TINJAUAN PUSTAKA
Limbah Biodiesel
Hasil samping produksi biodiesel minyak nabati biasanya terdiri dari gliserol, metanol, sisa minyak, katalis basa dan asam, pelarut dan air. Gliserol diperoleh sebagai produk samping ketika minyak nabati disaponifikasi dalam proses pembuatan sabun, dan proses pembuatan metil ester atau biodiesel. Konversi biodiesel terhadap gliserol yang dihasilkan berkisar 7-10% (b/b), di antaranya Cameron et al. (1994) sekitar 7% (b/b), Bondioli yang diacu dalam Setyaningsih et al. (2007) sekitar 10% (b/b) dan Dasari et al. (2005) yang diacu dalam Pachauri et.al (2006) sekitar 10% (b/b).
Metanol adalah salah satu reaktan dari dua reaktan utama dalam produksi biodiesel, seperti reaksi kimia biasanya, efiesiensinya tidak 100%, sehingga pada akhirnya masih ada sisa metanol yang tidak bereaksi. Sisa metanol ini dapat dipakai kembali dengan cara memanaskan limbah biodiesel sehingga metanol akan teruapkan dan dapat dipakai kembali sebagai reaktan untuk produksi biodiesel.
Katalis yang digunakan selama proses transesterifikasi untuk produksi biodiesel adalah katalis basa (NaOH atau KOH), katalis asam (H2SO4, H3PO4).
Katalis ini dapat digunakan kembali setelah dilakukan proses pemisahan. Purifikasi Gliserol (Limbah Biodiesel)
Gliserol adalah salah satu hasil samping dalam produksi biodiesel, tetapi gliserol ini masih berupa campuran dengan hasil samping biodiesel lainnya sehingga masih harus melalui beberapa tahap pemisahan. Metode yang digunakan antara lain oleh Setyaningsih et al. (2007) dengan menambahkan asam sulfat pekat dengan konsentrasi sebesar 2,5% (v/v) sehingga terbentuk garam dan air. Tahap selanjutnya yaitu dekantasi dan distilasi vakum untuk memisahkan air dan gliserol.
Prakoso et al. (2007) melaporkankan bahwa purifikasi limbah biodiesel untuk menghasilkan gliserol dilakukan dengan cara menambahkan asam fosfat untuk mengubah sabun kembali menjadi asam lemak bebas. Hal ini menyebabkan
terjadinya tiga lapisan, lapisan atas yaitu asam lemak bebas, lapisan tengah terdiri dari campuran metanol dan gliserol serta lapisan bawah terdiri dari campuran katalis dan fosfat yang berupa garam. Tahap selanjutnya yaitu mengambil lapisan tengah yaitu campuran metanol dan gliserol. Pengambilan lapisan ini menggunakan corong pemisah. Kemudian lapisan gliserol ditambahkan karbon aktif untuk penghilangan warna dan akhirnya dilakukan distilasi vakum untuk menghilangkan metanol dan air.
Suryani et al. (2007) melakukan salah satu metode purifikasi gliserol dengan cara menambahkan asam sulfat dilanjutkan dengan penambahan arang aktif, kemudian dilakukan penetralan menggunakan NaHCO3.
Purifikasi limbah biodiesel juga dilakukan Tapasvi et al. (2004) dengan menambahkan sejumlah larutan asam klorida untuk menghasilkan garam NaCl, dan dilanjutkan dengan dekantasi dan distilasi vakum.
Gliserol
Gliserol (trivial) disebut juga 1,2,3-propanatriol (IUPAC) dan nama lainnya adalah gliserin. Gliserol adalah cairan yang jernih, water-white, kental (viscous), manis dan titik lelehnya di atas temperatur ruang (Knothe et al. 2005). Sifat fisik gliserol dapat dilihat pada Tabel 1.
Reaksi transesterifikasi produksi biodiesel dapat dilihat pada Gambar 1.
