ANALISIS MATERIAL
FERROELEKTRIK
DENGAN METODE RIETVELD
(STUD I KASUS KB2PO4)1
~b
Irzaman2 dan Muhammad Hikam'
ABSTRAK
ANALISIS MATERIAL FERROELEKTRIK DENGAN METODE RIETVlELD (STUDI KASUS KHZPO4).. Program Rietveld versi PC yang ditulis oleh D.Y. Li, J. Y. Li (1991) telah digunakan untuk memeriksa sebuah material ferroelektrik yaitu KHZPO4 (KDP). Sampel ini tetragonal di atas suhu 123 K dengan sebuah molekul non simetris pada point group 42m dan di bawah suhu 123 K berstroktur ortorombik dengan molekul non simetris pada point group rom. Nilai polarisasi listrik spontan dari material ini terdapat pergeseran ion-ion K,P dan 0 pada sumbu c polar. Kami mulai penghalusan Rietveld dengan model awal space group KDP adalah 142d daD mempunyai parameter kisi a = 7.4532 A ° dan c = 6,9742 A o. Setelah beberapa iterasi, kami mendapatkan nilai faktor R- dengan menggunakan program Rietveld sebesar7,12 % yang berarti bahwa model kami cukup sesuai.
ABSTRACT
FERROELECTRIC MATERIALS ANALYSIS WITH RIETVIELD METHOD (CASE STUDY OF KH1PO.).We have used a PC version of Rietveld program written by D.Y.Li and J.Y. Li (1991) to examine a ferroelectric material, namely KH2PO. (KDP). This specimen crystallizes in a teu-agonal structure above 1230 K with a non-cenu-osymmetric point group 42m. Below T, an orthorombic phase exists (point group mm) that has spontaneous polarization mainly due to the displacement of K, P and 0 ions in c axis. We started the refinement using I42d space group and with lattice parameter as the following: a = 7,4532 A and c = 6,9742 A. After several iteration, we obtained R-Factor KDP is 7,12% showing that our model is satisfactory.
KEY WORDS
Ferroelectric Material. Rietvleld Method
PENDAHULUAN
Gejala ferroelektrik yaitu adanya polarisasi listrik spontan daTi material tertentu tanpa gangguan daTi luar. Material ferroelektrik sangat penting untuk dikembangkan dalam industri elektronika. KDP (Kalium Diphosphate) didapat pacta Setiaguna Chemicals and Lab. App. Bogor merupakan salah satu contoh material ferroelektrik yang sangat menarik untuk diteliti karena material ini dapat menghasilkan polarisasi spontan cukup besar. Pacta penelitian ini. struktur kristal zat tersebut diteliti dengan menggunakan program Rietveld. Penelitian ini merupakan isi sebagian tesis untuk memperoleh Magister Fisika pacta Universitas Indonesia.
Hipotesa penelitian ini adalah :
I. Metode penghalusan (refinement) dalam program Rietveld adalah mengusahakan agar perubahan harga masukan (input) pacta suatu parameter yang diperhalus akan menyebabkan perubahan pacta kurva teoritis daD pacta akhirnya diharapkan semakin mendekati kurva eksperimen.
2. Jika harga masukan yang digunakan semakin mendekati harga yang sebenaruya, maka tingkat keberhasilan program Rietveld dengan Indikator Faktor RBmgg daD Goodness of Fit (GOF) mendekati 0 %.
