Sifat Thermal Material

BAB 11

Sifat Thermal Material

Dalam padatan, terdapat dua jenis energi thermal yang tersimpan di dalammya yaitu energi vibrasi atom-atom di sekitar posisi keseimbangannya dan energi kinetik yang dikandung elektron-bebas. Jika suatu padatan menyerap panas maka energi internal yang tersimpan dalam padatan meningkat yang diindikasikan oleh kenaikan temperaturnya. Jadi perubahan energi pada atom-atom dan elektron-bebas menentukan sifat-sifat thermal padatan. Sifat-sifat thermal yang akan kita bahas adalah kapasitas panas, pemuaian, konduktivitas panas.

11.1. Kapasitas Panas dan Panas Spesifik

Kapasitas panas (heat capacity) adalah jumlah panas yang diperlukan untuk meningkatkan temperatur padatan sebesar satu derajat K.

Konsep mengenai kapasitas panas dinyatakan dengan dua cara, yaitu a. Kapasitas panas pada volume konstan, Cv, dengan relasi

v v

dT dE

C = (11.1) dengan E adalah energi internal padatan yaitu total energi yang ada dalam padatan baik dalam bentuk vibrasi atom maupun energi kinetik elektron-bebas.

b. Kapasitas panas pada tekanan konstan, Cp, dengan relasi

p p

dT dH

C = (11.2)

dengan H adalah enthalpi. Pengertian enthalpi dimunculkan dalam thermodinamika karena sesungguhnya adalah amat sulit menambahkan energi pada padatan (meningkatkan kandungan energi internal) saja dengan mempertahankan tekanan konstan. Jika kita masukkan energi panas ke sepotong logam, sesungguhnya energi yang kita masukkan tidak hanya meningkatkan energi internal melainkan juga untuk melakukan kerja pada waktu pemuaian terjadi. Pemuaian adalah perubahan volume, dan pada waktu volume berubah dibutuhkan energi sebesar perubahan volume kali tekanan udara luar dan energi yang diperlukan ini diambil dari energi yang kita masukkan. Oleh karena itu didefinisikan enthalpi guna mempermudah analisis, yaitu

PV E

H= + (11.3)

Panas spesifik (specific heat) adalah kapasitas panas per satuan massa per derajat K, yang juga sering dinyatakan sebagai kapasitas panas per mole per derajat K. Untuk membedakan dengan kapasitas panas yang ditulis dengan huruf besar (Cv dan

Cp), maka panas spesifik dituliskan dengan huruf kecil (cv dan cp).

Perhitungan Klasik. Menurut hukum Dulong-Petit (1920), panas spesifik padatan unsur adalah hampir sama untuk semua unsur, yaitu sekitar 6 cal/mole oK. Boltzmann, setengah abad kemudian, menunjukkan bahwa angka yang dihasilkan oleh Dulong-Petit dapat ditelusuri melalui pandangan bahwa energi dalam padatan tersimpan dalam atom-atomnya yang bervibrasi. Energi atom-atom ini diturunkan dari teori kinetik gas.

Molekul gas ideal memiliki tiga derajat kebebasan dengan energi kinetik rata-rata per derajat kebebasan adalah k_BT

2 1

sehingga energi kinetik rata-rata dalam tiga dimensi adalah kBT

2 3

. Energi per mole adalah

RT T Nk E_{k mole B} 2 3 2 3 / = = , (N bilangan Avogadro)

yang merupakan energi internal gas ideal.

Dalam padatan, atom-atom saling terikat sehingga selain energi kinetik terdapat pula energi potensial sehingga energi rata-rata per derajat kebebasan bukan kBT

2 1 melainkan k_BT. Energi per mole padatan menjadi

RT

Ek/molepadat =3 cal/mole (11.4)

Panas spesifik pada volume konstan

K cal/mole 96 , 5 3 = o = = R dT dE c v v (11.5)

Angka inilah yang diperoleh oleh Dulong-Petit. Pada umumnya hukum Dulong-Petit cukup teliti untuk temperatur di atas temperatur kamar. Namun beberapa unsur memiliki panas spesifik pada temperatur kamar yang lebih rendah dari angka Dulong-Petit, misalnya B, Be, C, Si. Pada temperatur yang sangat rendah panas spesifik semua unsur menuju nol.

