2/24/19. Interaksi Asam-basa Lewis Dapat Diukur Dengan Beberapa Cara

Anorganik Fisik

Interaksi Asam-basa Lewis Dapat Diukur Dengan Beberapa Cara

Kalorimeter → Entalpi / entropi reaksi

Spektrum infra merah → ditunjukkan dengan perubahan pada tetapan kekuatan ikatan

Misal :

CO bebas : energi stretching 2143 cm^-1 CO pada NI(CO)4 2054 cm^-1

NMR → Perubahan dalam pembentukan ikatan UV / VIS spektra → dapat menunjukkan tingkat energi molekul

jika berikatan

Anorganik Fisik

PENGUKURAN TERMODINAMIK

Data termodinamika dapat dikombinasi menghasilkan data kuantitatif umtuk reaksi yang sukar diukur secara langsung

Contoh ;

1.HA + OH^- → A^- + H2O ∆H10

2.H3O⁺ + OH^-→2H2O ∆H20

3.HA + H2O → H3O⁺+ A^- ∆H30

Dari hubungan termodinamika diperoleh : (4)∆H30 = ∆H10- ∆H20

atau Reaksi (3) = Reaksi (1) – Reaksi (2) (5) ∆G30 = - RT ln Ka

= ∆H30– T ∆S30

ln Ka = ( - ∆H30/ RT) + ( - ∆S30/ R)

←

Anorganik Fisik

PERSAMAAN DRAGO WAYLAND (1965) Pada reaksi : A + B →AB

asam basa dalam fasa gas / inert

- ∆H = EAEB+ CACB

Atau

∆H = - (EAEB+ CACB) EA & CA: Parameter yang karakterisitik asam EB& CB: Parameter yang karakterisitik basa

E & C : Parameter yang dihitung berdasarkan data percobaan E : diukur dari kapasitasnya untuk berinteraksi secara

elektrostatis

C : diukur dari kecenderungan untuk mengadakan ikatan kovalen

Anorganik Fisik

Dengan parameter-parameter ini dapat diprediksi entalpi reaksi yang belum dipelajari serta dapat diprediksi interaksi macam apa yang akan domianan untuk suatu spesi

Mis :

Dengan membandingkan nilai parameter E dan C untuk I2dan C6H5OH:

I2kira-kira 2 kali lebih baik sebagai pengikat kovalen dari fenol Sedangkan

fenol kira-kira 5 kali lebih baik dari I2sebagai pengikat secara elektrostatis

Hubungan diatas dapat dinyatakan : - ∆H = EAEB+ CACB+ RATB

RATBindikasi untuk interaksi yang melibatkan transfer elektron

Anorganik Fisik

Contoh :

I2 + C6H6 → I2C6H6

Asam Basa

- ∆H = EAEB+ CACBatau ∆H = - (EAEB+ CACB)

∆H = - ((1,00 x 0,681) + (1,00 x 0,525))

= - 1, 206 kkal / mol atau – 5,046 kj / mol 1 kkal / mol = 4, 184 kj / mol

Secara eksperimen = -1,3 kkal / mol = - 5,5 kj / mol (10 % lebih besar)

Anorganik Fisik

SOAL Dengan menggunakan tabel, hitung ∆H ! 1. I2+ C2H5– O – C2H5→

2. I2+ (C2H5)2SO → 3. C6H6+ SO2→ 4.

+ ICl → 5. BF3bereaksi dengan

a. ammonia c. dimetil amin b. metil amin d. trimetil amin

Jelaskan tren konstribusi elektrostatis dan kovalennya O

CH₂ CH₂ O CH2 CH₂

Pada reaksi senyawa koordinasi → ligan – ligan cenderung berikatan dengan ion – ion tertentu

ASAM BASA KERAS LUNAK

PEARSON : menggolongkan logam dan ion logam pada tipe a (keras) dan tipe b (lunak)

Asam keras : kation yang bermuatan besar dan ukuran kecil Basa keras : anion yang memiliki muatan besar dan ukuran kecil

dan sebaliknya Asam keras lebih menyukai basa keras

Asam lunak menyukai basa lunak

Aturan ini dapat memprediksi secara kualitatif kestabilan relatif ikatan asam basa

