B
B
a
a
b
b
I
I
I
I
T
T
i
i
n
n
j
j
a
a
u
u
a
a
n
n
P
P
u
u
s
s
t
t
a
a
k
k
a
a
II.1 Potensi Dan Permasalahan Air Tanah
Air tanah merupakan sumberdaya yang sangat penting bagi kehidupan manusia di bumi ini. Air tanah menyumbang 30,1 % dari keseluruhan air tawar yang terdapat di bumi. Keuntungan dari penggunaan air tanah selain kualitasnya yang baik adalah kemudahan memperolehnya. Tabel II-1 menunjukkan estimasi volume berbagai jenis air yang terdapat di permukaan tanah, di udara serta di bawah permukaan tanah seperti yang dilaporkan oleh Maidment, 1993 dalam Leap, 1998.
Tabel II-1 Estimasi Volume Relatif Berbagai Sumber Air di Bumi
Jenis Luas 10 6 km2 Volume km 3 Persentase terhada Air Total Persentase Air Tawar Lautan 361.3 1,338,000,000 96.50 Air Tanah Tawar 134.8 10,530,000 0.76 30.1 Payau 134.8 12,870,000 0.93 Kelembaban Tanah 82.0 16,500 0.0012 0.05 Es Kutub 16.0 24,023,500 1.7 68.6
Es lain dan Salju 0.3 340,600 0.025 1
Danau Tawar 1.2 91,000 0.007 0.26 Payau 0.8 85,400 0.006 Rawa 2.7 11,470 0.0008 0.03 Sungai 148.8 2,120 0.0002 0.006 Air Biologis 510.0 1,120 0.0001 0.003 Air Atmosferis 510.0 12,900 0.001 0.04 Air Total 510.0 1,385,984,610 100 Air Tawar 148.8 35,029,210 2.5 100
Sumber: Maidment, D.R. (1993) dalam Leap, Darrell I.(1998) Berdasarkan keberadaannya air tanah dibedakan menjadi:
a. Air tanah dangkal, yaitu air tanah yang berada pada akuifer tidak tertekan dan volumenya berfluktuasi pada musim penghujan dan musim kemarau. Di daerah Bandung umumnya air tanah ini terdapat pada kedalaman kurang dari 40 meter. Karena posisi keberadaan akuifernya yang mudah dipengaruhi oleh air permukaan (tidak dibatasi oleh lapisan kedap) air
tanah dangkal mudah terkontamiasi kotoran terutama dari limbah domestik di permukiman padat penduduk (Djaendi, 2005)
b. Air tanah dalam, air tanah ini disebut air tanah dalam karena keberadaannya cukup dalam, sehingga untuk mendapatkannya harus menggunakan alat bor besar. Air tanah ini berada pada akuifer kedalaman antara 40-150 m dan di bawah 150 m. Akuifer ini bersifat tertekan dan tidak dipengaruhi oleh kondisi air permukaan setempat karena antara air tanah pada akuifer dan air yang ada di permukaan tanah dipisahkan oleh lapisan batuan yang kedap. Di wilayah Bandung, air tanah ini mengalir dari daerah resapannya di daerah yang bertopografi tinggi, sekitar Tangkubanparahu, Dago Atas, Ciwidey, Pangalengan, Gunung Malabar, dan sebagian kecil dari timur Cicalengka. Perubahan kondisi air tanah pada musim hujan dan pada musim kemarau tidak kentara (Djaendi, 2005).
Tabel II-2 Kandungan Air Tanah Alami, seperti didefinisikan oleh Freeze and Cherry, 1979
Kandungan Mayor (> 5 mg/l)
Bikarbonat Silikon Kalsium Sodium Klorida Sulfat Magnesium Asam karbonat
Kandungan Minor (0.01 - 10.0 mg/l) Boron Nitrat Karbonat Potasium Florida Stronsium Besi Kandungan mikro (< 0.1 mg/l) Aluminium Molibdenum Antimon Nikel Arsen Niobium Barium Posfate Berilium Platinum Bismut Radium Bromida Rubidium Kadmium Rutenium Cerium Scandium Sesium Selenium Kromium Perak Kobalt Tallium Tembaga Torium
Kandungan mikro (< 0.1 mg/l) Galium Timah Germanium Titanium Emas Tungsten Indium Uranium Iodida Vanadium Lantanum Ytterbium Timbal Yttrium Litium Seng Mangan Zirconium
Sumber: Leap, Darrell I.(1998)
II.2 Keberadaan Besi Dan Zat Organik Dalam Air Tanah
2.2.1 Keberadaan Besi dalam Air Tanah
Besi merupakan salah satu elemen utama penyusun bumi, yaitu penyumbang 35% dari massa bumi total(Wikipedia, 2007). Hampir seluruh jenis tanah mengandung unsur besi di dalamnya dalam bentuk endapan besi(III) oksida maupun besi sulfida (pyrite), dan di beberapa tempat juga ditemukan dalam bentuk senyawa besi (II) karbonat yang sangat sulit terlarut di dalam air (Sawyer, 1994).
Endapan besi(III) dapat tereduksi dalam suasana anaerob sehingga dapat terlarut dalam air tanah. Sedangkan senyawa besi (II) karbonat dapat terlarut ke dalam air yang mengandung cukup banyak karbondioksida dan oksigen menurut reaksi (Sawyer, 1994): (2.1) − + + → + + 3 2 2 2 3 CO H O Fe 2HCO FeCO
National Drinking Water Clearinghouse,1998 mengelompokkan keberadaan besi
di dalam air secara fisik menjadi tiga kelompok, yaitu:
a. Besi terlarut dalam bentuk Fe(II) b. Partikulat dalam bentuk Fe(III)
c. Koloid, yaitu partikel halus yang sangat sulit terlarut.
Sementara itu Keller, 1994 mengelompokkan senyawa besi di dalam air menjadi: a. Sequestering iron: yaitu senyawa besi yang berikatan dengan senyawa
disebut sequester agents seperti Sodium tripolyposphate, hexametaposphate dan Sodium silikat. Sequestering agents juga
menghalangi proses ion exchange, namun dengan pemanasan ikatannya dengan besi dapat diputus.
b. Heme iron: senyawa besi yang berikatan dengan zat organik, misalnya tanin (Gambar II.1), yang merupakan senyawa organik hasil dekomposisi tumbuhan dan memiliki berat molekul sangat besar. Air yang mengandung tanin akan terlihat berwarna kuning hingga kecoklatan. Untuk menyisihkan Heme iron diperlukan mekanisme yang sekaligus menyisihkan senyawa organiknya, misalnya dengan ion
exchange dan oksidasi. Namun metode ion exchange tidak terlalu
efektif karena tipe zat organik sangat berbeda – beda tergantung wilayahnya.
Gambar II-1 Asam Humat (Sumber : Keller,1994)
Gambar II-2 Asam Fulvat (Sumber : Keller,1994)
c. Bacterial iron: mikroorganisme yang memanfaatkan Besi(II)bikarbonat dalam proses metabolismenya yang selanjutnya diendapkan di dinding sel. Bakteri ini dapat hidup di berbagai kondisi
lingkungan. Air yang mengandung bacterial iron berwarna kemerahan dan berbau, untuk mengatasinya dapat digunakan bakterisida.
d. Ferric hydroxide atau dikenal juga sebagai red water iron: merupakan bentuk tak larut dari senyawa besi dan dapat disisihkan dengan filter berukuran pori 5 – 25 mikron.
e. Ferrous bicarbonate atau Clear water iron: merupakan senyawa besi yang terlarut di dalam air, hasil reaksi partikulat besi dengan karbon monoksida. Senyawa ini dapat disisihkan dengan metode pelunakan dan dapat pula dengan metode oksidasi sehingga besi dapat terpresipitasi, melalui reaksi:
2 3 2 2 2 3) 2 4 ( ) 8 ( 4Fe HCO + H O+O → Fe OH + CO (2.2)
Konsentrasi besi yang tinggi di dalam air tidak menimbulkan masalah bagi kesehatan manusia, namun jika melebihi 0,3 ppm dapat menimbulkan masalah lain seperti warna, bau dan kerak. Kondisi ini tentu mengganggu secara estetika juga dapat mengganggu sistem perpipaan maupun peralatan yang berkontak dengannya. Untuk itulah diperlukan proses penyisihan besi dari air.