Perhitungan Einstein. Einstein memecahkan masalah panas spesifik dengan menerapkan teori kuantum. Ia menganggap padatan terdiri dari N atom, yang masing-masing bervibrasi (osilator) secara bebas pada arah tiga dimensi, dengan frekuensi fE. Mengikuti hipotesa Planck tentang terkuantisasinya energi, energi tiap

osilator adalah

E

n nhf

dengan n adalah bilangan kuantum, n = 0, 1, 2,....Jika jumlah osilator tiap status energi adalah En dan E0 adalah jumlah asilator pada status 0, maka sesuai dengan

fungsi Boltzmann ) / ( 0 E k T n N e n B N = − (11.7) Energi rata-rata osilator adalah

1 ) / ( ₋ = = =

∑ ∑

T k hf E n n n n n B E e hf N E N N E E (11.8)

Dengan N atom yang masing-masing merupakan osilator bebas yang berosilasi tiga dimensi, kita dapatka total energi internal

1 3 3 _{( / )} − = = T k hf E B E e Nhf E N E (11.9) Panas spesifik adalah

(

_/

)

2 / 2 1 3 −       = = T k hf T k hf B E B v v B E B E e e T k hf Nk dt dE c (11.10)

Frekuensi fE , yang kemudian disebut frekuensi Einstein, ditentukan dengan cara

mencocokkan kurva dengan data-data eksperimental. Hasil yang diperoleh adalah bahwa pada temperatur rendah kurva Einstein menuju nol jauh lebih cepat dari data eksperimen.

Perhitungan Debye. Penyimpangan ini, menurut Debye, disebabkan oleh asumsi yang diambil Einstein bahwa atom-atom bervibrasi secara bebas dengan frekuensi sama, fE. Analisis yang perlu dilakukan adalah menentukan spektrum frekuensi g(f)

dimana g(f)df didefinisikan sebagai jumlah frekuensi yang diizinkan yang terletak antara f dan (f + df) (yang berarti jumlah osilator yang memiliki frekuensi antara f dan f + df ). Debye melakukan penyederhanaan perhitungan dengan menganggap padatan sebagai medium merata yang bervibrasi dan mengambil hipotesa spektrum gelombang berdiri sepanjang kristal sebagai pendekatan pada vibrasi atom.

3 2 4 ) ( s c f f g = π (11.11)

dengan cs kecepatan rambat suara dalam padatan.

Debye juga memberi postulat frekuensi osilasi maksimum, fD, karena jumlah

keseluruhan frekuensi yang diizinkan tidak akan melebihi 3N (N adalah jumlah atom yang bervibrasi tiga dimensi). Panjang gelombang minimum adalah λ_D=c /_s f_D

tidak lebih kecil dari jarak antar atom dalam kristal. Dengan mengintegrasi g(f)df kali energi rata-rata yang diberikan oleh (11.8) ia memperoleh energi internal untuk satu mole volume kristal

∫

₋ = D B f T k hf D df f e hf f N E 0 2 / 3 ₁ 9 (11.12) Jika didefinisikan hf_D/kT ≡θ_D/T, dimana θD adalah apa yang disebut temperatur

Debye, maka panas spesifik menurut Debye adalah

( )

       −       θ = =

_∫

θ T x x D B v v D e dx x e T Nk dT dE c / 0 2 4 3 1 9 (11.13) atau ) / ( 3Nk D T c_v = _B θ_D (11.14) dengan D(θ_D/T) adalah fungsi Debye yang didefinisikan sebagai

( )

       −       θ × = θ

_∫

θ T x x D D D e dx x e T T D / 0 2 4 3 1 3 ) / ( (11.15)

Walaupun fungsi Debye tidak dapat diintegrasi secara analitis, namun dapat dicari nilai-nilai limitnya. 1 ) / (θ T → D _D jika T →∞ (11.16.a) 3 2 5 4 ) / ( _      θ π → θ D D T T D jika T <<θ_D (11.16.b) Dengan nilai-nilai limit ini, pada temperatur tinggi cv mendekati nilai yang diperoleh

Einstein.

