3
II. TINJAUAN PUSTAKA
2.1 OLEIN SAWIT
Tanaman kelapa sawit menghasilkan dua jenis minyak dari bagian buah yang berbeda. CPO (crude palm oil) merupakan jenis minyak sawit yang dihasilkan dari bagain sabut buah (mesokarp). Sementara itu, dari bagian inti buah dapat juga diperoleh PKO (palm kernel oil). Kedua jenis minyak ini sangat bermanfaat untuk berbagai keperluan (Ketaren 1996). Pengolahan minyak sawit secara lebih lanjut mampu menghasilkan berbagai jenis produk yang bernilai tambah. Gambar 1 berikut ini menjelaskan neraca massa pengolahan kelapa sawit berdasarkan data yang dihimpun oleh Tim Peneliti Surfactant and Bioenergy Research Center IPB (2009).
Gambar 1. Neraca massa pengolahan kelapa sawit
2.1.1 Pemurnian Minyak Sawit
Olein sawit merupakan salah satu fraksi cair dari pengolahan CPO. Tahap pengolahan CPO menjadi minyak olein disebut sebagai proses pemurnian minyak. Berlusconi (2010) menyebutkan tahapan pengolahan minyak sawit adalah proses dry degumming and bleaching, deodorisasi, dan winterisasi. Karena melalui tahap tersebut, olein sering disebut sebagai RBDPO (Refined Bleached Deodorized Palm Olein). Proses pemurnian minyak sawit adalah sebagai berikut:
2.1.1.1 Proses Dry Degumming dan Bleaching
Pada proses pemurnian minyak di skala industri, biasanya proses degumming dan
bleaching dilakukan sekaligus untuk mengefisienkan proses. Proses dry degumming bertujuan
untuk menghilangkan komponen fosfolipid yang terdiri dari phospatida, protein, residu, Tandan Kosong 33,95 % Biji (Nut) 12,38% Sabut (Mesocarp) 53,67% Serat 8,89% CPO 24,32% Air 20,37%
Brondolan Buah Sawit 66,05%
Tandan Buah Segar (TBS) 100% Cangkang 6,68% Kernel 5,7% Stearin 4,37% PFAD 0,98% Olein 18,97%
4 karbohidrat, air dan resin tanpa mengurangi jumlah asam lemak. Suhu yang digunakan saat minyak mengalami proses degumming adalah 85°C. Pada proses degumming ini ditambahkan asam phosphat untuk mengikat gum dalam minyak. Jumlah asam phosphat yang digunakan pada umumnya sekitar 0,5-2 kg untuk laju alir sekitar 3 ton/jam minyak sawit.
Proses bleaching merupakan tahap lanjutan dari proses degumming atau sering disebut proses pemucatan minyak. Degummed oil melalui tahap bleaching untuk memisahkan pigmen yang terkandung dalam minyak menggunakan bahan aktif sehingga warna minyak menjadi lebih cerah. Komponen tambahan dalam proses ini adalah bleaching earth. Bleaching earth tersusun atas beberapa senyawa yaitu SiO2, Al2O3, air terikat, ion kalsium, magnesium oksida, dan besi oksida. Jumlah bleaching earth yang ditambahkan adalah sekitar 0,3-1,2% dari laju alir minyak yang diproses. Minyak kemudian disaring menggunakan filter guna memisahkan asam phosphat yang sudah mengikat gum dan bleaching earth yang sudah mengikat pigmen minyak. Filter yang digunakan dalam penyaringan adalah menggunakan filter khusus bertekanan yaitu pressure leaves
filters atau banyak disebut sebagai Niagara Filter dalam dunia industri. Suhu minyak diatur cukup
tinggi yaitu 150o
2.1.1.2 Proses Deodorisasi
C agar mampu menurunkan viskositas minyak dan proses dipercepat dengan pemberian tekanan sebesar 6 bar agar proses penyaringan berjalan sempurna.
Deodorisasi merupakan teknik pengurangan komponen volatile dalam minyak yang menyebabkan minyak berbau serta bermanfaat dalam menghilangkan material pengotor minyak yang mampu dihilangkan dengan pemanasan suhu tinggi. Kondisi proses deodorisasi biasanya menggunakan suhu 220-260 o
2.1.1.3 Proses Winterisasi
C dalam kondisi vakum sekitar 2 milibar. Proses deodorisasi terjadi dalam double wall packed column. Minyak masuk melalui bagian atas deodorizer dan mengalami kontak dengan beberapa tray deodorizer sehingga minyak terhambur dan bagian volatile minyak menguap yang kemudian ditangkap oleh vapour scrubber. Material yang menguap ini disebut juga sebagai PFAD (palm fatty acid distillate). Minyak dari hasil deodorisasi ini merupakan RBD Palm Oil. RBD Palm Oil ini memiliki kandungan utama stearin dan olein.
Proses winterisasi merupakan proses tahap akhir untuk memisahkan komponen minyak berdasarkan titik beku. Melalui proses ini dihasilkan dua jenis minyak yaitu olein dan stearin. Olein merupakan fase cair minyak sawit dalam suhu ruang, sementara stearin berbentuk padat dalam suhu ruang. Proses ini disebut sebagai wet fractionation karena memisahkan komponen minyak dengan teknik pendinginan. Proses winterisasi ini terjadi dalam filter press. Minyak dilewatkan dalam filter press secara horizontal. Saat melewati filter ini, stearin akan terperangkap dalam kantong-kantong filter karena bentuknya yang padat saat pendinginan, sementara olein menembus kantong filter yang permeabel terhadap olein.