Contoh

ZnO + 2 LiCuHg → Zn(CuHg)2 + Li2O

soft-hard hard-soft soft-soft hard-hard

LiI + AgF → LiF + AgI

hard-soft soft-hard hard-hard soft-soft

Latihan

a.Me3N.BH3 + Me3AsBF3 Me3As.BH3

APLIKASI HSAB

1. Pada Analisis kualitatif (skema pengendapan)

Gol ^{I II III IV V}

Reagen ^{HCl H}2S (asam)

H2S (basa) (NH4)2C O3

Larut

HSAB ^Soft Borderline Borderline Hard Hard

Yang mengendap

AgCl PbCl2

Hg2Cl2

HgS CdS CuS SnS2

As2S3

Sb2S3

MnS FeS CoS NiS ZnS Al(OH)3

CaCO3

SrCO3

BaCO3

Na⁺ K⁺ NH4+

Gol I H2S (asam)

Gol II H2S (basa)

Gol III (NH4)2CO3

Gol IV Larut

Gol V HCl

Catatan :

Ag⁺, Pb²⁺, Hg22+(soft acid) → Mⁿ⁺

Cl^-, H2O (hard bases)

Proses : Mⁿ⁺(H2O)m+ nCl^-(H2O)p→MCln + (m+p)H2O

2. Geokimia Hard acids (metal)

Halit (NaCl), Limestone (CaCO3), Bauksit (Al2O3)

Border line acid (metal)

Hematit (Fe2O3), Spalerit (ZnS), Pyroksit (MnO2)

Soft acid (metal)

Galena (PbS), Argentit (Ag2S), Calcocite (Cu2S)

Soft base (non metal)

Coal (C), pyrite (FeS2), Caliche (NaIO3)

Borderline base (non metal)

Soda niter (NaNO3), N2

Hard Base (non metal)

Fluorine (CaF₂)

ASAM SUPER

Asam-asam biasa yang dikenal (H2SO4, HCl, HNO3, asam-asam organik dll) → dapat diukur keasamannya dalam satuan pH → tapi terbatas

Contoh : pH = 1

HCl 0,1 M H2SO40,05 M

[H⁺] = 10^-1 [H⁺] = 2 x 5 x 10^-2 pH = - log 10^-1= 1 pH = - log 10^-1= 1 Untuk asam-asam yang lebih pekat / kuat → digunakan satuan lain → H0(parameter Hammet)

Asam-asam super kekuatannya besar karena konsentrasi yang tinggi (HCl = 12 N, H2SO4= 36 N) atau reaksi yang spesifik

AIR RAJA (HCl Pekat : HNO3Pekat = 3 : 1 Volume) Mengandung Cl2bebas dan ClNO, bereaksi dengan Au dan Pt, karena kemampuan Cl^-menstabilkan kation logam sebagai kompleks AuCl4-dan PtCl62-, contoh :

[HNO3+ 3HCl → 2H2O + NOCl + 2Cl] x3 [Au + 3Cl + HCl → HAuCl4] x2

2Au + 3HNO3 + 11HCl → 2HAuCl4 + 6H2O + 3 NOCl_Larut

1. Konstanta dielektrik

2. Daerah suhu pelarut tersebut dalam keadaan cair 3. Self Ionization

4. Sifat keasaman atau kebasaan 5. Kompleksasi

6. Kecenderungan reduksi-oksidasi

r

2

ε 4

q F q

Π

-

=

+

Pada pelarut ε tinggi, potensial medan elektrostatis kecil, ion dimantapkan sebagai zarah bebas

Pada pelarut ε rendah, potensial medan elektrostatis besar, dan ion cenderung membentuk pasangan

Nama Singkatan Rumus Ranah Cairan (ε) ε / ε0

Air - H2O 0-100 82

Asetonitril - CH₃CN -45 – 82 38

Dimetilformamid DMF HC(O)N(CH3)2 - 61 – 153 38 Dimetilsulfoksida DMSO (CH3)2SO 18 – 189 47

Nitrometana - CH3NO2 -29 – 101 36

Sulfolan - 28 – 285 44

Propana 1,2-diol karbonat

- -49 – 242 64

Dikorometana - CH2Cl2 -97 – 40 9

Glikol dimertil eter Glyme CH3OCH2CH2OC H₃

-58 - 83 3,5 SO₂

O C = O O

2PBr5 PBr4+ + PBr6-

POCl3 POCl2++ Cl^- Terjadi pada pelarut protis

Terjadi pada senyawa yang bersifat polar

3HF H2F⁺ + HF2-

2NH3 NH4+ + NH2-

Juga terjadi pada sebagian pelarut aprotis

LARUTAN

Interaksi pelarut dan zat terlarut

Saling mempengaruhi

Tidak saling mempengaruhi

Interaksi Pelarut & Zat Terlarut Yang Saling Mempengaruhi - Lemah

- Kuat

Interaksi ion dengan pelarut polar → Elektrostatis ; Hk. Coulomb Penentu perilaku ion yang dilarutkan dalam pelarut :