2.2.2 Keberadaan Zat Organik dalam Air Tanah
Di dalam sistem air tanah yang belum terkontaminasi senyawa organik yang dominan adalah senyawa humus (humic substances) (Blatchley dan Thompson, 1998). Senyawa tersebut merupakan hasil dekomposisi tumbuhan dan hewan secara biologis dan tidak memiliki struktur yang baku. Oleh karena itulah mengapa pengidentifikasiannya memerlukan serangkaian proses yang cukup panjang. Ada tiga kelompok senyawa humus (Blatchley dan Thompson, 1998), yaitu:
1. Asam fulvik (fulvic acid), merupakan senyawa yang terlarut di dalam air
2. Asam humik (humic acid), senyawa yang tidak larut di dalam air pada pH rendah
Pada umumnya di dalam air tanah kandungan senyawa humus (humic dan fulvic
acid) cukup rendah, biasanya kurang dari beberapa mg/l. Walaupun tidak ada
definisi struktural untuk senyawa humus, telah banyak dilakukan upaya karakterisasi pada sebagian kelas dari senyawa ini. Senyawa humus pada umumnya memiliki formula seperti polimer organik heteroatomik yang panjang. Komposisi dan struktur senyawa humus berbeda – beda tergantung pada sumber material dan kondisi lokasi dimana senyawa tersebut terbentuk. Meskipun demikian, telah dilakukan beberapa proses generalisasi berdasarkan gugus fungsi yang terdapat pada senyawa humus tersebut. Sebagai contoh, struktur yang ditampilkan pasa gambar II-3 telah dihipotesis sebagai monomer dari sebuah asam humik (Schnitzer dan Khan, 1972 dalam Blatchley dan Thompson, 1998).
Salah satu struktur yang signifikan dari hipotesis yang ada ialah keberadaan gugus fungsi teroksigenasi. Gugus fungsi ini dipercaya bertanggung jawab terhadap kemampuan senyawa humus membentuk senyawa kompleks dengan logam. Banyak diantara senyawa organik sintetik yang teridentifikasi sebagai kontaminan air tanah seperti, pestisida, produk minyak bumi, dan pelarut terhalogenasi.
Gambar II-3 Representasi Struktur Humus. (Sumber: Schnitzer dan Khan ,1972 dalam Blatchley dan Thompson, 1998)
Keberadaan zat organik di dalam air menimbulkan warna dan bau serta dapat membantu pertumbuhan bakteri. Senyawa humus di dalam air akan menimbulkan senyawa trihalometan setelah klorinasi. Telah diketahui bahwa senyawa trihalometan bersifat karsinogenik. Oleh karena itu senyawa organik harus sedapat mungkin disisihkan pada pengolahan air terutama dengan proses kimia (Camel and Bermond, 1998).
II.3 Teknologi Penyisihan Besi Dan Zat Organik Dari Air Tanah
Metode yang banyak digunakan untuk penyisihan besi dari air adalah metode oksidasi/filtrasi. Selain itu juga dikenal metode Ion exchange, Lime soda ash
softening, koagulasi-flokuasi-sedimentasi hingga pengolahan biologi (National Drinking Water Clearinghouse,1998). Penyisihan zat organik pada pengolahan
air minum biasanya terintegrasi dengan proses pengolahan lainnya meliputi koagulasi-flokulasi, sedimentasi filtrasi dan desinfeksi. Sedangkan pada pengolahan air limbah yang banyak mengandung senyawa organik teknologi yang umumnya diterapkan adalah pengolahan biologi. Pada pembahasan ini penulis akan lebih menyorot metode oksidasi/filtrasi untuk penyisihan besi, namun sebelumnya akan dibahas sedikit mengenai metode lainnya.
2.3.1 Teknologi Penyisihan Besi a. Ion Exchange
Metode ini hanya efektif digunakan untuk air dengan kandungan besi yang sedikit karena ada resiko terjadinya clogging (penyumbatan pori) resin oleh partikulat besi tersebut. Prinsip dari ion exchange adalah pergantian ion yang ingin disisihkan dari air dengan ion dari resin yang digunakan (Gambar II-4) . Kesulitan dari metode ini adalah bagaimana mengontrol terjadinya oksidasi besi yang dapat menimbulkan clogging. (National Drinking Water Clearinghouse,1998)
Gambar II-4 Ion Exchange untuk Penyisihan Besi (Sumber : Keller, 1994)
b. Lime-Soda Ash Softening
Pada penambahan lime-soda akan terjadi kenaikan pH yang dapat menyebabkan terjadinya oksidasi besi maupun mangan di dalam air.
c. Koagulasi-Flokuasi-Sedimentasi
Proses pengolahan air menggunakan koagulasi-flokulasi-sedimentasi juga dapat menyisihkan kandungan besi di dalam air selama besi tersebut telah teroksidasi membentuk partikulat.
d. Pengolahan Biologi
Metode ini secara ekstensif dikembangkan di negara-negara Eropa seperti Belanda, Perancis dan Jerman, terutama untuk pengolahan air yang mengandung besi, mangan dan amonia (National Drinking Water Clearinghouse, 1998).
Penyisihan Besi dengan Oksidasi/Filtrasi
Sebagaimana telah disinggung sebelumnya, oksidasi/filtrasi merupakan metode yang paling umum digunakan untuk penyisihan besi dari air. Tujuannya adalah terjadinya oksidasi besi (membentuk partikulat) dan membunuh bakteri besi beserta bakteri lainnya. Filtrasi dengan diameter pori 5 – 25 mikron diperlukan untuk menyisihkan partikulat yang terbentuk (National Drinking Water
Clearinghouse, 1998).
Adapun mekanisme maupun metode oksidasi yang dapat digunakan untuk mengoksidasi kandungan besi di dalam air adalah:
a. Aerasi
Aerasi bertujuan untuk menyediakan oksigen sebagai oksidator bagi zat-zat yang terkandung di dalam air. Kandungan besi(II) di dalam air dapat teroksidasi dengan oksigen menjadi besi(III) yang berupa partikulat, dimana untuk satu ppm besi dibutuhkan 0.14 ppm oksigen(MRWA, 1999).
Laju oksidasi besi(II) dengan oksigen dipengaruhi juga oleh temperatur dan pH larutan. Gambar II-5 menunjukkan waktu yang dibutuhkan untuk mengoksidasi besi sebagai fungsi pH dan temperatur. Pada pH rendah laju reaksi akan menjadi relatif lambat sehingga perlu dilakukan peningkatan pH. Adapun reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:
+ ++ + → + H OH Fe O H O Fe 10 4 ( ) 8 4 2 2 3 2 (2.3)
Pada proses aerasi diperlukan pengaturan aliran sedemikian rupa karena aliran yang terlalu cepat atau terlalu lambat tidak akan menghasilkan oksidasi yang optimal. Setelah aerasi diperlukan waktu agar reaksi oksidasi dapat tuntas, yaitu sekitar 20 menit sebelum air masuk ke tahap filtrasi (MRWA, 1999).