Hasil dari pemurnian minyak sawit ini dihasilkan dua material komponen yang sangat berguna di masyarakat. Olein dan stearin banyak digunakan dalam berbagai industri. Olein merupakan komponen edible yang disebut sebagai minyak goreng untuk kebutuhan memasak. Sementara stearin banyak digunakan untuk pembuatan shortening dan margarin. Indonesia memiliki kapasitas ekspor produk olein dan sterain yang cukup besar setiap tahunnya. Kondisi ini didukung dengan berlimpahnya tanaman sawit dan produksi CPO yang meningkat setiap tahunnya. Data kapasitas produksi olein dan stearin dalam negeri menurut data BPS (2010) dapat dilihat pada Tabel 1.
5 Tabel 1. Kapasitas produksi olein dan stearin dalam negeri
Tahun Olein Stearin Volume (Ton) Pertumbuhan (%) Volume (Ton) Pertumbuhan (%) 2005 45.268 1.173.033 2006 3.528.583 7.695 1.386.438 18 2007 3.692.092 5 936.135 -32 2008 3.831.411 4 1,121,388 20 2009 4.107.638 7 1.554304 39 Sumber : BPS (2010)
Setiap tahunnya, produksi olein dan stearin meningkat yang didukung oleh penguasaan terhadap teknologi pemurnian minyak sawit. Tahap pemurnian ini sebenarnya tahap awal dalam pengolahan minyak sawit karena pada dasarnya minyak sawit mampu diturunkan menjadi berbagai produk lanjutan dengan nilai tambah lebih.
2.1.2 Komponen Olein
Olein sawit merupakan trigliserida yang pada dasarnya merupakan triester dari gliserol dan tiga asam lemak. Seperti sebagian besar minyak nabati dan lemak hewan lainnya, komponen utama dari olein adalah trigliserida atau disebut juga triasigliserol (triacyglycerol) (Knothe et al. 2004). Selain trigliserida, dalam olein juga terdapat komponen yang merupakan hasil hidrolisis trigliserida yaitu monogliserida (memiliki satu asam lemak), digliserida (memiliki dua rantai asam lemak), dan free fatty acid (asam lemak bebas yang tidak terikat dalam ester gliserol). Setiap molekut trigliserida ini tersusun dari berbagai jenis asam lemak dengan panjang rantai yang berbeda-beda (Mittelbach dan Remschmidt 2006). Gambar 2 merupakan contoh molekul trigliserida dengan 3 asam lemak oleat.
Gambar 2. Contoh struktur molekul trigliserida (a) Gugus gliserol
(b) Gugus asam lemak
Panjang rantai dan letak ikatan rangkap menentukan sifat fisik baik asam lemak maupun trigliserida itu sendiri. Distribusi asam lemak jenuh (ikatan tunggal) dan asam lemak tidak jenuh (ikatan rangkap) dalam gliserol dalam minyak nabati tidak terjadi secara acak, namun ditentukan oleh enzim lipase selama proses biosintesis pada jaringan tanaman sawit (Mittelbach dan Remschmidt 2006).
O
H2C–O–C–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–CH3 (asam oleat) │
CH–O–C–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–CH3 (asam oleat) │ O
H2C–O–C–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–CH3 (asam oleat) O
(b) (a)
6 Setiap asam lemak memiliki sifat spesifik meski memiliki jumlah karbon yang sama. Ada tidaknya ikatan rangkap sangat berpengaruh terhadap sifat asam lemak tersebut. Gambar 3 adalah beberapa molekul asam lemak penyusun trigliserida minyak (Cole dan Thomson 2001).
(a) (b) (c)
Gambar 3. Molekul asam lemak (a) Asam stearat C (b) Asam oleat C
18:0
(c) Asam linoleat C 18:1
Ketiga asam lemak diatas memiliki jumlah atom karbon yang sama yaitu 18 atom. Hal yang membedakan adalah ketidakjenuhan dilihat dari ada tidaknya ikatan rangkap. Asam stearat tidak memiliki ikatan rangkap dan disebut sebagai molekul asam lemak jenuh. Berbeda dengan asam lemak stearat, asam lemak oleat memiliki 1 ikatan rangkap cis dan asam linoleat memiliki 2 ikatan rangkap cis. Ikatan ini mempengaruhi struktur dan titik beku. Ketaren (1996), menyebutkan bahwa panjang rantai dan kejenuhan molekul minyak dan lemak mempengaruhi sifat fisiko kimia secara keseluruhan meliputi densitas, bilangan iod, bilangan penyabunan, bilangan asam, titik didih, titik nyala, titik beku, dan sifat yang lainnya.
18:2
Kandungan asam lemak berbeda-beda pada setiap jenis minyak. Komposisi asam lemak akan mempengaruhi sifat fisiko kimia minyak dan dapat menentukan penggunaan minyak tersebut secara spesifik. Tabel 2 menunjukan komposisi asam lemak yang terdapat dalam beberapa jenis produk minyak sawit.