1. Tetapan dielektrik pelarut (ε) 2. Jari-jari Ion

üPada ε tinggi, ion dimantapkan sebagai zarah bebas

üPada pelarut ε rendah, potensial medan elektrostatis akan besar, dan ion cenderung membentuk pasangan

BUDEVSKY, 1979

(C2H5)4NCl (tetra etil amonium klorida), dilarutkan dalam : 1. Nitro metana (ε = 36,8)

2. Nitro benzena (ε = 34,5) 3. Aseton (ε = 19,1) 4. Metil etil keton (ε = 17,9) 5. Dikloro etana (ε = 10,0)

ε γ

q x F=q¹₂ ²

(C2H5)4N⁺ + Cl^- (C2H5)4NCl

K = [ (C₂H₅)₄NCl ] [ (C₂H₅)₄N⁺ ][ Cl^{- -}]

Hasil Percobaan :

Harga K menjadi lebih kecil, bila zat terlarut dilarutkan dalam pelarut yang ε-nya semakin besar

üMakin besar jari-jari ion, makin panjang jarak antar zarah dengan muatan berlawanan → makin lemah gaya tarik menarik antar zarah

MENURUT BORN :

w3

+

+

1

2 3 4

w1

W2 = 0 Ion dalam larutan

Ion tak bermuatan Ion tak bermuatan Ion dalam ruang hampa

-∆G

Ruang hampa

Pelarut

W1 = kerja pelepasan muatan

= (Zie0)²/ 2 ri

W2 = kerja perpindahan medium, hanya gaya elektrostatis W3 = kerja penangkapan muatan

= -(Zie0)²/ 2 ε ri

Ion kembali ke ruang hampa, maka kerja = perubahan energi

Bila ion berpindah dari ruang hampa ke dalam pelarut, maka ada penurunan energi bebas (∆G)

1

2 3

4

Pada daur Born :

Jumlah semua kerja yang dilakukan pada sistem = 0 Jadi : W1+ W2+ W3+ ∆G = 0

∆G = - W1- W2- W3

= - (Zie0)²/ 2 ri – 0 – {-(Zie0)²/ 2 ε ri}

= - (Zie0)²/ 2 ri+ (Zie0)²/ 2 ε ri

= - (Z_ie₀)²( 1- 1 )

2 ri ε

Untuk 1 mol ion :

∆G = - (Zie0)²x NA( 1- 1 )

2 ri ε

Kesimpulan :

Ion dalam larutan makin mantap, bila tetapan dielektrik pelarut makin besar dan jari-jari ion makin kecil

Saling Pengaruh Antar Ion Dalam Pelarut

Larutan elektrolit kuat mengandung sejumlah besar zarah bermuatan

Contoh :

1 mol NaCl bila dilarutkan dalam 1 liter air, maka : Akan dilepas 2 x 6 x 10²³zarah

karena NaCl → Na⁺+ Cl^-

Dalam larutan ada 12 x 10²⁰zarah per cm³

Jika 1 cm = 10⁸Å, maka jumlah zarah yang terletak sepanjang garis 1 cm =

Ada satu zarah rata-rata setiap 9,4 Å

312 x 1020

Penggunaan Hukum Coulomb

Contoh :

Hitunglah gaya elektrostatik antara ion Na⁺dan Cl^-dalam air (ε = 78,5) untuk larutan 1 M dan 10^-3M !