TINJAUAN PUSTAKA
Suatu kristal dapat dipakai untuk mendifrnsikan berkas sinar-x, karena orde panjang gelombang sinar-x hampir sarna dengan jarak antar atom-atom dalam kristal dan telah melakukan penelitian awal mengenai material ferroelektrik KH2PO4 (KDP) dengan teknik XRD. Kristal KDP berstruktur tetrngonal di atas subu 123 K dengan sebuah molekul non simetris pada point group 42m dan di bawah subu 123 K berstruktur ortormtik dengan molekul non simetris pada point group mrn [1]. Telah berhasil membuat suatu program untuk mengidentiftkasi material yang dapat digunakan dengan alat difraksi netron [2). Telah berhasil menyederhanakan Program Rietveld sehingga dapat digunakan pada perangkat VAX mainframe computer IBM [3]. Tercatat kemajuan dalam
membuat Program Rietveld yang dapat digunakan pada Personal Computer (PC) dengan program yang diberi
nama PCRTVD, sehingga pemanfaatan dan
penggunaannya dapat menjadi lebih luas lagi. Program Analisis Rietveld memerlukan Randam Access memorry (RAM) minimal 8 Mega byte daD prosesor jenis 486 atau lebih [4]. Struktur KDP adaIah tetrngonal dengan parameter kisi a = 7,4532 A dan c = 6,9742 A serta space group I42d (122) [5].
METODEPENELITIAN
Prosedur eksperimen yang telah dilakukan adalah sebagai berikut:
a). Lempengan KDP diletakkan pada pusat goniometer dan diiradiasi dengan sinar-x yang dipancarkan dari
I Dipresentasikan pada Pertemuan Ilmiah gains Materi 1997 2Fisika FMWA Institut Pertanian Bogor, Bogor 16143 3Fisika FMWA Universitas Indonesia, Depok 16424.
Prosiding Pertemuan
Ilmiah Sains Materi 1997
ISSN
1410-2897
-~-~~
< 0
Ox. Oxk J Mjk =as
(
)
~
-L = -L2 Wi Yi -Yci ax "-. J VA I J(3.5)
suatu tabung sinar-x. Spektrom difraksi sinar-xdideteksi oleh detektor solid state Detektor (SSD) daD pada pola difraksi dicatat langsung oleh Chart Recorder.
b). Sudut difraksi (20) dicatat mulai 25.600. s.d. 99.960 dengan step 0,040 yang menghasilkan intensitas sinar-x daTi KDP dicetak oleh pencetak (printer) yang dikendalikan dalam program komputer.
c). Setelah data-data XRD didapat, program Rietveld (kode nama PCRTVD) dijalankan pada
sebuah komputer personal.
Analisis Rietveld adalah suatu metode pencocokan antara kurva teoritis dengan kurva eksperimen sampai terdapat kesesuian antara kedua kurva secara keselumhan. Ketidakcocokan antara kedua kurva tersebut dapat kita arnati dalam persamaan berikut (6]:
-] OSy
~M.
-Axk = L.. Jk Ox,k
Sy = L Wi (Yi -Y cj)2
(3.1)
dengan : Wi = faktor pemberat = l/Yi; Yi = Intensitas yang diamati pada langkah ke -i ; Yoi = Intensitasyang dihitung pada langkah ke -i. Kurva teoritis dipengaruhi beberapa faktor, sesuai dengan pcrsamaan berikut :
Yci = S L Lk I Fk 12 <I> (2eI -2ek) Pk A + Ybi
(3.2)
Hal-hal yang diperhalus (refinement)
a). Faktor Skala, karena proses penghalusan dilakukan
berulang-ulang
dan sering kali dilakukan dalam waktu
yang berbeda,
dapat menyebabkan
penggeseran
skala
antara kurva teoritis dan kurva eksperimen.
b). Pergeseran titik nol (Zero point), antara kurva
eksperimen dan kurva teoritis dapat terjadi
ketidaksamaan
titik not, karena adanya penggeseran
kurva teoritis akibat harga-harga masukan yang
dipilih.
c). Latar Belakang ( background), yang terbentuk dari
kurva eksperimen dapat didekati dengan persamaan
berikut:
dengan : Yo; = lntensitas kalkulasi (teoritis) ; S = Faktor skala; K = lndeks Miller h, k, I, dari refleksi Bragg; Lk = faktor Lorentz, polarisasi dan faktor multiplisitas ; Fk = Faktor stmktur refleksi Bragg ke -k ; ~ (8, -28k) = fungsi profile refleksi ; Pk = Orientasi yang disukai (preferred orientation) ; A = Faktor absorpsi daD temperatur ; Ybi = intensitas latar belakang (back ground) ke -i.