Tabel 2. Komposisi asam lemak produk minyak sawit
Asam Lemak Jenis Bahan
CPO a) PKO b) Olein c) Stearin c) PFAD d) Laurat (C12:0) < 1,2 40 – 52 0,1 – 0,5 0,1 – 0,6 0,1 – 0,3 Miristat (C14:0) 0,5 – 5,9 14 – 18 0,9 – 1,4 1,1 – 1,9 0,9 – 1,5 Palmitat (C16:0) 32 – 59 7 – 9 37,9 – 41,7 47,2 – 73,8 42,9 – 51,0 Palmitoleat (C16:1) < 0,6 0,1 – 1 0,1 – 0,4 0,05 – 0,2 - Stearat (C18:0) 1,5 – 8 1 – 3 4,0 – 4,8 4,4 – 5,6 4,1 – 4,9 Oleat (C18:1) 27 – 52 11 – 19 40,7 – 43,9 15,6 – 37,0 32,8-39,8 Linoleat (C18:2) 5 – 14 0,5 – 2 10,4 – 13,4 3,2 – 9,8 8,6-11,3 Linolenat (C18:3) < 1,5 0,1 – 0,6 0,1 – 0,6 Arakidat (C20:0) 0,2 – 0,5 0,1 – 0,6
Sumber : a) Godin dan Spensley (1971) dalam Salunkhe et al. (1992)
b) Swern (1979) c) Basiron (1996) d) Hui (1996) 1 ikatan rangkap cis 2 ikatan rangkap cis
7
2.2 METIL ESTER
Metil ester atau umum dikenal sebagai biodiesel merupakan salah satu produk bahan bakar alternatif. Biodiesel dapat dihasilkan dari berbagai jenis minyak nabati seperti minyak sawit, minyak kelapa, minyak jarak, minyak kedelai dan minyak nabati lainnya. Berdasarkan molekul penyusunnya, biodiesel sering juga disebut sebagai FAME (fatty acid metil ester). Biodiesel memiliki beberapa aspek keunggulan jika dibandingan dengan petrodiesel atau bahan bakar solar. Keunggulan tersebut adalah sebagai berikut:
1. Mampu dihasilkan dari sumber daya lokal yang dapat diperbaharui sehingga dapat mengurangi ketergantungan dan tetap menghemat penggunaan solar.
2. Memiliki sifat dapat terdegradasi.
3. Mengurangi emisi gas buang (selain gas nitrogen oksida, NOx
4. Memiliki angka titik nyala yang tinggi sehingga lebih aman dalam penanganan dan penyimpanan.
)
Bahan bakar berupa metil ester digunakan untuk mesin diesel dengan sistem kerja yang disebut compression-ignition engine. Pada sistem diesel ini, hanya udara yang masuk dalam ruang silinder saat kondisi intake. Selanjutnya udara dikompresi yang mengakibatkan besarnya tekanan dan tingginya suhu dalam ruang silinder. Pada saat itu juga diinjeksikan bahan bakar yang langsung terurai menjadi kabut. Pada kondisi ini, campuran udara dan bahan bakar menyebabkan pembakaran dalam ruang bakar karena suhu dan tekan yang tinggi. Proses ini disebut self-ignition atau autoignition (Gerpen et al. 1996).
Keunggulan-keunggulan tersebut mendukung penggunaan biodiesel sebagai pengganti bahan bakar solar. Selain itu, alasan utama penggunaan biodiesel ini karena memiliki angka viskositas kinematik yang mendekati angka viskositas kinematik bahan bakar solar (Knothe et al. 2004). Menurut data dari Asosiasi Produsen Biofuel Indonesia, kapasitas produksi biodiesel nasional meningkat setiap tahunnya seperti yang terlihat dalam Tabel 3.
Tabel 3. Kapasitas produksi biodiesel nasional
No Tahun Kapasitas Produksi Industri Biodiesel
(juta kiloliter/tahun) 1. 2008 1,8 2. 2009 2,9 3. 2010 3,9 4. 2011* 4,4 * Perkiraan Sumber : APROBI (2011)
2.2.1 Komponen Metil Ester
Metil ester yang menyusun biodiesel terdiri atas beragam panjang rantai karbon atau umum dikenal sebagai fatty acid methyl ester. Kandungan FAME menggambarkan komposisi FAME dalam biodiesel yang merupakan hasil dari konversi asam lemak dalam bahan baku. Biodiesel dengan kandungan metil ester jenuh yang lebih banyak akan berbeda biodiesel yang tidak jenuh. Sifat ini yang menjadi dasar untuk dilakukan pemisahan FAME agar mendapatkan biodiesel dengan kemurnian rantai tertentu dan dapat digunakan pada aplikasi tertentu secara maksimal. Tabel 4 berikut menunjukan perbedaan sifat FAME yang telah dimurnikan.
8 Tabel 4. Angka setana, viskositas kinematik, energi pembakaran dan titik beku FAME
Parameter Komponen FAME
C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3
Angka Setana a) 73,5 74,3 75,7 55,0 42,2 22,7
Viskositas Kinematik 40oC(mm2/s) b) 3,24 4,32 5,56 4,45 3,64 3,27 Energi Pembakaran (MJ/kg) c) 38,3 39,6 40,3 38,9 38,7 39,9
Titik Beku (oC) d) 19 30 39 -20 -35 -46
Sumber : a)b) Liew et al. (1992) Norris dan Terry (1945)
c) Drake and Spies (1935) d)
Bonhorst et al. (1948)
e)
Wheeler dan Riemenschneirder (1939)
f)
Treibs (1942)
Pada Tabel 4 di atas terlihat bahwa setiap panjang rantai tertentu dari FAME akan memiliki sifat dan menghasilkan kinerja yang berbeda. Karakteristik biodiesel menjadi parameter kualitas mutu biodiesel. Setiap negara mempunyai standar tertentu dalam perdagangan biodiesel. Pada umumnya, standar ini adalah bentuk penyesuaian terhadap lingkungan negara tujuan pembeli dan menyeragamkan mutu biodiesel. Negara empat musim di Eropa mengharapkan biodiesel dengan titik beku rendah agar tidak mengganggu kinerja mesin. Tabel 5 merupakan standar metil ester untuk bahan bakar.