Gambar II-5 Waktu Aerasi Besi Sebagai Fungsi pH dan Temperatur (Sumber : Keller, 1994)
b. Klorinasi
Klorinasi juga merupakan metode oksidasi yang efektif. Klorinasi dapat berupa penambahan sodium hypochlorite, calcium hypochlorite atau gas chlorine. Bahan yang lebih dipilih adalah sodium hypochlorite karena lebih ekonomis dan banyak tersedia. Adapun reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: (Keller, 1994)
2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 2 3 3 8C0 CaCl 4Fe(OH) O 2H Ca(OCl) ) 4Fe(HC0 4C0 NaCl 2Fe(OH) O H NaOCl ) 2Fe(HCO 4C0 2HCl 2Fe(OH) O 2H Cl ) 2Fe(HCO + + → + + + + → + + + + → + + (2.4)
Dosis yang digunakan untuk klorinasi biasanya diperhitungkan untuk memberikan sisa klor setelah waktu retensi sekitar 1 – 4 ppm. Adapun waktu retensi yang diperlukan adalah sekitar 30 menit sebelum masuk ke tahap filtrasi (Keller,1994). Setelah proses filtrasi biasanya juga diikuti dengan deklorinasi dengan penambahan sodium bisulfide, sulfur dioxide, atau sodium bisulfide. Metode ini memiliki kelemahan karena pada klorinasi air yang mengandung tanin dihasilkan juga trihalometan yang bersifat karsinogen.
c. Oksidasi dengan Permanganat
Permanganat yang digunakan biasanya dalam bentuk Potassium permangate dan dikombinasikan dengan pasir (manganese greensand) sebagai media filtrasi sekaligus tempat terjadinya oksidasi. Potensial oksidasi permanganat lebih besar daripada oksigen maupun klor, namun jika dosis yang diberikan berlebih akan menimbulkan masalah warna pada air. Berikut ini reaksi oksidasi permanganat dengan besi: O 5H 5C0 KHCO 3Fe(OH) MnO O 7H ) 3Fe(HCO KMnO4 + 3 2 + 2 → 2 + 3 + 3 + 2 + 2 (2.5)
Gambar II-6 Penggunaan Permanganat untuk Pengolahan Air (Sumber : MRWA, 1999,)
d. Ozonasi
Ozon merupakan oksidator yang sangat kuat, bereaksi sangat cepat dengan meteri yang dapat teroksidasi termasuk besi (MRWA, 1999). Karena kereaktifannya ozon tidak dapat disisakan di dalam air. Namun salah satu keuntungan penggunaan ozon adalah tidak menimbulkan masalah bau dan rasa, selain itu ozon bereaksi dengan baik pada air yang mengandung tanin (MRWA, 1999). Reaksi oksidasi ozon juga melibatkan proses advanced oxidation process (AOP). Pada bagian II.5 penulis merinci mengenai ozon beserta reaksinya.
Berikut ini tabel yang menunjukkan kebutuhan beberapa oksidator untuk mengoksidasi 1ppm besi (dengan perhitungan secara stoikiometri):
Tabel II-3 Kebutuhan Oksidator untuk Mengoksidasi 1 ppm Besi
Oksidator Jumlah yang dibutuhkan untuk 1 ppm Besi Oksigen (O2) 0,14 ppm Klorin (Cl2) 0,62 ppm Ozon (O3) 0,86 ppm Potasium Permanganat (KMnO4) 0,91 ppm (Sumber : MRWA, 1999,) 2.3.2 Teknologi Penyisihan Zat Organik
Penyisihan zat organik dari air baku umumnya dilakukan dengan metode adsorpsi/ion exchange, koagulasi/filtrasi dan membran filtrasi. Selain itu teknologi ozon juga telah diterapkan di beberapa tempat (Odegaar, 1999 dalam Jansen et al, 2005). Aplikasi ozon dapat berupa kombinasi ozon/biofiltrasi, ozon/membran filtrasi. Jansen et al, 2005 melakukan ozonasi senyawa humus dengan membran
hollow fiber sebagai kontaktor.
II.4 Advanced Oxidation Process (AOP)
Advanced Oxidation Process (AOP) merupakan teknologi pengembangan dari
oksidasi konvensional, yang bertujuan meningkatkan kemampuan oksidasi dari oksidator biasa. AOP dihasilkan dari penggabungan oksidator – oksidator maupun penggunaan sinar UV, sehingga dihasilkan hidroksil radikal (OH*) yang memiliki
potensial redoks yang sangat besar. Hidroksil radikal merupakan oksidator yang sangat kuat setelah gas Flourine dengan potensial redoks sebesar 2.86 V(lihat Tabel II-7).
Senyawa organik yang sulit teroksidasi misalnya dengan reaksi ozon biasa dapat direduksi dengan hidroksil radikal. Adapun laju reaksi hidroksil radikal dengan beberapa senyawa dapat dilihat dari tabel berikut:
Tabel II-4 Konstanta Laju Reaksi Hidroksil Radikal Senyawa, M KM,OH, 109 M-1s-1 Asam Formiat Asetaldehid 2-kloroetanol Tetrakloroetilen Nitrobenzen Piridin Trikloroetilen Klorobenzen 1-butanol Toluen Vinil klorida Benzen 0,2 0,5 0,9 2,3 3,2 3,8 4,0 4,5 4,6 6,8 7,1 7,8
(Sumber : Rarhataziz dan Ross,1977 dalam Glaze dan Kang, 1989) 2.4.1 Bentuk – bentuk AOP
Teknologi AOP ini dapat dihasilkan dari beberapa cara, yaitu dari ozonasi pada pH tinggi, gabungan H2O2/UV, H2O2/O3 dan O3/UV (Glaze, et al, 1987).
UV/Hidrogen Peroksida (H2O2/UV)
Pada proses AOP H2O2/UV hidroksil radikal dihasilkan dari reaksi fotolisis
hidrogen peroksida. Ozon
Ozon diklasifikasikan sebagai AOP karena pada proses ozonasi dibentuk juga hidroksil radikal, sehingga selain reaksi oksidasi oleh ozon juga terjadi reaksi oksidasi oleh hidroksil radikal. Laju reaksi dengan hidroksil radikal menjadi lebih penting karena laju reaksinya jauh lebih besar daripada reaksi ozonasi biasa (MRWA, 1999). Untuk mengoksidasi senyawa – senyawa tertentu diperlukan
lebih banyak hidroksil radikal, untuk itu ozon dapat dikombinasikan dengan hidrogen peroksida maupun UV. Penjelasan lebih rinci mengenai ozon beserta reaksi – reaksinya dijelaskan pada bagian 2.5.
Ozon/Hidrogen peroksida (O3/H2O2)
Pada proses ini ozon akan bereaksi dengan hidrogen peroksida membentuk hidroksil radikal.