Perhitungan metode kuadrat terkecil ditunjukkan dengan menggunakan persarnaan yang mengakibatkan penurunan seluruh intensitas yang dihitung (Yo;), dengan mengatur masing-masing parameter yang dapt dirubah,sesuai dengn mtrik normal sebagai berikut :
4
Y bi = L B m (2 e) m (3.8)
-I
H 2 = U tg2e + V tg e + w.
dengan : U, V, W = parameter
yang diperhalus dan
e = sudut difraksi.
e). Faktor subu (M)
Faktor subu didapat daTi persamaan faktor
stmktur, sebagai
berikut :
Fk=>::Dexp[27t+(hx+ky+lz) ]exp(-M)
(3.10)
422
Dengan dernikian akan ada proses penarnbahan
dan invers sebanyak
m oleh matrik In, dengan m ada1ah
jumlah parameter
yang diperhalus.
Karena sisanya fungsi
non linear, maka pemecahanya
harus ditentukan dengan
prosedur iterasi, dengan perubahan AXk, dirumuskan
sebagai
berikut :
dengan : Bm adalah parameter Jatar beJakang yang diperhalus.
d). Bentuk puncak ( U, V, W)
Rumus puncak-puncak intensitas yang biasa disebut FWHM ( Full width -at -Half -maximum) adalah
[7]:
tv! = B sin 2 8/),,2 Rumus Rwp adalah
g.3
(3.11)
!'
~engan :h, k, I = indeks Miller; D = parameter f)Osisi tom dalam unit sel ; B = faktor pembobot ;M = faktor subu ; A. = panjang gelombang sinar-x yang digunakan.
=
[
LWi(Yoi -Yci) 2 LWj Yoi2(3.17)
Rwp
Goodness
of Fit (GoF)
g.4.
f). Orientasi yang disukai (preferred Orientation) Seb\1ah kristal dapat dikatakan memiliki derajat orientasi (r) yang tinggi pada arah tertentu jika harga r < 1, tetapi jika r = 1 maka kristal tetsrollt tidak memiliki derajat orientasi. Rumus yang digunakan daJam perhitungan ini adalah
171:
2
(3.18)
GOF =
~
N-P
dengan: Iok = Intensitas kurva eksperimen yang ditinjau pacta refleksi Bragg ke -k di akhir putaran penghalusan (iterasi); Ick = Intensitas kurva teoritis yang ditinjau pacta refleksi Bragg ke-k di akhir putaran penghalusan (iterasi); Yoi = Intensitas kurva eksperimen yang diamati pacta langkah ke -i ; Yci = intensitas kurva teoritis yang diamati pacta langkah ke -i ; Wi = faktor pemberat = l/Yi ; N = jurnlah titik (data) numerik yang diobservasi ; P = jumlah parameter penghaJusan yang
digunakan.
11: (oocntasi) = Pk II: (random)
(3.12)
(3.13)
cos ~ =
h.h2
+ ~k2 + IJ2
~~( +k(+I(}+~; +k;+I;}
(3.14)
dengan : Ik (oriented) = intensitas basil eksperimen; Ik (random) = intensitas acak ; <Xk = sudut antara dua buah bidang kristal ; r = koreksi intensitas (derajat orientasi ) ; Pk = konstanta pembanding antara Ik (oriented) dengan Ik
(random).
g.
lndikator R dan GOF
lndikator R merupakan
petunjuk tentang tingkat
keberhasilan suatu program dalam Rietveld.
lndikator R di antaranya
sebagai
berikut :
Faktor R-Bragg (~) ; dirumuskan sebagai
berikut:
g.