Tabel 5. Standar metil ester untuk bahan bakar
Spesifikasi SNIa) ASTM D6751 a) EN 14214 b)
Angka setana min 51 min 47 min 51
Viskositas kinematik 40 °C (mm2/s) 2,3-6,0 1,9–6,0 3,5–5,0
Cloud point (titik awan) maks. 18 dilaporkan
Stabilitas oksidasi pada 110 °C (jam); Rancimat test
min 3 min 6
Sumber : a) SNI 04-7182-2006 (BSN 2006) b) Knothe (2008)
2.2.2 Sifat Umum Metil Ester
Metil ester banyak digunakan sebagai bahan bakar pengganti untuk petrodiesel atau bahan bakar solar. Setiap sumber minyak nabati yang digunakan sebagai bahan baku biodiesel akan menghasilkan biodiesel dengan sifat yang spesifik. Hal ini diakibatkan karena kandungan asam lemak yang beragam dalam setiap sumber minyak nabati. Oleh karenanya, dalam perdagangan biodiesel dunia ditetapkan standar sifat biodiesel yang dilihat dari parameter tertentu. Berikut adalah beberapa parameter yang digunakan dalam standar biodiesel.
2.2.2.1 Densitas
Densitas merupakan salah satu sifat fisik biodiesel yang menunjukkan perbandingan berat biodiesel dalam volume tertentu. Densitas ini biasanya dinyatakan dalam kg/m3 atau g/cm3. Pada umumnya suhu yang digunakan untuk pengukuran densitas ini adalah 25oC. Namun, untuk lemak atau bahan dengan titik cair yang tinggi dapat pula digunakan suhu 40oC atau 60o
Pada umumnya biodiesel memiliki nilai densitas yang lebih besar dibandingkan solar. Standar untuk densitas FAME adalah (860–900 kg/m
C (Ketaren 1996).
3
9 solar Eropa EN 590 yaitu (820–845 kg/m3 pada 15o
Tabel 6. Nilai densitas FAME
C). Perbedaan ini berakibat pada nilai pemanasan dan konsumsi bahan bakar dalam ruang bakar yang volumetrik. Nilai dari densitas FAME sangat ditentukan pula oleh kemurnian komponen metil ester tertentu dalam biodiesel (Gerpen 1996). Di sisi lain, densitas meningkat dengan panjangnya rantai dan banyaknya ikatan rangkap (Worgetter et al. 1998). Tabel 6 menjelaskan densitas komponan FAME dengan panjang rantai tertentu.
No Komponen FAME Suhu Pengukuran (oC) Density (kg/m3)
1. Metil ester laurat (C12:0) 15 873 a)
2. Metil ester miristat (C14:0) 20 867
3.
b)
Metil ester palmitat (C16:0) 20 884
4.
c)
Metil ester stearat (C18:0) 38 852
5.
d)
Metil ester oleat (C18:1) 20 874
6.
e)
Metil ester linoleat (C18:2) 15 894
7.
f)
Metil ester linolenat (C18:3) 15 904
Sumber :
f) a)
Liew et al. (1992)
b)
Norris dan Terry (1945)
c)
Drake and Spies (1935)
d) Bonhorst et al. (1948) e)
Wheeler dan Riemenschneirder (1939)
f)
Treibs (1942)
2.2.2.2 Bilangan Iod
Angka iod menunjukan ukuran total material tidak jenuh dalam biodiesel meliputi material mono-, di-, tri-, dan polyunsaturated. Dalam standar Eropa, nilai ini digambarkan dengan banyaknya gram iod yang digunakan untuk menjenuhkan 100 gram sampel. Menurut Mittelbach dan Remschmidt (2006), bilangan iod untuk biodiesel standar Eropa dibatasi pada angka ≤ 120 (gram I2
2.2.2.3 Bilangan Penyabunan
/100 gram). Tingginya nilai ketidakjenuhan material biodiesel berdampak pada penurunan stabilitas oksidasi. Terlalu banyak ikatan tidak jenuh dalam biodiesel juga berpengaruh negatif pada operasi kerja mesin (Schafer et al. 1998). Nilai iod berkorelasi dengan viskositas dan cetane number (angka setana) dimana jika terjadi penurunan angka viskositas dan angka setana maka terjadi peningkatan nilai ketidakjenuhan atau tingginya nilai bilangan iod (Worgetter
et al. 1998)
Bilangan penyabunan menjaadi parameter untuk melihat banyaknya material yang mampu dikonversi menjadi sabun. Bilangan penyabunan ini menggambarkan jumlah milligram KOH yang diperlukan untuk menyabunkan 1 gram material minyak atau biodiesel. Dalam pengujian penyabunan, material lemak atau biodiesel akan bereaksi dengan larutan KOH dalam alkohol yang mampu membentuk sabun kalium. Bilangan penyabunan ini biasanya dipengaruhi oleh berat molekul bahan. Contoh uji penyabunan yang memiliki berat molekul lebih rendah akan memiliki nilai penyabunan yang tinggi (Ketaren 1996).
2.2.2.4 Nilai Asam
Nilai asam atau angka netralisasi menunjukan ukuran keasaman dan benyaknya asam lemak bebas dalam material minyak dan biodiesel. Nilai ini menggambarkan KOH yang dibutuhkan untuk menetralkan 1 gram FAME. Nilai asam biodiesel dipengaruhi oleh banyak
10 faktor. Faktor nyata yang berpengaruh terhadap nilai asam adalah bahan baku (feedstock) yang digunakan untuk pembuatan biodiesel. Faktor lain yang berpengaruh adalah penggunaan katalis selama proses produksi yang sangat reaktif terhadap pembentukan asam lemak bebas. Nilai asam biodiesel terbagi menjadi beberapa parameter yaitu kadar FFA dan nilai bilangan asam. Nilai ini dapat dihitung dalam satu pengujian sekaligus (Cvengros 1998).