Jawab :

Dalam larutan 1 M, jarak rata-rata antar zarah = 9,4 Å Dalam larutan 10^-3M jarak rata-rata antar zarah = 94 Å

Dalam larutan 1 M

Dalam larutan 10^-3M ε γ

q x F=q¹₂ ²

6 - 2 143 x 10

78,5 (9,4)1 x 1

F= =

6 2 1,43 x 10-

78,5 (94)1 x 1

F= =

Kesimpulan :

Gaya tarik menarik antar ion dalam larutan 10^-3M = 1/100 kali gaya tarik menarik antar ion dalam larutan 1M

SIFAT – SIFAT BEBERAPA PELARUT

Nama Singkatan Rumus Ranah Cairan

(ε) ε / ε0

Air - H2O 0-100 82

Asetonitril - CH3CN -45 – 82 38

Dimetilformamid DMF HC(O)N(CH3)2 - 61 – 153 38 Dimetilsulfoksida DMSO (CH3)2SO 18 – 189 47

Nitrometana - CH3NO2 -29 – 101 36

Sulfolan - 28 – 285 44

Propana 1,2-diol karbonat

- -49 – 242 64

Dikorometana - CH2Cl2 -97 – 40 9

Glikol dimertil eter -Glyme CH3OCH2CH2

OCH3

-58 - 83 3,5 SO₂

O C = O O

KESIMPULAN :

1. Bertambah pekat (jarak berkurang), gaya tarik menarik bertambah besar

2. Pada larutan dengan pelarut ε rendah, gaya elektrostatis lebih besar 3. Gaya elektrostatis bertambah dengan bertambahnya muatan ion

“ LIKE DISSOLVED LIKE”

Contoh :

- Garam → larut dalam air

- Garam → Tidak larut dalam minyak tanah - Getah nangka → Larut dalam minyak - Getah Nangka → tidak larut dalam air

Secara umum : zat polar larut dalam zat polar zat non polar larut dalam non polar

Bagaimana dengan gula (non polar) dalam air (polar) → KOK LARUT ???!!!!

Secara umum, larut dikarenakan : A. Zat terlarut tersolvasi (polar) NaCl dilarutkan dalam air δ

δ⁺ δ^-

δ^- δ⁺ δ⁺ δ⁺

δ⁺ δ⁺ δ⁺ δ⁺

B. Bereaksi (polar) CaO + H2O → Ca(OH)2

Na2O + H2O →NaOH

C. Ikatan Hidrogen (non polar / polar) gula dalam air

C O

C OH

H O

H

H Ikatan Hidrogen D. Kesesuaian ε (polaritas) E. Membentuk senyawa kompleks AgCl + NH3→Ag(NH3)2Cl

larut

DALAM PENGGUNAAN PELARUT YANG PERLU DIPERHATIKAN, TERUTAMA SIFAT

FISIK PELARUT

- Titik leleh dan titik didih - Daerah Cair

- Tetapan dielektrik Hukum Coulomb

Tetapan dielektrik dari pelarut yang besar akan cenderung bersifat seperti air dalam melarutkan garam

KLASIFIKASI PELARUT - Donor-akseptor proton - Aqueous dan non-aqueous - Like dan dislike

DONOR-AKSEPTOR PROTON Protik atau protonik

- Protogenik (asam) - Protonik (basa) Aprotik (non protonik) Amfiprotik

LIKE DAN DISLIKE Ionik (polar)

Non ionik (non polar)

Berdasarkan donor-akseptor proton

1. Protik atau protonik

* Protogenik (asam ) : mendonorkan protonnya Contoh : H2SO4, HF, CH3COOH, HCN

* Protonik (Basa) : menerima proton Contoh : NH3, C5H5, N2H4, dll

2. Pelarut aprotik

Tidak sebagai donor atau akseptor proton Contoh : C6H6, CHCl3, SO2, CCl4, BrF2

3. Pelarut amfiprotik atau amfoter

mempunyai H dapat sebagai donor atau akseptor proton tergantung senyawa yang dilarutkan Contoh : H2O, CH3COOH, dll

LIKE DISSOLVES LIKE 1. Pelarut ionik (ion atau polar)

melarutkan ionik dan reaksinya ionik Contoh : H2O, HF, SO2

H2O + H2O → H3O⁺+ OH^- NH3+ NH3→NH4++ NH2-

SO2 + SO2→SO²⁺ + SO32-

Mempunyai tetapan dielektrik tinggi (ε0)

2. Pelarut non ionik

* non polar atau non ionik

* hanya pelarut senyawa non polar atau netral

* tidak terbentuk reaksi ion

* harga ε0rendah

* sulit berasosiasi atau solvasi

* tidak terionisasi

PELARUT AQUEOUS DAN NON AQUEOUS

* Pelarut selain H2O disebut non aqueous

* mempunyai hasil ionisasi yang sama antara H2O dan non H2O

* disebut konsep pelarut induk (parent solvent concept)

* Banyak reaksi kimia mengikuti konsep ini

PELARUT NON AQUEOUS

Diinterpretasikan pada konsep asam basa

* sistem pelarut

* pembentukan solvat

* reaksi redoks

* usanovich

H2O tidak berbentuk garis lurus Hibridisasi → sp³

δ⁺

H H

105^o

tidak 109⁰ 28'

..