BASIL DAN PEMBABASAN
Menjalankan program penghalusan untuk analisis
KDP dimasukkan
3 file yaitu :
a). Data nwnerik dari XRD dengan kode Kdproxl.dat
sesuai
gambar I.
b). Analisis teoritis yang dibuat sendiri sesuai
program
Rietveld dengan kode kdproxl.inp, sesuai lampiran
I. Kdproxl.inp membentuk
kwva teoritis (kalkulasi)
sesuai
gambar 2.
c). File kosong dengan
kode pkdproxl.inp. Fungsi
pkdproxl.inp adalah sebagai masukan yang
berharga untuk memperbaiki kdproxl.inp (dalam
butir b ). Gambar 3 menunjukkan kwva selisih
intensitas antara kurva observasi dengan kurva
teoritis.
Setelah menjalankan progrnm di atas akan
mendapatkan
basil olahan data berisi harga-harga
indikator R dan GOF ~
Program Rietveld dengan
kode OUTKDPRI.LOG dari Kdproxl.inp sesuai
tabel I. Terlihat dalam tabel 1 bahwaR Brogg
(RB) =
7,12 % « 10 %) berarti program kdproxl.inp cukup
memuaskan. Nilai indikator R daD GOF sesuai
rwnus (3.15), (3.16), (3.17)dan (3.18).
RB = LI.Iok-Ickl
LIok
(3.15)
g.!
Rumus R polo adalahRpola = LIYoi-YCil
LYo;'
Tabe!
Hasil Olahan data dari program Rietveld dengan kode KDPR I.LOG dari KDPROXl.INP. CYCLE NUMBER= I RP = 24.24 RWP = 30.36 GOF = 4.33 CYCLENUMBER= 2 RP = 30.16 RWP = 37.07 GOF = 6.46 CYCLE NUMBER= 3 RP = 26.69 RWP = 33.25 GOF = 5.20 CYCLE NUMBER= 4 RP = 23.30 RWP = 28.61 GOF = 3.85 CYCLE NUMBER= 5 RP = 24.03 RWP = 29.07 GOF = 3.97 CYCLE NUMBER= 6 RP = 21.59 RWP = 26.41 GOF = 3.28 CYCLE NUMBER= 7 RP = 20.24 RWP = 24.93 GOF = 2.92 Gambar 2 Kurva Kalkulasi (teoritis)program Rietveld dengan kode pkdproxl.dat
CYCLE NUMBER= 8
RP= 19.98 RWP= 24.46 GOF= 2.81
BRAGG R-FACTOR =
Gambar 3 Selisih kurva kalkulasi dan eksperimen
Hasil Parameter yang diperhalus
a). Faktor skala: harga faktor skala yang didapatkan untuk KDP sebesar 0,1530063 (dapat dilihat dalam Lampiran I baris 29 kolom I).
b). Pergeseran titik nol (zero point) : setelah melakukan proses penghalusan harga titik not yang didapatkan untuk KDP adalah -0,2481
(dapat dilihat dalam lampiran Ibaris 7 kolom I). c). Latar Belakang (background): sesuai mmus (8)
maka latar belakang untuk KDP :
Bo = -814,712; B. = 19,4530; B2 = -0,239618 : B3 = 0,001471419;
B4 = -0,00000347312 ; B_1 = 15465,1 (dapat dilihat dalam lampiran 1 baris 8 ).
Maka fungsi latar belakang (Yib) terhadap sudol 28 untuk KDP adalah :
rib = -814,712 + 19,4530(28) -0,239618 (28)2 + 0,001471419(28)3 -0,00000347312 (28)4 +
15465,1 (28)-1
Gambar 4 menunjukkan kurva kalkulasi
dari fungsi latar belakang
KDP.
d).
e).