Tabel 1 Sifat fisik gliserol
Sifat fisik Satuan Nilai Titik leleh oC 18,17 Titik didih oC 0,53 kPa 1,33 kPa 13,33 kPa 101,3 kPa 14,90 166,1 222,4 290,0 Berat jenis (25 oC) Kg/l 1,2620 Tekanan penguapan Pa 50 oC 100 oC 150 oC 200 oC 0,33 526 573 6100 Tegangan permukaan 20 oC, mN/m 63,4 Viskositas 20 oC, mPa.s 1499
Panas penguapan J/mol pada suhu:
55 oC
95 oC
88,12 76,02 Panas pelarutan KJ/mol 5,778 Panas pembentukan KJ/mol 667,8 Titik nyala oC 204
Sumber: Knothe et al. 2005
Sintesis 1,3-propanadiol
Senyawa 1,3-propanadiol disintesis komersial secara kimiawi dengan dua jalur (Gambar 2), yaitu jalur melalui oksida etilena yang dihidroformulasi dilajutkan dengan hidrogenasi yang dilakukan oleh Shell, dan jalur hidrasi akrolein yang dilanjutkan dengan hidrogenasi yang dilakukan oleh DuPont sejak 1998 (Zeng et al. 2002).
Gambar 2 Sintesis 1,3 propanadiol secara kimiawi (Zeng et al. 2002)
Sintesis pada jalur pertama menghasilkan rendemen 80%. Sintesis pada jalur kedua menghasilkan rendemen kurang dari 65% dan produk yang dihasilkan bercampur dengan 1,2-propanadiol. Kedua jalur ini sangat bergantung pada ketersediaan petroleum dan biasanya produksi dan pemurnian 1,3-propanadiol berbasis petroleum dibutuhkan usaha dan biaya yang sangat besar. Selain itu akrolein ini merupakan senyawa yang beracun terhadap manusia melalui pernafasan. Oleh karena itu perlu dikembangkan sintesis 1,3-propanadiol melalui proses biologi (Zeng et al. 2002).
Fermentasi gliserol dengan mikroba menjadi alternatif dalam sintesis 1,3-propanadiol yang selanjutnya dapat disebut sebagai biosintesis. Proses biosintesis ini perlu dikembangkan karena mudah ditangani dan biaya produksinya rendah. Fermentasi ini melibatkan dua reaksi enzimatik (Gambar 3). Reaksi enzimatik pertama dikatalisis oleh gliserol dehidratase untuk mengkonversi gliserol menjadi hidroksipropionaldehid dan air. Reaksi enzimatik kedua yaitu 3-hidroksipropionaldehid direduksi menjadi 1,3-propanadiol oleh propanadiol dehidrogenase.
Gambar 3 Biokonversi gliserol menjadi 1,3-propanadiol (Zeng et al. 2002)
Pachauri et al. (2006) merangkum beberapa penelitian terakhir mengenai penggunaan crude glycerol (hasil samping produksi biodiesel). Rangkuman ini melaporkan bahwa belum ada penelitian tentang sintesis 1,3-propanadiol secara kimiawi dengan bahan baku gliserol, penelitian-penelitian sebelumnya hanya melalui proses fermentasi dengan bahan baku gliserol atau glukosa.
Analisis biaya produksi dari sintesis 1,3-propanadiol dari gliserol oleh mikroba Citrobacter, Klebsiella dan Clostridia strains pada reaktor berukuran lebih dari 2 m3, menyimpulkan bahwa proses mikrobial lebih menguntungkan dari
(1995) melaporkan bahwa gliserol dapat diubah melalui fermentasi oleh
Enterobater agglomerans menjadi 1,3-propanadiol dengan hasil 0,51 mol/mol
gliserol.
Inhibisi produksi gliserol dengan fermentasi juga telah dipelajari oleh beberapa peneliti, antara lain oleh Barbirato et al. (1996) melaporkan bahwa 3-hidroksipropionaldehid adalah metabolit inhibitor dalam fermentasi gliserol menjadi 1,3-propanadiol oleh spesies Enterobakterial (Klebsiella pnemoniae dan
Citrobacter freundii)
Enterobacter aerogenes
E. aerogenes menghasilkan 1,3-propanadiol melalui proses metabolisme
dengan bantuan enzim gliserol dehidratase dan direduksi menjadi 1,3-propanadiol dengan bantuan enzim 1,3-propanadiol dehidrogenase. Karakteristik bakteri
Enterobacter aerogenes dapat dilihat pada Tabel 2.