R Nk

c_v =3 _B =3 (11.17) sedangkan pada temperatur rendah

3 3 2 5 , 464 5 4 3 _      θ =       θ π = D D B v T T Nk c (11.18)

Phonon. Dalam analisisnya, Debye memandang padatan sebagai kumpulan phonon karena perambatan suara dalam padatan merupakan gejala gelombang elastis. Spektrum frekuensi Debye yang dinyatakan pada persamaan (11.11) sering disebut spektrum phonon. Phonon adalah kuantum energi elastik analog dengan photon yang merupakan kuantum energi elektromagnetik.

Kontribusi Elektron. Hanya elektron di sekitar energi Fermi yang terpengaruh oleh kenaikan temperatur dan elektron-elektron inilah yang bisa berkontribusi pada panas spesifik. Pada temperatur tinggi, elektron menerima energi thermal sekitar kBT dan

berpindah pada tingkat energi yang lebih tinggi jika tingkat energi yang lebih tinggi kosong. Energi elektron pada tingkat Fermi, EF, rata-rata mengalami kenaikan

energi menjadi(E_F +k_BT)yang kemungkinan besar akan berhenti pada posisi tingkat energi yang lebih rendah dari itu.

Gb.11.1. Distribusi pengisian tingkat energi pada T > 0oK

EF pada kebanyakan metal adalah sekitar 5 eV; sedangkan pada temperatur kamar

kBT adalah sekitar 0,025 eV. Jadi pada temperatur kamar kurang dari 1% elektron

valensi yang dapat berkontribusi pada panas spesifik. Jika diasumsikan ada sejumlah N(kBT/EF) elektron yang masing-masing berkontribusi menyerap energi sebesar

kBT/2, maka kontribusi elektron dalam panas spesifiik adalah

T E Nk c F B v 3 elektron       ≅ (11.19) dengan N adalah jumlah elektron per mole. Jadi kontribusi elektron sangat kecil dan naik secara linier dengan naiknya temperatur.

Panas Spesifik Total. Panas spesifik total adalah

elektron ion

total v v

v c c

c = + (11.20) Dengan menggunakan persamaan (11.18) dan (11.20) untuk temperatur rendah, dapat dituliskan T AT c_v = 3+γ′ atau AT2 T c_{v =γ′+} (11.21) Jika cv/T di plot terhadap T

2

akan diperoleh kurva garis lurus yang akan memberikan nilai γ′ dan A. Gb.11.2. Kurva cv/T terhadap T 2 . T2 γ′ slope = A T > 0 T = 0 F(E) 0 _E 1 kBT 0 EF

Panas Spesifik Pada Tekanan Konstan, cp. Hubungan antara cp dan cv diberikan dalam thermodinamika β α = − 2v v p c TV c (11.22) V adalah volume molar, αv dan β berturut-turut adalah koefisien muai volume dan

kompresibilitas yang ditentukan secara eksperimental.

p v dT dv v      ≡ α 1 (11.23) T dp dv v _     ≡ β 1 (11.24)

cp untuk beberapa beberapa material termuat dalam Tabel-11.1.

Faktor-Faktor Lain Yang Turut Berperan. Memasukkan energi panas ke padatan tidak hanya menaikkan energi vibrasi atom maupun elektron. Pada padatan tertentu terjadi proses-proses lain yang juga memerlukan energi dan proses-proses ini akan berkontribusi pada kapasitas panas. Proses-proses seperti perubahan susunan molekul dalam alloy, pengacakan spin elektron dalam material magnetik, perubahan distribusi elektron dalam material superkonduktor, akan meningkatkan panas spesifik material yang bersangkutan. Proses-proses ini akan membuat kurva panas spesifik terhadap temperatur tidak monoton; di atas temperatur di mana proses-proses ini telah tuntas, panas spesifik kembali pada nilai normalnya.