Beotuk puncak (U, V, W) : sesuai rumus (9)
maka beotuk puncak untuk KDP
didapatkan oilai sebagai berikut:U = 069874 .V = -053491 .W =" , 0,1.2992 (sesuai lampirnn 1. bans 30) Maka fungsi FWHM uotuk KDP adalah: H2
= 0,69874 tg2 e -0,53491. tge + 0,1.22992
Faktor subu (M)
Sesuai rumUS (1.0) dan (1.1.) maka nilai faktor subu untuk KDP sebesar : 2, 231.1.5 (sesuai lampirnn 1., bans 29, kolom 2) Orientasi yang disukai (Preferred
Orientation)
f).
Bersama ini penulis menghaturkan
ucapan
terima
kasih kepada Bapak Dr. Darmadi Kusno selaku Ketua
Program Stodi Fisika Program Pascasarjana
Universitas
Indonesia yang telah mengizinkan kami menggunakan
Laboratorium XRD Universitas Indonesia dengan
menggunakan
dana TMPD dan Bapak Prof. Dr. Ir. Zuhal,
M.Sc. serta Bapak Prof. Dr. Jr. Kamamddin Abdullah,
M.Sc. selaku Ketua dan Anggota Tim Seleksi Beasiswa
Riset Selektif ICMI tahun 1995 yang telah memberikan
sebagian
dana untuk penelitian ini.
DAFTAR PUSTAKA
[ 1 ] CULLITY, B.D. Elemen of X -Ray Diffraction.
(1978), Addison Wesley Publishing Company,
Second
Edition.
(2] RIETVELD, H.M. Acta Crystallogr., 22, (1967),
190-191.
{3] HILL, R.J. and C. J. HOWARD. A Computer
Program for Neutron Diffraction Pattern. AustraIian
Atomic
Energy
Commission
Research
Establishment,
(1986), New South Wales, Australia
[4]
[5]
[6]LI, D.Y, JASON LI AND B.H.O. CONNOR.
Program PCRTVW -PC
version of Rietveld
program LHPM 10 and Associated progrnm
WEIGHT,
Australian
X -my
Analytical
Assocation,
(1991),
19 -29.
ANONYM. Powder Diffraction File (pDF), (1970),
Set 1-5 (Revised).
WILLES, D.B and R.A. YOUNG. Journal App.
Crystallogr., 14, (1981), 149 -151.
DOLLASE, W.A. Correction of Intensities for
Preferred Orientation in Powder Diffractometry :
Application of the March Model, J. App., Cryt, 19
(1986), 262 -272.
[7]
Sesuai rumus (12), (13) (14) dan
berdasarkan gambar 1 dan gambar 2 maka terlihat bahwa intensitas yang paling tinggi untuk KDP adalah refleksi dari bidang 020 (indeks Miller; h = 0; k = 2; I = 0). Pada posisi sudut (28) = 27,80 dengan nilai derajat orientasi (r) = 0,75525 (r < 1) dapat dilihat dalam lampiran 1 baris 31 kolom 1 ).KESIMPULAN DAN SARAN
Dari penelitian yang telah dilakukan, kami dapat menyimpulkan :
I. Harga Faktor skala untuk KDP sebesar 0,1530063.
2. Nilai pergeseran titik Dol (zero point) KDP adalah -0,2481.
3. Fungsi latarbelakang (Yib) KDP adalah Yib = -814,712 + 19,4530 (28) -0,239618 (28r+ 0,00147149 (28)3-0,00000347312 (28)4 + 15465,1 (28)-1. 4. Fungsi FWHM (H2) KDP adalah: H2 = 0,69874 tgze -0,53491 tg 8 +
0,12992.
5. Nilai faktor suhu KDP sebesar 2,23115. 6. Orientasi yang disukai KDP terjadi pada
bidang 020 dengan nilai derajat orientasi (r) = 0,75525 (r < I).
7. Nilai faktor R Bragg (RB) KDP = 7,12% berarti program Rietveld untuk membentuk kulVa kalkulasi cukup mendekati kurva
ekspcrimen.
8. Untuk mempcrkecil nilai faktor RBragg maka disarankan untuk memperhalus faktor termal, posisi atom, kontanta kisi KDP daD