..

Hδ⁺ H Oδ^-

δ^-

H

H O

+ +

-- + -

Catur kutub dwi kutub

(1,84 D)

d

(Budevsky, 1979)

sifat fisik : - titik didih - 33,4^oC - titik beku - 77,7^oC

- densitas 0,69 g/mL (-33,4^oC) - tetapan dielektrik 22,7 ε0(-50^oC) - tahanan spesifik 1 x 10^-11 - viskositas 0,254 (-33^oC)

• Melihat harga tetapan dielektrik < H2O, maka kemampuan untuk melarutkan senyawa ionik menjadi menurun, terutama senyawa yang mengandung ikatan ionik kuat, misal : karbonat, sulfat, fosfat akan sulit larut dalam amoniak

• Terkadang kelarutan lebih besar, karena natara solut dan amoniak terjadi interaksi yang stabil.

misal : ion logam Cu²⁺, Ni²⁺, atau Zn²⁺dengan amoniak → kompleks (koordinasi) amin stabil

Ni + 4NH3→ [Ni(NH3)4]²⁺

• Amoniak merupakan solven yang lebih baik daripada air untuk molekul non polar

• Senyawa ionik yang kuat (mis : iodida & SCN^-), kelarutannya kecil

• Reaksi penegndapan berubah dibanding pelarut air, karena perbedaan kelarutan antara kedua pelarut, sehingga hasil reaksi berbeda.

contoh :

dalam pelarut air

KCl + AgNO3 → AgCl + KNO3

putih dalam pelarut amoniak

AgCl + KNO3→KCl + AgNO3

• Autoionisasi amoniak

2NH3 NH4+ + NH2-

ion amonium ion amida ionisasi ini menunjukkan kesamaan dengan air

2H2O H3O⁺ + OH^-

ion hidronium ion hidroksida KH2O = [H3O⁺] [OH^-] = 1 x 10^-14(291^oK) KNH3 = [NH4+] [NH2-] = 1,9 x 10^-33(223^oK) tetapan ionisasi NH3sangat kecil : H2O kesamaan asam-basa Bronsted Lowry

NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

H2O + H2O H3O⁺ + OH^-

asam1 basa2 asam2 basa1

• Zat amfoter

Zn²⁺ + 2OH^- → Zn(OH)2 → Zn(OH)42-

Zn²⁺ + 2NH2-→ Zn(NH2)2 → Zn(NH2)42-

• Semua asam yang bersifat kuat dalam air akan bereaksi sempurna dengan NH3(levelling effects) membentuk ion NH4+

HClO4 + NH3→ NH4+ + ClO4-

HNO3 + NH3→NH4+ + NO2-

• Asam lemah dalam air, bereaksi sempurna dengan NH3dan bersifat sebagai asam kuat dalam pelarut tersebut

>> OH^-

>> NH2-

• Asam lemah dalam air, bereaksi sempurna dengan NH3dan bersifat sebagai asam kuat dalam pelarut tersebut

CH3COOH + NH3→ NH4+ + CH3COO^-

• Senyawa yang bersifat netral dalam air, dalam NH3

bersifat asam lemah

NH₂C C O NH2

NH₂C C O NH

+ NH3 NH4+ +

• Kebasaan pelarut NH³akan menetralkan (levelling) semua zat yang cenderung bersifat asam

• Reaksi solvolisis pada NH3, identik dengan air.

Contoh :

a. reaksi solvolisis

Cl2 + 2H2O → HOCl + H3O⁺ + Cl^- Cl2 + 2NH3→ NH2Cl + NH4+ + 3Cl^- b. reaksi solvolisis pada halida nonlogam

OPCl3 + 6H2O → OP(OH)3 + 3H3O⁺ + 3Cl^- OPCl3 + 6NH3→OP(NH2)3 + 3NH4+ + 3Cl^-

KELARUTAN ZAT DALAM NH3CAIR 1. Senyawa anorganik

- karena ε NH3< H2O, maka NH3cair kurang baik untuk melarutkan senyawa ionik

- molekul yang mempunyai banyak elektron (mis : iod atau senyawa non polar) larut dalam NH3cair - Nitrat, SCN^-, ClO4-, CN^-larut dalam NH3cair - oksida, hidroksida, sulfat, karbonat, fosfat, sulfit,

sulfida tidak larut

- kelarutan halida : I^-> Br^-> F^-

- NH4NO3, NH4SCN, NH4(CH3COO) larut - semua amida logam, kecuali alkali tidak larut