Gambar II-7 Reaktor dan Skema AOP O3/H2O2
(Sumber : MRWA, 1999) Ozon/UV (O3/UV)
Terdapat beberapa teori yang menjelaskan mengenai reaksi ozon dengan sinar UV, salah satunya dari Chao et. Al.,2000 dalam Savant, 2003, yang mengatakan bahwa reaksi fotodisosiasi ozon dengan sinar UV pada panjang gelombang 254 nm dipengaruhi oleh reaksi peluruhan alami dan reaksi peluruhan yang melibatkan sinar UV. Reaksi – reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( ) ( ) ( O O P O O P O O O O P O P O O D O P O O hv O D O O O ↔ + + → + → + → + + → + + → (2.6) Dimana: P = fotodisosiasi; D = peluruhan
Sementara itu Topudruti et. al.,1993 dalam Savant, 2003 mengemukakan bahwa reaksi antara ozon dengan UV menghasilkan pembentukan hidrogen peroksida yang selanjutnya akan bereaksi dengan sinar UV membentuk hidroksil radikal, menurut reaksi: • ↔ + + ↔ + + OH uv O H O O H O H uv O 2 2 2 2 2 2 2 3 (2.7)
Sedangkan Bablon et al.,1991 dalam Savant, 2003 merepresentasikan kinetika peluruhan ozon menjadi rerangkaian reaksi yang saling berhubungan yang mengarah pada peluruhan maupun pembentukan ozon (Gambar II-8). Degradasi dimulai dengan reaksi ozon dengan inisiator (bisa berupa sinar UV maupun zat kimia) membentuk anion superoksida (O2-). Selanjutnya reaksi masuk pada suatu
siklus yang menghasilkan beberapa produk antara sebelum akhirnya membentuk oksigen sebagai produk eksternal (Savant, 2003).
Gambar II-8 Peluruhan Ozon (Sumber : Savant, 2003) 2.4.2 Faktor – Faktor yang Mempengaruhi AOP
AOP secara umum dipengaruhi oleh faktor – faktor berikut ini (MRWA, 1999): 1. Kehadiran senyawa - senyawa karbonat: senyawa karbonat baik ion
karbonat maupun bikarbonat akan mengikat hidroksil radikal sehingga laju reaksinya dengan zat organik menurun.
2. Kehadiran bahan organik alami (Natural Organik matter, NOM), yang juga akan mengurangi reaksi hidroksil dengan zat organik lain.
3. pH; pH sangat menentukan spesi dari ion – ion yang penting dalam AOP, seperti ion karbonat, bikarbonat, dan anion dari hidrogen peroksida (HO2-)
4. Kehadiran ion – ion logam yang dapat tereduksi: hidroksil radikal juga akan mengoksidasi ion – ion logam seperti ion besi (II) menjadi besi (III)
5. Reaktifitas dari senyawa target dari AOP itu sendiri dengan hidroksil radikal. Adapun reaksi destruksi yang terjadi antar senyawa target dengan hidroksil radikal adalah sebagai berikut:
oducts OH
R+ • ⎯k⎯ →OH⎯• Pr (2.8)
Proses AOP ditentukan oleh konstanta laju reaksi orde kedua hidroksil radikal terhadap senyawa target. Semakin besar nilainya maka reaksi akan semakin sepat. Tabel berikut menunjukkan nilai konstanta laju reaks orde kedua hidroksil radikal terhadap beberapa senyawa.
Tabel II-5 Nilai Konstanta laju Reaksi Orde Kedua Hidroksil Radikal
Senyawa
Konstanta Laju Reaksi Hidroksil Radikal Orde
Kedua k.OH M-1s-1 1.4-Dioxane 2,8 x 109 MIB 8,2x109 Geosmin 1,4x1010 MtBE 1,6x109 1,2-DCA 2,0x108 HCO3- 8,5x106 CO32- 3,9x108 NOM 3,0x108 hingga 4,5x108 (Sumber: MRWA, 1999)
6. Assimilable Organik Carbon (AOC), yaitu senyawa organik yang mudah direduksi secara biologi. Reaksi antara hidroksil radikal dengan NOM akan menghasilkan AOC, dan EPA menyarankan penerapan filtrasi biologi untuk menghilangkan AOC tersebut.
Selanjutnya adalah faktor – faktor yang mempengaruhi AOP H2O2/UV:
1. Fotolisis dari hidrogen peroksida: reaksi fotolisis hidrogen peroksida sangat menentukan pembentukan hidroksil peroksida. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:
•
→
+hv HO
O
H2 2 2 (2.9)
2. Penyerapan sinar UV oleh NOM: keberadaan NOM juga akan menghambat pembentukan hidroksil radikal, karena NOM akan terlebih dahulu menyerap sinar UV yang diperlukan dalam pembentukan hidroksil radikal.
3. Teknologi lampu UV : terdapat dua jenis lampu UV yang biasa digunakan untuk AOP yaitu Low Pressure UV (LPUV) dan Medium
Presure UV (MPUV). Lampu LPUV menghasilkan sinar UV hanya
pada panjang gelombang 254 nm sedangkan MPUV menghasilkan energi dari 200 hingga 400 nm. Namun hanya sinar yang berada pada 200 – 300 nm yang penting dalam AOP karena hidrogen peroksida hanya menyerap sinar UV dengan panjang gelombang lebih kecil dari 300 nm.
4. Efisiensi Listrik per Unit dari senyawa yang direduksi: reaksi fotolisis membutuhkan energi yang besar untuk setiap senyawa yang ingin dihilangkan, sehingga menjadi penting mengoptimalkan efisiensi energi. Salah satu perhitungan adalah efisiensi listrik per log dari senyawa yang direduksi (EE/O)
) / log( / C C Q P O EE = t i (2.10) Dimana;
EE/O : efisiensi listrik per log senyawa yang direduksi, kWh/kgal P : energi keluaran lampu, kW
Ci : konsentrasi awal, mg/L
Cf : konsentrasi target, mg/L
5. Dosis Hidrogen Peroksida yang digunakan: diperlukan dosis hidrogen peroksida yang lebih besar pada AOP H2O2/UV dibandingkan H2O2/O3
karena penyerapan sinar UV oleh hidrogen peroksida jauh lebih rendah dibandingkan dengan tingkat penyerapan NOM maupun besi. Namun jika dosisnya terlalu besar maka sisa hidrogen peroksida yang harus dihilangkan juga menjadi besar.
Faktor yang mempengaruhi AOP H2O2/O3:
1. Dosis Ozon : Dosis ozon yang digunakan harus lebih besar daripada hasil perhitungan secara stoikiometri karena ozon lebih reaktif terhadap NOM dan bahan anorganik dibandingkan dengan hidrogen peroksida. Dosis ozon yang berlebihan juga akan mengikat hidroksil radikal, karena itu perlu pemberian dosis yang tepat.
Reaksi pembentukan hidroksil radikal dari ozon dan hidrogen peroksida adalah sebagai berikut:
2 3
2
2O 2O 2HO 3O
H + → • + (2.11)
2. Dosis Hidrogen Peroksida: seperti yang telah dibahas sebelumnya, dosis hidrogen peroksida yang tidak tepat juga kan mengurangi kinerja AOP.
II.5 Ozon
2.5.1 Sejarah Ozon
Ozon adalah molekul yang terdiri dari tiga atom oksigen (O3), serta memiliki satu
muatan listrik delta positif dan satu delta negatif. Kata ozon sendiri berasal dari bahasa Yunani ozein yang berarti sesuatu yang dapat dicium aromanya. Adanya
ozon di dalam air hujan secara alami menyebabkan aroma segar hujan musim semi (spring rain). (Wikipedia, 2007)
Ozon pertama kali diidentifikasi sebagai senyawa kimia pada tahun 1839 oleh Schonbein. Selanjutnya pada awal tahun 1886 ozon mulai dipopulerkan sebagai desinfektan oleh de Maritens dan diaplikasikan pertama kali pada pengolahan air di kota Nice, Perancis pada tahun 1906. Penggunaan ozon sebagai bahan desinfektan mengalami penurunan sejak dikenalnya penggunaan klorin yang lebih murah dibandingkan ozon. Namun dalam perkembangan penggunaan ozon diketahui bahwa ozon juga dapat mengoksidasi besi dan mangan menjadi terpresipitasi dari sumber air, dapat pula mengkoagulasi partikulat, menyisihkan warna, mengontrol pertumbuhan laga, dan mampu menghancurkan beberapa jenis pestisida. Bahkan belakangan diketahui bahwa ozon juga dapat digunakan untuk mengontrol sisa produk dari desinfektan, misalnya dari penggunaan klorin, dan juga dapat pula digunakan pada proses stabilisasi biologi (Robinson, 1996).
