu unsur yang sangat dekat padabeberapa garis unsur yang lain, namun biasanya untuk menemukan suatu garisresonansi untuk suatu unsur tertentu, jika tak terdapat gangguan spektral oleh unsur laindalam sampel.Gangguan utama dalam serapan atom adalah efek matriks yang mempengaruhiproses pengatoman. Baik jauhnya disosiasi menjadi atom-atom pada suatu temperaturtertentu maupun laju proses bergantung sekali pada komposisi keseluruhan dari sampel.Misalnya jika suatu larutan kalsium klorida dikabutkan dan dilarutkan partikel-partikelhalus CaCl
2
padat akan berdisosiasi menghasilkan atom Ca dengan jauh lebih mudahdaripada paertikel kalsium fosfat, Ca
3 (PO 4 ) 2
.Dengan kemajuan ilmu pengetahuan yang
dieksistensikan dengan makin banyaknya publikasi penelitian dalam bidangspektroskopi serapan atom, tampak bahwa tekhnik spektroskopi serapan atom masihdalam taraf penyempurnaan
2.9. Prinsip Kerja
AtomicAbsorptionspectrophotometry adalah metode analisis dengan prinsip dimanasampel yang berbentuk liquid diubah menjadi bentuk aerosol atau nebulae lalu bersamacampuran gas bahan bakar masuk ke dalam nyala, disini unsur yang dianalisa tadi menjadiatom
–
atomground state yang berada dalam nyala.Sinar yang tidak diserap oleh atom akan diteruskan dandipancarkan pada detektor, kemudian diubah menjadi sinyal yang terukur. Sinar yang diserap disebut absorbansi dan sinar yang diteruskan disebut emisi.Adapun hubungan antara absorbansi dengan konsentrasi diturunkan dari hukumLambert-Beer yang menjadi dasar dalam analisis kuantitatif secara AAS. Hubungantersebut dirumuskan dalam persamaan sebagai berikut:·
Hukum Lambert
: bila suatu sumber sinar monkromatik melewati medium transparan,maka intensitas sinar yang diteruskan berkurang dengan bertambahnya ketebalanmedium yang mengabsorbsi. Hukum Beer
: Intensitassinar yang diteruskan berkurang secara eksponensial denganbertambahnya konsentrasi spesi yang menyerap sinar tersebut.Hubungan tersebut dirumuskan dalam tersebut menyatakan bahwa besarnya absorbansi berbandinglurus dengankadar atom-atom pada tingkat energi dasar, dengan demikian, daripemplotan serapan dan konsentrasi unsur dalam larutan standar diperoleh kurvakalibrasi. Dengan menempatkan absorbansi dari suatu cuplikan pada kurva standar akandiperoleh konsentrasi dalamlarutan
cuplikan
K e s i m p u l a n
Spektrometri serapan atom merupakan suatu metode analisis kuantitatif yangpengukurannya berdasarkan banyaknya radiasi yang dihasilkan atau yang diserap olehspesi atom atau molekul analit. Komponen yang terdapat pada spektrofotometerserapan atom adalahSumber radiasi resonansi, Atomizer, Monokromator, Detektor,Rekorder, Lampu Katoda,Tabung Gas, Ducting, Kompresor, Burner, Buangan padaAAS.
Prinsip kerja spektrofotometer serapan atom adalah dimana sampel yang berbentukliquid diubah menjadi bentuk aerosol atau nebulae lalu bersama campuran gas bahan bakarmasuk ke dalam nyala, disini unsur yang dianalisa tadi menjadi atom
atom dalam keadaandasar (ground state). Lalu sinar yang berasal dari lampu katoda dengan panjang gelombangyang sesuai dengan unsuryang uji, akan dilewatkan kepada atom dalam nyala api sehinggaelektron pada kulit terluar dari atom naik ke tingkat energi yang lebih tinggi atau tereksitasi.Penyerapan yang terjadi berbanding lurus dengan banyaknya atom ground state yang beradadalam nyala.Sinar yang tidak diserap oleh atom akan diteruskan dan dipancarkan padadetektor, kemudian diubah menjadi sinyal yang terukur.