2. Senyawa organik

- Alkohol, senyawa halogen (kloroform), keton, ester, eter, fenol dan derivatnya → larut - Hidrokarbon aromatik larut sebagian

3. Non logam P, S, I larut

mis : 5S8 + 64NH3→ 4N4S4 + 24(NH4)2S

REAKSI DALAM NH3CAIR 1. Reaksi autoionisasi

lihat autoionisasi diatas 2. Reaksi asam basa

Jika pada air : HCl + NaOH → NaCl + H2O asam basa garam pelarut maka pada NH3juga demikian :

NH4Br + KNH3→KBr + 2NH3

asam basa garam pelarut

3. Reaksi pengendapan

i. Jika larutan AgCl dan Ba(NO3)2dalam NH3cair dicampur terbentuk endapan putih

2AgCl + Ba(NO3)2→BaCl2 + 2AgNO3

putih

ii. Larutan KI dicampur dengan NH4Cl terbentuk endapan KCl

KI + NH4Cl → KCl + NH4I putih

4. Reaksi pembentukan senyawa koordinasi AgNO3+ KCN → AgCN + KNO3

putih AgCN + KCN → K[Ag(CN)2]

5. Reaksi amonolisis (solvolisis) Reaksi ini mirip hidrolisis (dengan H2O)

i. Hidrida alkali / alkali tanah → amida logam dan H2

M⁺H^- + NH3 → MNH2 + H2

ii. Halida kovalen mengalami reaksi amonolisis dalam NH3cair

HgCl2 Hg(NH2)2Cl SiCl4 Si(NH2)4

GeI4 Ge(NH2)4

6. Reaksi solvasi

BF3+ NH3 → BF3.NH3

SiF4 + 2NH3 → SiF4.2NH3

SO3+ 2NH3 → SO3. 2NH2 NH3(l)

7. Larutan amoniak-logam dan reaksi yang menyertainya

i. M + n NH3 M(NH2)n + n/2H2

M M⁺+ e^- M⁺+ x NH3 [M(NH3)x]⁺ e^- + y NH3 [e(NH3)y]^-

e^- + M⁺ + (x+y)NH3 [M(NH3)x]+ + [e(NH3)4]^- atau :

M M+(am) + e-(am)

ii. Reaksi dalam larutan metal-amonia a. Reaksi reduksi sederhana

O2 O2- O22-

[Pt(NH3)4]²⁺+ 2e-(am) [Pt(NH3)4] [Ni(CN)4]^2-+ 2e-(am) [Ni(CN)4]^4-

e^-(am) e^-(am)

b. Reduksi 2e^-menghasilkan terbentuknya homonuklear dan bersifat ion negatif

R3Si-SiR3+ 2e-(am) → 2R3Si^- Mn3(CO)10 + 2e-(am) → 2[Mn(CO)5]^- C6H5NH-NH2 + 2e-(am)→ C6H5NH^- + NH2-

c. Hidrida non logam sering kali bereaksi menghasilkan gas H2

2SiH4 + 2e-(am) → 2SiH3- + H2

d. Halida kovalen bereaksi → ion halida

CH3Br + 2e-(am)+ NH3 → CH4+ Br^- NH2-

e. Ikatan rangkap –C=C- → dihidrogenasi

R2C=CR2+ 2e-(am) + 2NH3→ R2CH-CHR2+ 2NH2-

+ 4e- (am) + 4NH3→ + 4NH2-

sifat fisik : - titik didih - 10^oC (263 K) - titik beku - 75,5^oC (196,5 K) - momen dipol 1,61 D

- tetapan dielektrik 17,27 (pada -16,5⁰C) Struktur resonansi :

S O O

S

O O

• Autoionisasi SO2 cair

SO2+ SO2 SO2+ + SO32-

ion tionil ion sulfit ion tionil ini analog dengan

- H3O⁺(dalam pelarut H2O) - NH4+(dalam pelarut NH3) Sedangkan ion sulfit analog dengan

- OH^-(dalam pelarut H2O) - NH2-(dalam pelarut NH3)