2.5.2 Sifat Fisik dan Kimia Ozon Sifat Fisik
Ozon adalah gas beracun berwarna biru pucat dengan aroma yang tajam dan iritatif. Umumnya manusia dapat mendeteksi keberadaan ozon pada konsentrasi sekitar 0.01 ppm di udara. Jika terhirup pada konsenstrasi 0.1 hingga 1 ppm ozon dapat menimbulkan pusing, mata terbakar, dan iritasi saluran pernafasan pada manusia (wikipedia, 2007). Pada temperatur -112 °C, ozon berupa cairan berwarna biru gelap, sedangkan pada temperatur di bawah -193 °C, berupa padatan berwarna ungu hingga hitam. Tabel II-6 menunjukkan sifat – sifat fisik dari ozon.
Tabel II-6 Sifat – Sifat Fisik Ozon (Wikipedia, 2007)
Sifat Fisik Nilai
Berat Molekul 48,0
Titik Didih (101 kPa) -111,9
Titik Leleh -192,7
Temperatur Kritis -12.1
Tekanan Kritis 5,53 Mpa
Sifat Fisik Nilai
Densitas Lelehan (-112°C) 1358 kg.m-3 Tegangan Permukaan (-183°C) 3,84 x 10-2 N.mm-1 Viskositas lelehan (-183°C) 1,57 x 10-3 Pa.s Kapasitas panas lelehan (-183 sd -145°C) 1884 J.kg-K-1 Kapasitas Panas gas (25°C) 818 J.kg-1.K-1 Panas Penguapan 15,2 kJ.mol-1
Struktur Ozon
Struktur ozon berdasarkan hasil eksperimen menggunakan microwave
spectroscopy adalah bent dengan simetri C2v (serupa dengan molekul air), dengan
jarak O – O 127,2 pm dan sudut O - O – O 116,78°. Ozon merupakan molekul polar dengan momen dipol 0,5337 D, memiliki ikatan tunggal pada satu sisi dan ikatan ranggkap pada sisi lainnya dimana kedua ikatan ini bergabung membentuk struktur beresonansi (gambar II-9).
Gambar II-9 Struktur Resonansi Ozon (Sumber:Langlais et al., 1991 dalam Contreras, 2002)
Order ikatan pada kedua sisi molekul ozon adalah sebesar 1,5 (Wikipedia, 2007). Sifat Kimia
Ozon adalah oksidator yang sangat kuat (Tabel II-7) dan bersifat tidak stabil pada konsentrasi tinggi yang kemudian meluruh menjadi oksigen (dalam waktu sekitar 30 menit pada kondisi atmosfer) (Wikipedia, 2007) dengan reaksi:
2 O3 → 3 O2 (2.12)
Peluruhan ozon mengikuti reaksi orde nol atau orde satu. Peluruhan ozon terjadi lebih cepat dengan adanya alkalinitas dan menjadi lebih lambat dengan adanya senyawa alkohol alifatik, ion klorida dan ion karbonat. Sedangkan aseton dapat menstabilkan kelarutan ozon di dalam air (Hoignẻ dan Bader, 1976)
Tabel II-7 Nilai Potensial Redoks dari Berbagai Oksidator (US EPA, 1997)
Senyawa Potensial (V)
Fluorin (F) 2,87
Hidroksil radikal (OH) 2,86 Atom Oksigen (O) 2,42 Molekul Ozon (O3) 2,07
Hidrogen peroksida (H O )2 2 1,78
Klorin (Cl) 1,36
Klorin dioksida (ClO )2 1,27
Molekul Oksigen (O2) 1,23
Reaksi peluruhan ozon berlangsung lebih cepat pada temperatur yang lebih tinggi dan tekanan yang lebih rendah. Saat mengoksidasi logam (terkecuali emas, platina, dan iridium) ozon akan mengoksidasinya ke tingkat oksidasi tertinggi.
2 Cu2+
(aq) + 2 H3O+(aq) + O3(g) → 2 Cu3+(aq) + 3 H2O(l) + O2(g) (2.13)
Pada reaksinya dengan oksida, ozon akan menaikkan jumlah oksidanya:
NO + O3 → NO2 + O2 (2.14)
Reaksi diatas diikuti oleh chemiluminescence dan NO2 dapat dioksidasi lebih
lanjut menjadi:
NO2 + O3 → NO3 + O2 (2.15)
Selanjutnya NO3 yang dihasilkan dapat bereaksi dengan NO2 membentuk N O2 5:
NO2 + NO3 → N2O5 (2.16)
Ozon bereaksi dengan karbon membentuk karbondioksida, reaksi ini juga terjadi pada temperatur ruang:
C + 2 O3 → CO2 + 2 O2 (2.17)
Ozon tidak bereaksi dengan garam amonium tetapi dapat bereaksi dengan amoniak membentuk amonium nitrat:
2 NH3 + 4 O3 → NH4NO3 + 4 O2 + H2O (2.18)
Reaksi ozon dengan sulfida akan menghasilkan sulfat:
PbS + 4 O3 → PbSO4 + 4 O2 (2.19)
Asam sulfat dapat dihasilkan dari reaksi ozon, baik dimulai dari ozonasi belerang membentuk belerang oksida:
S + H2O + O3 → H2SO4 (2.20)
3 SO2 + 3 H2O + O3 → 3 H2SO4 (2.21)
Semua atom pada ozon juga dapat bereaksi seperti misalnya reaksi ozon dengan timah (III) klorida dan asam klorida:
3 SnCl2 + 6 HCl + O3 → 3 SnCl4 + 3 H2O (2.22)
Pada fase gas ozon bereaksi dengan hidrogen sulfida membentuk belerang dioksida:
H2S + O3 → SO2 + H2O (2.23)
Jika ozon bereaksi di dalam larutan akan terjadi kompetisi dari dua reaksi secara simultan yang satunya menghasilkan belerang sedangkan yang lainnya menghasilkan asam sufat:
H S2 + O3 → S + O2 + H2O (2.24)
3 H2S + 4 O3 → 3 H SO2 4 (2.25)
Yodium perklorat dapat dihasilkan dengan mereaksikan yodium yang dilarutkan ke dalam asam perklorat anhidrat dengan ozon:
I2 + 6 HClO4 + O3 → 2 I(ClO4)3 + 3 H2O (2.26)
2 NO2 + 2 ClO2 + 2 O3 → 2 NO2ClO4 + O2 (2.27)
Ozon dapat digunakan untuk proses pembakaran dan gas pembakaran dari ozon menghasilkan temperatur yang lebih tinggi daripada pembakaran dengan oksigen. Reaksi berikut menunjukkan reaksi pembakaran dari karbon subnitrit:
3 C4N2 + 4 O3 → 12 CO + 3 N2 (2.28)
Ozon dapat bereaksi pada temperatur cryogenic. Pada temperatur 77 K (-196 °C), atom hidrogen bereaksi dengan ozon cair membentuk radikal hidrogen superoksida, dengan rekasi:
H + O3 → HO2+ O (2.29)
2 HO2 → H2O4 (2.30)
Ozonida dapat dibentuk dimana senyawa tersebut mengandung anion O3-.