2.2.3 Teknologi Produksi Biodiesel
Metil Ester (biodiesel) dapat dihasilkan dengan beberapa teknik, baik menggunakan konversi enzimatik maupun proses kimiawi. Pada proses biologi digunakan enzim lipase untuk menghasilkan biodiesel. Produksi biodiesel dengan enzim lipase disebut sebagai lipase-catalyzed
transesterification (Mittelbach 1990). Secara kimiawi, produksi biodiesel bisa dilakukan dengan
esterifikasi-transesterifikasi kimiawi (dua tahap) dan poses transesterifikasi langsung (satu tahap). Proses dua tahap dilakukan untuk minyak nabati dengan kadar FFA tinggi. Sementara itu, tahap transesterifikasi langsung digunakan jika kandungan FFA kurang dari 2% (Nimcevic et al. 2000). Transformasi kimia trigliserida menjadi biodiesel melibatkan transesterifikasi spesies gliserida dengan alkohol membentuk alkil ester. Transesterifikasi berfungsi untuk menggantikan gugus alkohol gliserol dengan alkohol sederhana seperti metanol atau etanol dan menggunakan katalis seperti sodium metilat, NaOH atau KOH. Penggunaan metanol banyak dipilih karena harganya yang lebih murah (Lotero et al. 2004; Meher et al. 2005).
Pada produksi biodiesel dengan bacthing system, reaksi transesterifikasi mampu
mengkonversi minyak hingga 80− 94% dalam waktu 30–120 menit. Noureddini et al. (1998)
memperoleh hasil 98% biodiesel dalam dengan waktu proses 1 jam. Meher et al.( 2004)
menyebutkan bahwa proses transesterifikasi dipengaruhi oleh berbagai faktor tergantung kondisi reaksinya. Beberapa faktor penentu tersebut adalah kandungan asam lemak bebas dan kadar air minyak, jenis katalis dan konsentrasinya, perbandingan molar antara alkohol dengan minyak dan jenis alkoholnya, suhu dan lamanya reaksi, intensitas pencampuran dan penggunaan cosolvent organik. Berikut skema diagram produksi biodiesel menurut Mittelbach dan Koncar (1994).
Gambar 4. Skema plant produksi biodiesel
Unit produksi biodiesel ini mampu menghasilkan biodiesel secara efisien karena mampu memanfaatkan kembali bahan yang berlebih dalam proses. Selain itu, unit ini mampu memanfaatkan produk samping proses untuk bahan penyubur atau pupuk.
Trans-Esterifikasi 1 Trans-Esterifikasi 2 Pengambilan Metanol Neutralisasi, Dekomposisi Sabun Pengambilan Metanol Esterifikasi Metil ester kasar Pemisahan Padatan Gliserol H2SO4 H3PO4 Pencampuran Minyak KOH CH3OH Gliserol kasar Pupuk Pengambilan FFA
11
2.2.3 Mekanisme Proses Transesterifikasi
Pada proses traneseterifikasi, satu mol trigliserida bereaksi dengan tiga mol metanol yang akan menghasilkan 1 mol gliserol dan 3 mol FAME. Proses ini berjalan secara reversible dimana molekul trigliserida dikonvesi menjadi digliserida, monogliserida dan gliserol serta terbentuk tiga metil ester. Tahapan tranesterifikasi adalah sebagai berikut:
1. Pemutusan rantai asam lemak R1 2. Pemutusan rantai asam lemak R
dan membentuk satu molekul metil ester 2
3. Pemutusan rantai asam lemak R
dan membentuk dua molekul metil ester 3
Pada pada produksi biodiesel, biasanya metanol ditambahkan secara berlebih agar kinetika reaksi berjalan lebih cepat menuju titik keimbangan. Saat reaksi berjalan, penurunan jumlah trigliseriga akan diimbangi dengan peningkatan jumlah metil ester yang terbentuk (Bradshaw 1941). Prinsip reaksi kimia dalam proses transesterifikasi terlihat pada Gambar 5, Gambar 6, dan Gambar 7 berikut.
dan membentuk tiga molekul metil ester
Gambar 5. Pemutusan rantai R1
(Knothe 2008)
dan membentuk satu molekul metil ester
Gambar 6. Pemutusan dan pengantian gugus R2 Gambar 5. Pemutusan dan pengantian gugus R
asam lemak 3 asam lemak Gambar 6. Pemutusan rantai R2
(Knothe 2008)
12 Gambar 7. Pemutusan rantai R3
(Knothe 2008)
dan membentuk tiga molekul metil ester dan gliserol
2.3 TEKNOLOGI FRAKSINASI
Teknologi fraksinasi merupakan salah satu teknik dalam pemisahan komponen melalui perbedaan titik didih. Teknologi Fraksinasi juga umum dikenal dengan istilah distilasi. Distilasi pada suhu rendah memiliki keuntungan yaitu mencegah pembentukan produk polimer, mencegah kerusakan produk, menghasilkan rendemen yang tinggi, menghasilkan produk dengan kemurnian yang tinggi dan dapat diaplikasikan pada kapasitas yang besar (Lee et al. 2004). Tujuan utama dari proses fraksinasi adalah mendapatkan suatu kompenen dengan sifat tertentu yang diinginkan. Biodiesel memiliki beragam kandungan FAME yang merupakan hasil konversi dari sumber minyak yang digunakan. Oleh karenanya perlu dilakukan pemisahan fraksi metil ester karena setiap panjang rantai metil ester memiliki sifat yang berbeda. Pemisahan utama pada proses fraksinasi adalah memisahkan komponen jenuh dan tidak jenuh. Selain itu juga diharapkan mampu memproduksi biodiesel dengan titik awan (cloud point) yang rendah agar tidak mengganggu kinerja mesin untuk aplikasi di negara empat musim. Proses distilasi biodiesel secara umum memiliki beberapa manfaat diantaranya untuk:
1. Menciptakan produk yang memiliki komponen homogen
2. Memenuhi perbedaan kebutuhan pasar terhadap produk biodiesel dengan kemurnian tertentu 3. Mengurangi kandungan kontaminan dalam biodiesel teruma komponen sulfur