Tabel 2 Karakteristik bakteri Enterobacter aerogenes Karakteristik
Dunia Bacteria
Filum Proteobacteria
Kelas Gamma Proteobacteria
Ordo Enterobacteriales
Famili Enterobacteriaceae
Genus Enterobacter
Spesies aerogenes
Ddinding sel bakteri gram negatif Jalur metabolisme anaerob fakultatif
Bentuk batang
Diameter 0,6-1 µm
Panjang 1,2-3,0 µm
Koloni bentuk smooth, berflagela, motilitas (dapat bergerak) Suhu pertumbuhan optimum 37 oC
Sumber: Holt et al. 1994
Ito et al. (2005) melaporkan fermentasi dengan substrat limbah biodiesel menggunakan bakteri E. aerogenes HU-101 menghasilkan 1,3-propanadiol dengan rendemen produksi bervariasi dari 0,12, 0,17, 0,2 dan 0,22 mol/mol gliserol dengan konsentrasi gliserol berurutan dari 1,70, 3,30, 10 dan 25 g/l.
Separasi dan Analisis Hasil Fermentasi
Proses fermentasi gliserol menjadi 1,3-propanadiol menghasilkan produk-produk yang masih bercampur, sehingga diperlukan metode untuk mengisolasi 1,3-propanadiol dengan produk samping lainnya, antara lain air, asam asetat, metanol dan produk samping lainnya berupa padatan organik. Metode separasi yang dipakai yaitu penambahan basa kemudian dievaporasi, distilasi dan ekstraksi pelarut, sedangkan padatan dan pengotor lainnya diambil dengan metode sentrifugasi
Perbedaan titik didih yang cukup tinggi dari senyawa-senyawa hasil fermentasi (Tabel 3), mengakibatkan pemisahan dapat dilakukan dengan metode distilasi.
Tabel 3 Daftar sifat fisik komponen yang ada dalam broth fermentasi Nama
Senyawa Rumus Kimia Berat Molekul(g/mol) Didih (TitikoC)
Etanol CH3CH2OH 46.07 78,50
Asam formiat HCO2H 46,03 100,70
Asam asetat CH3COOH 60,05 117,90
Asam laktat CH3CH(OH)COOH 90,08 122,00
3-hidroksi
propionaldehid CHOCH
2CH2OH 74,08 129,09
Asam butirat CH3CH2CHOOH 88,12 165,5
2,3-butanadiol CH3CHOHCHOHCH3 90,12
178,00-182,50 1,3-propanadiol HOCH2CH2CH2OH 76,11 213,50
Asam suksinat HO2CCH2CH2CO2H 118,09 235,00
Gliserol HOCH2CH(OH)CH2OH 92,11 290,00
Sumber: Weast et al. 1985
Hilaly et al. (2002) mengisolasi 1,3-propanadiol dari broth fermentasi dengan resin polistirena sulfonat dan kationnya adalalah Ca2+ dengan ukuran
partikel 200-350 mikron. Metode yang digunakan yaitu metode kromatografi eksklusi dan penambahan air sebagai fase gerak dengan laju alir 2,6 ml/menit. Kemurnian yang dihasilkan lebih dari 80% (b/b).
Proses isolasi 1,3-propanadiol dari hasil samping fermentasi juga dilakukan oleh Baniel et al. (2006) dengan metode ekstraksi. Pelarut yang diggunakan adalah tributil fosfat, anhidrous tributil fosfat, air dan heksana. Metode ekstraksi pelarut
yang digunakan yaitu ekstraksi pelarut tunggal dan ganda, ekstraksi counter
current serta metode pengaturan temperatur selama ekstraksi. Kemurnian yang
dihasilkan oleh masing-masing metode lebih dari 50% (b/b), sedangkan untuk menghilangkan warna dan padatan organik digunakan NaOH.