Senyawa ini bersifat eksplosif dan harus disimpan pada temperatur cryogenic. Ozonida dari semua logam alkali telah diketahui. KO3, RbO3, dan CsO3 dapat
dibentuk dari superoksidanya:
KO2 + O3 → KO3 + O2 (2.31)
Walaupum KO3 dapat dibentuk sesuai dengan reaksi di atas, senyawa ini juga
dapat dihasilkan dari reaksi antara potasium hidroksida dengan ozon:
2 KOH + 5 O3 → 2 KO3 + 5 O2 + H2O (2.32)
NaO3 dan LiO3 harus disiapkan dari reaksi CsO3 di dalam lelehan NH3 pada suatu
resin penukar ion yang mengandung ion Na+ atau ion Li+ :
Reaksi ozon dengan kalsium yang terlarut di dalam amoniak akan menghasilkan amonium ozonida dan bukan kalsium ozonida:
3 Ca + 10 NH3 + 6 O3 → Ca•6NH3 + Ca(OH)2 + Ca(NO3)2 + 2 NH4O3 + 2 O2 + H2
(2.34) Ozon dapat digunakan untuk menyisihkan mangan dari air dengan membentuk presipitat yang dapat disaring:
2 Mn2+ + 2 O3 + 4 H2O → 2 MnO(OH)2 (s) + 2 O2 + 4 H+ (2.35)
Kandungan mangan di dalam air akan bereaksi dengan ozon membentuk permanganat (Hóigne, 1994).
Ozon juga akan mengubah sianida menjadi sianit yang jauh lebih tidak beracun:
CN- + O3 → CNO- + O2 (2.36)
Selain itu ozon juga dapat mendekomposisi urea dengan sempurna:
(NH2)2CO + O3 → N2 + CO2 + 2 H2O (2.37)
Reaksi ozon dengan zat organik bersifat selektif. Ozon dapat mengoksidasi zat organik berikatan tak jenuh menghasilkan aldehid (formaldehid, asetaldehid, gloksal, metiglioksal) dan asam karboksilat (formik, asetat, glioksilat, piruvat dan asam ketomelanik) (Camel and Bermond, 1998).
2.5.3 Kelarutan Ozon di dalam Air
Ozon memiliki kelarutan yang tinggi di dalam air yaitu sebesar 109 mg/l pada temperatur 25˚C, bandingkan dengan kelarutan oksigen pada kondisi yang sama: 8 mg/l. Berarti ozon 13 kali lebih larut di dalam air dibandingkan dengan oksigen. Kurva di bawah ini menunjukkan hubungan temperatur terhadap kelarutan ozon untuk berbagai konsenstrasi ozon pada tekanan atmosfer.
Gambar II-10 Kelarutan Ozon di dalam Air (ppm) (Sumber: Ozone Solution, 2008)
Umumnya penentuan kelarutan ozon dilakukan menggunakan gas mengandung ozon dan nilainya kemudian diekstrapolasi hingga 100% ozon. Tabel berikut menyajikan kelarutan 100% ozon di dalam air murni pada rentang temperatur 1 - 60ºC (Ullmann’s, 1991 dalam Ozone Information, 2008).
Tabel II-8 Kelarutan Ozon Murni di Dalam Air (Ozone Information, 2008) Temperatur (°C) Kelarutan (kg/m3) g/l mg/l (ppm) 0 1,09 1,09 1090 10 0,78 0,78 780 20 0,57 0,57 570 30 0,4 0,4 400 40 0,27 0,27 270 50 0,19 0,19 190 60 0,14 0,14 140
Selain temperatur, kelarutan ozon juga dipengaruhi oleh tekanan, gambar berikut menunjukkan hubungan tekanan terhadap kelarutan ozon:
Gambar II-11 Hubungan Tekanan dan Konsentrasi Gas Terhadap Kelarutan Ozon (Sumber: Ozone Solution, 2008)
Dari gambar – gambar di atas terlihat bahwa kelarutan ozon sebanding dengan konsentrasi ozon di dalam gas serta tekanan udara dan berbanding terbalik terhadap temperatur.
Persamaan berikut ini dapat digunakan untuk menghitung rasio kelarutan ozon pada temperatur yang berbeda (Lenntech, 1998):
log10s = -0,25 –0,013T [˚C] dimana s = rasio kelarutan ozon
Dengan menggunakan rumus ini didapatkan rasio kelarutan ozon pada temperatur 20 ˚C adalah sebesar 0.31 mg/lair setiap mg/lgas. Misalnya untuk konsentrasi ozon
di udara sebesar 20 mg/l akan larut ke dalam air sebanyak 6.2 mg/l.
Selain tekanan dan temperatur, kelarutan ozon juga dipengaruhi oleh konsentrasi ion - ion logam yang terdapat di dalam larutan serta pH air. Secara umum kelarutan ozon dapat ditingkatkan dengan cara (Lenntech, 1998):
- Meningkatkan konsentrasi ozon di udara; - Meningkatkan tekanan udara;
- Menurunkan temperatur air; - Mengurangi jumlah padatan; - Menurunkan pH larutan;
Transfer Massa
Ketika suatu zat ditransfer dari suatu fase ke fase lainnya melewati batas gas-liquid akan terbentuk gradient konsentrasi pada tiap fase yang diakibatkan oleh adanya resistensi. Transfer seperti ini dikenal sebagai transfer massa dan mekanismenya ditunjukkan seperti gambar II-12 berikut ini (model double layer). Pada saat terjadi transfer ozon dari fase gas ke fase liquid terjadi tahapan – tahapan berikut, yaitu tahap difusi ozon melewati bidang batas gas-liquid, pelarutan ke dalam liquid dan difusi ke dalam liquid.
Gambar II-12 Model Transfer ozon (Sumber: Lenntech, 1998)
Laju transfer massa dipengaruhi oleh faktor – faktor berikut: - Properti fisik dari gas dan liquid
- Perbedaan konsentrasi pada bidang batas - Turbulensi
2.5.4 Reaksi Oksidasi Ozon
Reaksi oksidasi ozon di dalam larutan terjadi dalam 2 mekanisme (gambar II-13), yaitu:
- reaksi langsung dengan ozon molekul;
- reaksi tak-langsung dengan spesi radikal (hidroksil radikal, OH*) Reaksi langsung ozon bersifat selektif sementara reaksi tak langsung yang melibatkan hidroksil radikal bersifat tidak selektif. Hidroksil radikal memiliki waktu paruh yang sangat singkat yaitu 10 μs pada konsentrasi 10-4M (US EPA,
1999). Kondisi inilah yang dimanfaatkan untuk teknologi AOP yaitu dengan cara menginisiasi lebih banyak pembentukan hidroksil radikal. Berbagai teknik AOP telah dibahas sebelumnya, berikut ini pembahasan lebih rinci mengenai reaksi molekul ozon (reaksi langsung).
Gambar II-13 Mekanisme Reaksi Ozon (Langlais et al., 1991 dalam Lenntech, 1998)
Reaksi Molekuler Ozon (Reaksi Langsung)
Ozon dapat bertindak sebagai agen dipol, agen elektrofilik dan agen nukleofilik karena strukturnya yang beresonansi.