4. Memenuhi standar ASTM (SRS Engineering 2011).
Pemisahan fraksi metil ester dapat dilakukan dengan teknik fraksinasi sehingga menghasilkan kemurnian komponen metil ester dengan panjang rantai karbon tertentu. Proses fraksinasi harus memperhatikan beberapa faktor seperti kondisi tekanan udara, suhu proses dan waktu kontak dengan panas. Desain alat distilasi harus memungkinkan kondisi vakum dimana tidak terdapat udara dalam sistem, waktu kontak yang sangat singkat, memiliki sirkulasi yang efektif untuk mencapai efektifitas pindah masa antara uap dan kondensat, serta penggunaan steam yang ekonomis (Gervajio 2005).
Lee et al. (2004) menyebutkan bahwa alat fraksinasi ada yang memiliki beberapa kolom. Unit fraksinasi tersebut diantaranya ada yang memiliki dua kolom, unit fraksinasi satu kolom dengan dinding terpisah, dan unit fraksinasi satu kolom dilengkapi dengan bilah-bilah. Unit fraksinasi dengan bilah-bilah ini memiliki keistimewaan karena sangat ideal apabila digunakan untuk meningkatkan kapasitas produksi, sangat efisien, dan biaya perawatannya relatif rendah.
13 Badget dan Lurgi mengembangkan dua peralatan distilasi yang paling banyak digunakan di industri. Peralatan ini mampu memisahkan asam lemak dalam kondisi tekanan vakum yang maksimal yaitu 1,2 kPa dan suhu 200o
Proses fraksinasi akan menghasilkan beberapa produk sesuai dengan pengaturan suhu alat fraksinasi. Unit fraksinasi minimal mampu menghasilkan dua jenis produk yaitu biodiesel hasil dan biodiesel sisa. Biodisel sisa fraksinasi merupakan material yang tersisa dalam reaktor distilasi dan pada umumnya memiliki titik didih yang lebih tinggi. Warna produk ini adalah kecokelatan karena pengaruh pemanasan dalam suhu yang tinggi dan waktu proses yang lama. Sementara biodiesel hasil merupakan material yang terdistilasi atau menguap pada pengaturan suhu dalam reaktor. Material ini memiliki titik didih yang sesuai yang lebih rendah dan merupakan molekul dengan bobot ringan. Biodiesel hasil berwarna jernih dan memiliki kemurnian yang tinggi (SRS Engineering 2011). Gambar 8 berikut adalah biodiesal fraksinasi SRS Corporation, sebuah perusahaan engineering USA.
C. Asam lemak dari hasil distilasi alat ini berwarna putih dan bebas dari pengotor. Komponen dasar penyusun unit fraksinasi ini antara lain terdiri atas daerator, pemanas, kolom fraksinasi, sistem pendingin, dan sumber vakum. Peralatan distilasi Lurgi memiliki tingkat efisiensi yang paling tinggi, waktu muat yang fleksibel, memiliki sistem pendingin yang baik, dan dapat digunakan dalam jangka waktu yang lama (Gervajio 2005).
(a) (b)
Gambar 8. Metil ester fraksinasi (a) Biodiesel sisa (b) Biodiesel hasil
2.4 FRACTIONAL DISTILLATION SYSTEM
Sistem pendistilasi fraksi atau fractional distilation system merupakan fasilitas untuk mendukung teknologi fraksinasi dalam memurnikan suatu senyawa tertentu. Beberapa perusahaan telah mengembangkan sistem ini. Terdapat beberapa perusahaan yang mengembangkan sistem ini diantaranya Lurgi (Jerman), SRS Engineering Corporation (USA), dan Pope Scientific Inc (USA). Setiap desain sistem fraksinasi dari perusahaan tersebut memiliki kelebihan dan kekurangannya masing-masing.
Sistem fraksinasi yang dikembangkan Lurgi memiliki beberapa kelebihan. Berikut adalah kelebihan dari sitem fraksinasi yang dikembangkan.
1. Memiliki dampak termal terhadap produk yang kecil sehingga menjaga kualitas 2. Desain alat mempu menghasilkan produk dengan kualitas yang baik
3. Mampu mengoptimalkan recovery energi atau panas dari alat fraksinasi tersebut 4. Memiliki beberapa kolom sehingga mampu menghasilkan lebih dari dua fraksi
14 Unit sistem fraksinasi Lurgi mampu mendistilasi berbagai komponen seperti fatty acid
methyl ester, fatty acid, fatty alcohol, dan produk organik lainnya yang hanya dapat dipisahkan
melalui perbedaan titik didih rantai karbonnya. Hasil proses distilasi ini merupakan komponen tunggal dari produk awal yang merupakan campuran berbagai komponen. Pada uji coba dalam pemisahan komponen asam lemak laurat (C12) dari minyak inti sawit, alat fraksinasi ini mampu menghasilkan tingkat kemurnian 99,5%. Unit fraksinasi Lurgi memiliki beberapa kolom, produk hasil frakisinasi pada kolom pertama akan keluar dari bagian atas kolom (fraksi 1). Sementara produk yang keluar dari bagian bawah kolom dimasukan kembali sebagai umpan untuk kolom kedua. Keluaran produk hasil fraksinasi dari bagian atas kolom kedua disebut fraksi 2 (Lurgi 2010). Secara detail skema unit fraksinasi Lurgi dapat dilihat pada Gambar 9 berikut.