• Kelarutan zat anorganik dalam SO2cair

- iodida > bromida > klorida > fluorida → mudah larut - sulfit, asetat, sulfat, tiosianat, sianida logam alkali →

larut

- sulfat, sulfida, oksida dan hidroksida logam tidak larut - Interhalogen (IBr, dsb), PBr3, CCl4, SiCl4, GeCl4, SnCl4

→ kelarutannya kecil

- Br2, BCl3, PCl3, AsCl3, CS2, POCl3, SOCl3dengan SO2cair membentuk lapisan

• Kelarutan Senyawa Organik

- melihat tetapan dielektrik rendah, banyak senyawa organik (kovalen )yang larut

- Hidrokarbon aromatik dan alkena lebih larut daripada alkana

• Konduktivitas Garam dalam SO2cair

Secara umum, konduktivitas naik dengan semakin besarnya kation.

• Konduktivitas Garam dalam SO2cair

Secara umum, konduktivitas naik dengan semakin besarnya ukuran kation.

Na⁺ < NH4+< K⁺ < (CH3)3S⁺< (CH3)4N⁺dsb

• REAKSI KIMIA DALAM PELARUT SO2CAIR 1. Reaksi Asam Basa

didasarkan pada autoionisasi SO2cair 2SO2 SO2++ SO32-

contoh :

a. SOCl2 + Cs2SO3 2CsCl + 2SO2

b. SOBr2+ [(CH3)4N]2SO3 2[(CH3)4N]Br + 2SO2

c. SO(SCN)2 + K2SO3 2KSCN + 2SO2

asam basa garam pelarut

2. Reaksi Redoks

6KI + 3SbCl5 ^SO2cair 2I2+ SbCl2+ 2K3[SbCl6]

SO2cair SO2cair

3. Reaksi Solvolisis

PCl5+ SO2(l) POCl3+ SOCl2

AsCl5 + SO2(l) AsOCl3 + SOCl2

4. Reaksi Metatetikal

BaI2+ Zn(CNS)2 Ba(CNS)2+ ZnI2

2CH3COOAg + SOCl2 2AgCl + SO(CH3COO)2

tionil asetat 5. Reaksi Organik Dalam SO2Cair

karena banyak senyawa organik yang larut maka banyak senyawa organik yang dapat bereaksi dalam pelarut ini.

a. Sulfonasi

+ ClSO2H + HCl

SO2cair SO2cair

SO2cair ^SO3H

b. Brominasi

+ Br2 + HBr

c. Reaksi Friedel-Craft

+ C6H5COCl + HCl

benzofenon 6. Reaksi Pembentukan Koordinasi

contoh :

KI + I2 KI3

HgI2+ 2KI K2HgI4

OH OH

Br COC₆H₅ SO2cair

AlCl3

SO2(l)

SO2cair SO2cair

7. Sifat amfoter dalam pelarut SO2cair

(identik dengan hidroksida amfoter dalam pelarut H2O) 2AlCl3+ 3(Me4H)2SO4 Al3(SO4)3 + 6 Me4NCl 2GaCl3 + 3(Me4N)SO3 Ga2(SO3)3 + 6Me4NCl

SO2cair

SO2cair sifat fisik : -

ε

: HF ≈ H2O > NH3

- titik didih : HF < H2O > NH3

- daerah cair : HF ≈ H2O > NH3

- ikatan hidrogen sangat kuat Autoprotolisis

3HF H2F⁺ + HF2-

asam basa

Kelarutan

Beberapa fluorida dalam HF (dalam molal)

LiF = 39,6 CaF2 = 0,11

NaF = 7,17 SrF2 = 1,18

KF = 6,28 BaF2 = 0,32

RbF = 10,53 ZnF2 = 0,0023

CsF = 13,09 CdF2 = 0,013

NH4F = 8,81 HgF2 = 0,023

AgF = 6,56 AlF3 = 0,0002

MgF2 = 0,004 CrF3 = 0,022

Kelarutan dalam HF identik dengan H2O

MOH M⁺ + OH^-

maka :

MF M⁺ + F^-

Reaksi yang terjadi :

MF + HF M⁺ + HF2- H2O

HF

1. REAKSI KIMIA DALAM HF

Keasaman HF mengakibatkan banyak senyawa terprotonasi, sehingga asam-asam yang biasanya kuat dalam air, akan jadi basa dalam HF