Mekanisme Criegee (cyclo addition)
Mekanisme pemutusan ikatan rangkap di usulkan oleh Rudolf Criegee pada tahun 1953, dimana ozon dapat beraksi dengan alkena membentuk ozonida primer (I) pada 1.3-dipolar cycloaddition seperti gambar berikut:
Gambar II-14 Dipolar Cycloaddition dari Ozon Terhadap Ikatan Tak-Jenuh (Lenntech, 1998)
Di dalam pelarut protonik seperti air, ozonida primer akan mengalami dekomposisi menjadi senyawa karbonil (aldehid atau keton) dan sebuah zwitter
ion (II) yang akan segera masuk pada tahap hidroksi-hidroperoksida (III) yang
selanjutnya akan terdekomposisi lagi menjadi senyawa karbon dan hidrogen peroksida, menurut reaksi berikut (Lenntech, 1998) :
Gambar II-15 Mekanisme Criegee (2) (Sumber: Lenntech, 1998)
Mekanisme Criegee dapat juga digambarkan sebagai berikut :
Gambar II-16 Mekanisme Criegee (Sumber:Wikipedia, 2007)
Reaksi Elektrofilik
Reaksi elektrofilik hanya terjadi pada sisi molekul yang memiliki densitas elektronik tinggi misalnya beberapa senyawa aromatik. Senyawa aromatik yang tergolong memiliki densitas elektronik tinggi adalah senyawa aromatik yang memiliki gugus donor elektron (OH, NH2 dan senyawa sejenis), yaitu terdapat
pada atom karbon pada posisi otho dan para. Sebaliknya untuk senyawa yang memiliki gugus penarik elektron (-COOH, -NO2) merupakan senyawa yang
memiliki gugus donor elektron grup D (misalnya fenol, anilin) bereaksi cepat dengan ozon. Reaksi yang terjadi mengikuti skema sebagai berikut:
Gambar II-17 Reaksi Elektrofilik Ozon dengan Senyawa Aromatik (Sumber:Langlais et al, 1991 dalam Lenntech, 1998)
Senyawa yang terbentuk dari reaksi oksidasi pertama ini selanjutnya dapat bereaksi lagi dengan ozon membentuk senyawa quinoid. Selanjutnya sejalan dengan terputusnya rantai aromatik akan membentuk senyawa alifatik dengan gugus fungsi karbonil dan karboksil.
Reaksi Nukleofilik
Reaksi nukleofilik ditemukan terjadi pada sisi molekul yang menunjukkan defisit elektron bahkan lebih sering lagi terjadi pada atom karbon yang membawa gugus penarik elektron.
Dapat disimpulkan bahwa reaksi molekuler ozon (reaksi langsung) terjadi sangat selektif dan terbatas pada senyawa aromatik dan senyawa alifatik yang memiliki rantai karbon tak jenuh serta dengan gugus fungsi yang spesifik. Berikut ini beberapa struktur gugus fungsi organik yang dapat bereaksi dengan ozon:
Gambar II-18 Gugus Organik yang dapat Bereaksi dengan Ozon (Sumber: Rice, 1997 dalam Lenntech, 1998)
Adapun skema reaksi langsung ozon dengan senyawa – senyawa aromatik adalah sebagai berikut:
Alifatik Jenuh Alifatik tak jenuh
Senyawa Aromatik
Senyawa Aromatik
Polihidroksi Degradasi Total
Gambar II-19 Skema Reaksi Ozonasi terhadap Senyawa Aromatik (Langlais et al., 1991 dalam Lenntech, 1998)
2.5.5 Pembentukan Ozon
Pembentukan ozon melibatkan pembentukan intermediet atom oksigen radikal yang dapat bereaksi dengan molekul oksigen seperti reaksi berikut (Lenntech, 1998):
(2.38) Semua proses yang dapat memisahkan molekul oksigen menjadi oksigen radikal berpotansi untuk pembentukan ozon, sedangkan sumber energi yang memungkinkan terjadinya reaksi tersebut adalah energi quantum foton atau elektron. Elektron yang digunakan dapat berasal dari sumber bertegangan tinggi
silent corona discharge, sumber kimia nuklir, dan dari proses elektrolisis. Energi
kuantum foton yang sesuai termasuk energi dari sinar UV pada panjang gelombang lebh kecil dari 200 nm dan sinar gamma (Lenntech, 1998).
Pembentukan Ozon Secara Fotokimia
Proses pembentukan ozon secara fotokimia dari kontak oksigen dengan sinar UV pada panjang gelombang 140 – 190 nm pertama kali dilaporkan oleh Lenard pada tahun 1900 dan dikuatkan oleh Goldstein pada tahun 1903 (Lenntech, 1998). Kesulitan dari proses ini adalah menemukan teknologi lampu UV yang memiliki intensitas emisi yang tinggi dengan umur pemakaian yang lebih panjang pada panjang gelombang di bawah 200 nm.
Pembentukan Ozon secara Elektrolitik
Metode ini merupakan metode yang pertama kali digunakan dalam pembentukan ozon sintetis oleh Schonbein pada tahun 1840 dengan elektrolisis asam sulfat. Metode ini memiliki beberapa keuntungan yaitu:
- dapat menggunakan arus DC bertegangan rendah; - tidak memerlukan input gas;
- ukuran peralatan yang diperlukan dapat diperkecil; - mampu menghasilkan ozon dengan konsentrasi tinggi;
- produksi ozon dapat langsung ke dalam air sehingga proses kontak ozon-air dapat dihilangkan
Namun juga terdapat beberapa hambatan seperti: - korosi dan erosi pada elektroda;
- timbul panas yang sangat tinggi karena tegangan tinggi pada anoda serta densitas arus yang tinggi;
- membutuhkan elektrolit khusus atau air dengan konduktifitas rendah;
- terjadi penumpukan pada elektroda;
- terbentuknya gas klorin jika air atau elektrodanya mengandung senyawa klorida (Langlais et al., 1991).
Pembentukan Ozon Secara Radiokimia
Radiasi sinar radioaktif berenergi tinggi pada molekul oksigen juga dapat mencetuskan pembentukan ozon. Namun proses ini masih belum banyak digunakan karena masih terlalu rumit untuk dilakukan.
Pembentukan Ozon dengan Corona Discharge
Metode corona discharge dengan proses kering pada gas yang mengandung oksogen merupakan metode yang paling banyak digunakan dalam pembentukan ozon sintetik.
II.6 Kinetika Laju Reaksi
Kinetika kimia berkaitan dengan kecepatan atau laju suatu reaksi. Reaksi dapat berlangsung dengan laju yang bervariasi, ada yang serta merta, perlu cukup waktu (pembakaran) atau waktu yang sangat lama seperti penuaan, pembentukan batubara dan beberapa reaksi peluruhan radioaktif. Pada kondisi tertentu masing-masing reaksi memiliki karakteristik laju masing-masing-masing-masing yang ditentukan oleh sifat kimia reaktan. Banyak reaksi pada suatu temperatur yang memiliki laju yang
proporsional dengan konsentrasi satu, dua, atau lebih dari reaktan yang ditingkatkan dengan suatu fungsi integral kecil (Sawyer, 1994).