Gambar 9. Skema unit fraksinasi Lurgi
SRS Engineering Corp mengembangan berbagai teknologi dalam meningkatkan nilai tambah biodiesel. Salah satu peningkatan nilai tambah yang dimiliki adalah SRS alat distilasi untuk memurnikan produk biodiesel. Unit ini mampu memisahkan komponen biodiesel menjadi fraksi biodiesel hasil dan biodiesel sisa. Produk distilasi ini memiliki keunggulan dalam menjawab kekurangan biodiesel dengan suhu cloud point yang rendah sehingga dapat diaplikasikan di negara bermusim dingin (SRS Engineering 2011).
Pope Scienticif Inc telah mengembangkan alat fraksinasi yang diberi nama fractional
column distillation. Terdapat dua sistem distilasi yang dikembangkan yaitu continouos mode dan batch mode. Unit fraksinasi ini didesain dengan ukuran menengah untuk memfasilitasi
penggunaan berkapasitas sedang dan mengatasi perbedaan kapasitas penggunaan di laboratorium dan di industri. Kapasitas alat fraksinasi ini adalah antara 1-100 gallons/jam dan sangat cocok untuk digunakan di skala menengah. Alat fraksinasi ini digunakan dalam pemisahan bahan kimia, penggunaan untuk farmasi, makanan, kosmetik dan penggunaan yang lainnya. Material yang digunakan adalah stainless steel 316 L, menggunakan packing column Pro Park®, dan memiliki diameter kolom 2-12 inchi. Berikut adalah gambar dua tipe alat fraksinasi yang dikembangkan oleh Pope Scientific Inc (Pope Scientific 2005).
15
(a) (b)
Gambar 10. Fractional column distillation (a) Continouos mode
(b) Bacth mode
Kedua tipe alat fraksinasi Pope Scientific memiliki beberapa komponen penting untuk mendukung kinerja proses fraksinasi yang baik. Beberapa komponen tersebut dijelaskan sebagai berikut.
2.4.1 Boiling Vessel
Boiling vessel merupakan unit penampung material atau bahan yang akan difraksinasi.
Unit ini dilengkapi dengan kran masuk dan keluaran bahan. Selain itu, dilengkapi juga dengan gelas transparan untuk mengetahui ketinggian bahan, dilengkapi dengan sensor untuk mengetahui temperature, dan dilengkapi dengan pengukur tekanan. Spesifikasi detail Pope boiling vessel adalah sebagai berikut:
1. Boiling vessel terbuat dari material kuat stainless steel 316 L 2. Memiliki ukuran volume 9–200 gallon (diameter 9–36 inchi) 3. Desain sederhana dengan 4 kaki penyangga
4. Terdapat sambungan penghubung kolom (flange ANSI ukuran 150 lb)
Gambar 11 merupakan boiling vessel yang dikembangkan oleh Pope untuk distilasi fraksi. Unit ini memiliki empat kaki penyangga dan berbentuk tabung silinder serta memiliki kran untuk pembuangan.
16
2.4.2 Packing Column
Saat ini banyak terdapat di pasar berbagai jenis packing column. Pope memiliki berbagai jenis packing yang dipakai untuk alat fraksinasi. Jenis-jenis packing tersebut diantaranya adalah tipe sadles, ring, dan knitted packing. Standar packing yang direkomendasikan adalah Pro Park® yang disusun acak. Spesifikasi detail packing Pro Park®
1. Packing terbuat dari material stainless steel 316
adalah sebagai berikut:
2. Memiliki ukuran 0,24 x 0,24 inchi dan ketebalan lembaran 0,003 inchi serta terdapat lubang yang menonjol 1,024 per inchi
3. Densitas untuk 290.000 unit packing adalah 21 lb/ ft 2
4. Berbentuk setengah silinder dan melengkung 3
5. Packing ini memperkecil terjadinya penurunan tekanan dalam distilasi vakum 6. Efisiensi packing meningkat seiring peningkatan vakum.
Gambar 12 merupakan kolom fraksinasi dengan variasi packing yang dikembangkan oleh Pope Scientific Inc.
Gambar 12. Packing column
2.4.3 Condensor
Kondensor merupakan unit pendingin untuk merubah fase material yang sudah teruapkan. Pada kondensor terjadi pindah panas antara fase uap bahan yang memiliki suhu tinggi dengan air pendingin dengan suhu rendah. Berikut adalah spesifikasi kondensor Pope Scientific: 1. Unit kondensor terbuat dari material stainless steel 316
2. Gulungan pipa dapat dilepaskan untuk keperluan pembersihan dan perbaikan 3. Efisiensi tinggi dengan desain 2-4 jalur tabung berbentuk U
4. Desain khusus dengan kekuatan tekanan 150 psi
5. Dihubungkan dengan flange column 150 lb ANSI dan terdapat vant untuk vakum 6. Luas area kondensor optimal dengan tingkat penurunan tekanan yang kecil
Gambar 13 merupakan penampakan tipe kondensor Pope Scientific Inc sebagai unit pengubah fase material.