HNO3 + HF H2NO3+ + F^-

basa asam

H2SO4 + HF H3SO4+ + F^- HClO4asam yang sangat kuat dalam air merupakan amfoter dalam HF

HClO4 + HF H2ClO4+ + F^- HClO4 + HF ClO4- + H2F⁺

Contoh lain :

H2O + 2HF H3O+ + HF2-

Fe(CO)5 + 2HF HFe(CO)5+ + HF2-

+ 2HF + HF2-

+ HF + HF2-

+ 2HF + HF2-

CH₃ C O OH

CH₃ C O

OH₂⁺

C O C OH⁺

C O C _{C O C}

H +

C C H⁺ H C C+ F^- H C C F

2. REAKSI ASAM-BASA LEWIS - HF sebagai basa Lewis

SbF5 + 2HF H2F⁺ + SbF6-

BF3 + 2HF H2F⁺ + BF4-

- HF sebagai asam Lewis

BrF3 + HF BrF2+ + HF2-

IF5 + HF IF4+ + HF2-

3. REAKSI FLUORINASI DAN REDOKS - HSO4- + 3HF SO3F^- + H3O⁺ + HF2-

- SiO2 + 8HF SiF4 + 2H3O⁺ + 2HF2-

- MnO^-+ HF MnOF + HO⁺ + HF^-

sifat fisik : - titik didih : 300⁰C - titik beku : 10,371⁰C - densitas : 1,83 g/mol (25⁰C) - tetapan dielektrik : 110

ε

0(20⁰C) - viskositas : 24,54 cp

Autoionisasi

2H2SO4 H3SO4+ + HSO4-

Untuk larutan ideal, penurunan titik beku

∆T = k m v k = 6,12 kg⁰C

m = molalitas (mol kg^-1)

v = jumlah partikel yang terbentuk bila satu mol solut dilarutkan dalam H2SO4

Contoh :

1. C2H5OH + 2H2SO4 C2H5HSO4+HSO4-+ H3O⁺ v = 3 2. OH^- + 2H2SO4 2HSO4- + H3O⁺ v = 3

3. ^NH2C +H2SO4 HSO4- + v= 2

O

NH₂

NH₂C O

NH₃⁺

4. HNO3+ 2H2SO4 2HSO4-+NO2++ H3O⁺ v = 4

H2SO4secara umum : - sangat asam

- membentuk ion hidrogen sulfat yang bersifat basa - molekul donor proton

HClO4dalam air, asam paling kuat, dalam H2SO4, merupakan non elektrolit dan asam lemah

HClO4+ H2SO4 H3SO4+ + ClO4-

HClO4+ H2O H3O⁺ + ClO4-

SO3 + H2SO4 H2S2O7(asam pirosulfat) H2S2O7+ H2SO4 H3SO4+ + HS2O7-

asam

dibagi 4 golongan :

1. zat cair non / kecil kepolaran, tidak terdisosiasi, tidak mengsolvasi kuat

contoh : CCl4, dan HK

2. Pelarut tidak terion tetapi kuat mensolvasi (polar) contoh : CH3CN, DMF, DMSO, THF, SO2

3. Pelarut yang sangat polar dan berautoionisasi contoh : BrF3, Cl3PO, IF5

4. Pelarut lelehan garam

elektrolisis Al2O3→lelehan NaAlF6

PELARUT APROTIK contoh :

dimetilsulfoksida (DMSO) =( CH3)2S=O - CoBr2 + 6DMSO [Co(DMSO)6]²⁺ + 2Br^- - SbCl5 + CH3C≡N [CH3C≡N→SbCl5] - HgI2 + I^- [HgI3-]

- Pelarut BrF3

2BrF3 [BrF2+] + [BrF4-]

garam bukan fluorida (oksida, karbonat, nitrat, iodat, halida lain) akan terfluorinasi

Contoh :

Sb2O5 [BrF2+] [SbF6-] GeO2 [BrF2+] [GeF62-]

untuk garam fluorida larut tanpa transfer F^-

KF K⁺ [BrF4]^-

SbF5 [BrF2+] [SbF4-]

BrF3

BrF3

BrF3

BrF3

- Pelarut OPCl3 (fosforil klorida) Autoionisasi

OPCl3 OPCl2+ + Cl^- asam basa sehingga OPCl3sebagai pelarut

K⁺Cl^{- OPCl3} K⁺ + Cl^- (basa kuat)