Secara umum faktor – faktor yang mempengaruhi laju reaksi adalah:
Konsentrasi, karena molekul-molekul harus bertumbukan agar terjadi reaksi, dalam konteks ini laju reaksi proporsional dengan konsentrasi reaktan
Keadaan fisik, karena molekul-molekul harus bercampur agar dapat bertumbukan
Temperatur, karena molekul harus bertumbukan dengan energi yang cukup untuk bereaksi
Mengekspresikan Laju Reaksi
Laju reaksi dari: A Æ B
dapat diekspresikan sebagai laju penurunan konsentrasi reaktan atau laju peningkatan konsentrasi produk, sebagai berikut:
(2.39) t x t t x x − − = Perubahan Laju = 1 2 1 2 waktu Perubahan posisi Gerak Δ Δ = (2.40) t t t Δ Δ − = − − − = = Perubahan Laju A) Konst ( A Konst A Konst waktu Perubahan A i konsentras reaksi 1 2 1 2 Sehingga: (2.41)
[ ]
[ ]
t B t A Δ Δ − = Δ Δ = LajuMisalnya pada reaksi:
Konsentrasi O3 pada beberapa waktu dalam reaksinya dengan C2H4 pada 303 K
adalah:
Tabel II-9 Konsentrasi Ozon pada 303 K saat bereaksi dengan C2H4
Waktu (s) Konsentrasi O3 (mol/L) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 3,20 x 10-5 2,42 x 10-5 1,95 x 10-5 1,63 x 10-5 1,40 x 10-5 1,23 x 10-5 1,10 x 10-5 (Sumber: Rahmat, 2002)
Jika kita plotkan maka akan diperoleh grafik seperti di bawah ini.
Gambar II-20 Grafik Konsentrasi ozon terhadap Waktu (Sumber: Rahmat, 2002)
[
]
[ ]
[
]
[ ]
t O t O H C t O t H C Laju Δ Δ + = Δ Δ + = Δ Δ − = Δ Δ − = 2 4 3 2 4 2 (2.43) (2.44)[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
t I t H t HI Laju Δ Δ Δ = t HI t I t H Laju g HI g I (g) H Δ − = Δ − = Δ Δ Δ + = Δ Δ − = Δ Δ − = → + 2 2 2 2 2 2 2 2 atau 2 1 ) ( 2 ) ( HI membentuk iodin dan hidrogen reaksi UntukSementara kurva yang didapat dari perubahan konsentrasi reaktan dan produk adalah sebagai berikut:
Gambar II-21 Grafik Konsentrasi Reaktan Terhadap Produk (Sumber: Rahmat, 2002)
Persamaan laju dan Komponennya
Untuk reaksi umum:
Persamaan lajunya berbentuk
Laju = k[A]m[B]n (2.46)
Konstanta proporsionalitas k disebut juga konstanta laju dan karakteristik untuk reaksi pada suhu tertentu serta tidak berubah saat reaksi terjadi. Sedangkan m dan n disebut orde reaksi dan didefinisikan sejauh mana laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi masing-masing reaktan. Penjumlahan dari m dan n menghasilkan orde reaksi total.
Berdasarkan orde reaksinya reaksi dibedakan beberapa jenis. Masing - masing reaksi ini akan dijelaskan lebih rinci pada bagian yang lain. Orde reaksi yang digunakan pada penelitian ini adalah:
• Reaksi orde 0 • Reaksi orde 1 • Reaksi orde 2
• Reaksi pseudo orde 1
Komponen persamaan laju reaksi yaitu laju, orde reaksi dan konstanta laju harus ditentukan berdasarkan eksperimen bukan berdasarkan persamaan stoikiometri yang seimbang.
Ada beberapa metode yang dapat digunakan untuk menentukan laju reaksi awal yaitu:
Metode Spektrometri Metode Konduktometri Metode Manometri
Metode Penentuan kimia secara langsung Menentukan Laju Reaksi
Untuk menentukan orde reaksi kita harus melakukan serangkaian eksperimen yang masing-masing dimulai dengan satu set konsentrasi reaktan yang berbeda-beda sehingga dari masing-masing akan diperoleh laju awal.
Misalkan suatu reaksi:
O2(g) + 2NO(g) Æ 2NO2(g) (2.47)
Persamaannya laju dituliskan sebagai Laju = k[O2]m[NO]n
Tabel II-10 Contoh Data Hasil Eksperimen Konsentrasi reaktan awal (mol/L) Eksperimen O2 NO Laju awal (mol/L.s) 1 2 3 4 5 1,10 x 10-2 2,20 x 10-2 1,10 x 10-2 3,30 x 10-2 1,10 x 10-2 1,30 x 10-2 1,30 x 10-2 2,60 x 10-2 1,30 x 10-2 3,90 x 10-2 3,21 x 10-3 6,40 x 10-3 12,8 x 10-3 9,60 x 10-3 28,8 x 10-3
Dengan membandingkan kondisi masing – masing reaksi dari data di atas maka orde reaksi dari masing – masing reaktan dapat diketahui.
Orde reaksi juga dapat ditentukan dari persamaan laju integral.
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0 2 2 0 0 k[A] laju dua orde Reaksi 1 1 dua orde reaksi ln ln : } A laju { satu orde Reaksi ln maka B A reaksi = = − = Δ Δ − = = − = = = Δ Δ − = Δ Δ − = → kt A A A k t A laju kt A A k kt A A A k t A A k Laju atau t A Laju t t t Misal UntukJika diplotkan akan diperoleh grafik sebagai berikut:
Gambar II-22 Grafik Orde Reaksi (Sumber: Rahmat, 2002)
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0 01
1
ln
ln
A
kt
A
A
kt
A
t t=
−
+
=
+
Orde reaksi juga dapat ditentukan dengan memplotkan nilai logaritma dari laju reaksi terhadap logaritma dari konsentrasi reaktan, seperti berikut ini:
Gambar II-23 Penentuan orde reaksi dengan cara plotting log (Benefield &Randall, 1980) Log (laju) 1 1 2 1 Orde 2 Orde 1 Orde nol Log (konsentrasi
2.6.1 Reaksi orde Nol
Reaksi orde nol adalah reaksi yang lajunya tidak tergantung pada konsentrasi dan diekspresikan dengan persamaan: (Sawyer, 1994).
k dt C d = − [ ] (2.48) Dimana: C : Konsentrasi reaktan
k : konstanta laju reaksi, konsentrasi/waktu
C0 C (k on snt rasi rea kt an pa da wakt u t) Slope = -K t, waktu
Gambar II-24.Plot Aritmatik Reaksi Orde Nol (Benefield &Randall, 1980)
2.6.2 Reaksi Orde Pertama
Reaksi orde pertama adalah reaksi yang lajunya sebanding dengan konsentrasi suatu reaktan. Contoh reaksi orde pertama adalah reaksi dekomposisi zat radioaktif. Karena laju reaksi tergantung pada konsentrasi reaktan dan karena konsentrasi reaktan berubah terhadap waktu; plot aritmatik dari konsentrasi reaktan yang bervariasi dengan waktu akan membuat garisnya menjadi tidak linier
seperti pada reaksi orde nol. Reaksi orde pertama dapat ditampilkan sebagai berikut: C0 C (k on sent rasi op ada wakt u t) Tangent slope = -dC/dt Waktu, t
Gambar II-25.Plot Aritmatik Reaksi Orde Pertama (Benefield &Randall, 1980)
Dengan mempertimbangkan kembali konversi reaktan pada reaksi tunggal yang menjadi produk tunggal,
) ( tan)
(reak Pproduk
A ⎯⎯→
Jika reaksinya mengikuti orde pertama, laju pengurangan A ditunjukkan pada persamaan berikut (Benefield &Randall, 1980):
KC C K dt dC = = − ( )1 (2.49) Dimana: dt C d[ ]
− : laju pengurangan konsentrasi A terhadap waktu, massa/volume. C : konsentrasi A pada waktu t, massa/volume
Persamaan (2.48) diintegralkan dengan menggunakan C = C0 pada t = 0 akan
menghasilkan (Benefield &Randall, 1980):
Kt C C = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 0 ln (2.50)
Atau lebih dikenal dengan bentuk;
3 , 2 log 0 Kt C C = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ (2.51)