17 Gambar 13. Tampilan kondensor
2.4.4 Reflux Section
Reflux section berfungsi untuk mengatur distribusi material agar kembali masuk
menuju column dan boiling vessel. Refluk bermanfaat untuk menjaga kemurnian produk. Unit ini memiliki 3 kran ekternal, terbuat dari material stainless steel dan teflon yang tahan panas. Unit refluk langsung dikendalikan oleh sistem kontrol. Unit refluk terlihat pada Gambar 14.
(a) (b)
Gambar 14. Reflux section (a) Ilustrasi refluk (b) Unit refluk
2.4.5 Liquid Pump
Pompa yang digunakan pada alat fraksinansi Pope adalah untuk memompa hasil distilasi. Pompa yang dianjurkan untuk alat fraksinasi adalah gear pump. Pompa dihubungkan dengan sistem kontrol untuk memudahkan penggunaannya. Pada aliran pompa dipasang flow
meter untuk mengetahui laju alir.
2.4.6 Receiver Vessel
Unit receiver vessel digunakan untuk menampung produk hasil distilasi. Tangki ini terbuat dari material stainless steel 316 L. Tangki Pope Scientific telah tersertifikasi oleh ASMI untuk kondisi vakum sampai dengan 100 psi dan 400 F (standar volume 27,4 gallon). Tangki dilengkapi kran untuk pengeluaran produk.
2.4.7 Control System
Sistem kontrol digunakan untuk mengatur kinerja alat agar proses distilasi berjalan dengan baik. Pada umumnya digunakan PLC untuk menjalankan alat fraksinasi. Pada alat fraksinasi tipe bacth, digunakan mikroprosesor Model 300 Bacth Distillation Controller. Sistem kontrol ini mampu menjaga proses distilasi dari awal sampai akhir proses.
18
2.5 METIL ESTER PALMITAT (C
16Perbedaan panjang rantai karbon metil ester dan ada tidaknya ikatan rangkap dalam metil ester berpengaruh pada penggunaan metil ester. Pengelompokan metil ester secara umum terbagi menjadi dua yaitu metil ester jenuh dan metil ester tidak jenuh. Metil ester jenuh adalah metil ester dengan ikatan tunggal. Pada biodiesel olein sawit beberapa kelompok metil ester jenuh yaitu metil ester laurat (C
)
12:0), metil ester miristat (C14:0), metil ester palmitat (C16:0), metil ester
stearat (C18:0), dan metil ester arachidat (C20:0). Sementara itu kelompok metil ester tidak jenuh
adalah metil ester dengan ikatan rangkap yang terdiri dari metil ester palmitoleat (C16:1), metil ester olet (C18:1), metil ester linoleat (C18:2), dan metil ester linolenat (C18:3). Laporan dari Laboratorium Energi Terbaharukan Colorado, kelompok metil ester jenuh dalam biodiesel (C14:0, C16:0, C18:0) berpengaruh signifikan pada peningkatan nilai titik awan, angka setana, penurunan
emisi NOx, dan memiliki stabilitas baik sebagai bahan bakar. Sedangkan kelompok metil ester
tidak jenuh (C18:1, C18:2, C18:3) memiliki sifat menurunkan titik awan, angka setana, meningkatkan
NOx,
Demirbas (2003) menyebutkan bahwa biodiesel minyak sawit memiliki kandungan senyawa ikatan jenuh (palmitat) dan senyawa ikatan tidak jenuh (oleat) yang tinggi. Pemisahan dua kompenen ini dapat digunakan untuk perbaikan biodiesel dalam aplikasi yang lebih luas. Fraksi yang dapat diperoleh dari biodiesel olein adalah fraksi metil ester palmitat dan fraksi metil ester oleat. Pemisahan komponen metil ester melalui teknik fraksinasi membutuhkan informasi titik didih metil ester spesifik yang ingin dipisahkan dan diupayakan agar proses fraksinasi dilakukan dengan tekanan vakum. Tabel 7 berikut adalah karakteristik metil ester palmitat dan metil ester oleat.
dan menurunkan stabilitas (Gerpen 2004).
Tabel 7. Karakteristik metil ester palmitat dan metil ester oleat Nama Sistematik Nama Trivial Rumus Molekul Berat Molekul (g/mol) Titik Beku (o Titik Didih ( C) oC)(*) Hexadecanoic Palmitat (C16:0 C ) 16H32O2 270,46 30,5 416,5 (996) cis-9-Octadecenoic Oleat (C18:1 C ) 18H34O2 296,49 -20 218,5 (27) ( *)
Sumber : Rey et al. (1993), Roth dan Kormann (200), dan Knothe (2002) Kondisi tekanan (milibar) saat titik didih diukur
Aplikasi metil ester palmitat dan oleat sangat beragam dalam dunia industri dilihat dari sifat kedua senyawa biodiesel tersebut. Metil ester palmitat (C16:0) merupakan metil ester yang baik sebagai bahan bahan baku surfaktan. Komponen ini sangat baik apabila diaplikasikan untuk surfaktan methyl ester sulfonate (MES) melalui proses sulfonasi dengan gas SO3. Surfaktan yang dihasilkan dari metil ester palmitat memiliki karakteristik yang baik bila dibandingkan
surfaktan sejenis lainnya. Menurut Matheson (1996), Surfaktan MES memperlihatkan
karakteristik dispersi yang baik, memberikan tingkat detergensi terbaik terutama pada air dengan tingkat kesadahan yang tinggi dan tidak adanya fosfat, serta bersifat mudah didegradasi. Selain sebagai bahan pencuci dan pembersih, pemanfaatan surfaktan di industri sangat luas, misalnya sebagai bahan pembusaan dan emulsifier, digunakan di industri kosmetik, farmasi dan untuk bahan sanitasi di industri pangan (Hui 1996).