11.2. Pemuaian

Koefisien muai volume, αv, adalah tiga kali koefisien muai panjang, αL. Pengukuran

muai αL dilakukan pada tekanan konstan dengan relasi

p L dT dl l      = α 1 (11.25)

Berikut ini diuraikan analisis koefisien muai panjang dengan menggunakan model Debye, yang melibatkan kapasitas panas molar cv, kompresibilitas β, dan volume

molar V. V c_v L v β γ = α = α 3 (11.26) dengan γ adalah konstanta Gruneisen. γ, αL , dan cp untuk beberapa material

Tabel-11.1. cp, αL, γ, untuk beberapa material.[7]. Material cp (300 o K) cal/g oK αL (300 o K) 1/oK×106 γ (konst. Gruneisen) Al 0,22 24,1 2,17 Cu 0,092 17,6 1,96 Au 0,031 13,8 3,03 Fe 0.11 10,8 1,60 Pb 0,32 28,0 2,73 Ni 0,13 13,3 1.88 Pt 0,031 8,8 2,54 Ag 0,056 19,5 2,40 W 0,034 3,95 1,62 Sn 0,54 23,5 2,14 Tl 0,036 6,7 1,75 11.3. Konduktivitas Thermal

Laju perambatan panas pada padatan ditentukan oleh kondktivitas panas, σT, dan

gradien temperatur, dt/dT. Jika didefinisikan q sebagai jumlah kalori yang melewati satu satuan luas (A) per satuan waktu ke arah x maka

dx dT Q

q= =−σ_T

A (11.27)

Tanda minus pada (11.27) menunjukkan bahwa aliran panas berjalan dari temperatur tinggi ke temperatur rendah. Persamaan konduktivitas panas ini mirip dengan persamaan konduktivitas listrik di bab sebelunmya.

Konduktivitas thermal dalam kristal tunggal tergantung dari arah kristalografis. Dalam rekayasa praktis, yang disebut konduktivitas thermal merupakan nilai rata-rata konduktivitas dari padatan polikristal yang tersusun secara acak. Tabel-11.2 memuat konduktivitas panas beberapa macam material.

Pada temperatur kamar, metal memiliki konduktivitas thermal yang baik dan konduktivitas listrik yang baik pula karena transfer panas pada metal berlangsung karena peran elektron-bebas. Pada material dengan ikatan ion ataupun ikatan kovalen, di mana elektron kurang dapat bergerak bebas, transfer panas berlangsung melalui phonon. Walaupun phonon bergerak dengan kecepatan suara, namun phonon memberikan konduktivitas panas yang jauh di bawah yang diharapkan. Hal ini disebabkan karena dalam pergerakannya phonon selalu berbenturan sesamanya

dan juga berbenturan dengan ketidak-sempurnaan kristal. Sementara itu dalam polimer perpindahan panas terjadi melalui rotasi, vibrasi, dan translasi molekul.

Tabel-11.2. σT untuk beberapa material pada 300 o

K .[7]. Material _{cal/(cm sec} σT

o K) L=σT/σeT (volt/oK)2×108 Al 0,53 2,2 Cu 0,94 2,23 Fe 0,19 2,47 Ag 1,00 2,31 C (Intan) 1,5 - Ge 0,14 -

Konduktivitas Thermal Oleh Elektron. Dengan menggunakan pengertian klasik, kontribusi elektron dalam konduktivitas panas dihitung sebagai berikut.

Aplikasi hukum ekuipartisi gas ideal memberikan energi kinetik elektron E k_BT

2 3

= .

Jika kita turunkan relasi ini terhadap x yaitu arah rambatan panas, akan kita dapatkan

x T k x E B _∂ ∂ = ∂ ∂ 2 3 (11.28) Jika L adalah jalan bebas rata-rata elektron, maka transmisi energi per elektron adalah L x T k L x E B _∂ ∂ = ∂ ∂ 2 3 (11.29) Kecepatan thermal rata-rata elektron adalah µ dan ini merupakan kecepatan ke segala arah secara acak. Jika dianggap bahwa probabilitas arah kecepatan adalah sama untuk semua arah, maka kecepatan rata-rata untuk suatu arah tertentu (arah x misalnya) adalah ⅓µ. Kecepatan ini memberikan fluksi atau jumlah elektron per satuan luas persatuan waktu sebesar nµ/3 dengan n adalah kerapatan elektron. Jika jumlah energi yang ter transfer ke arah x adalah Q, maka

L x T k n Q _B ∂ ∂ µ = 2 3 3 (11.30)

Energi thermal yang ditransfer melalui dua bidang paralel tegak-lurus arah x dengan jarak δx pada perbedaan temperatur δT adalah

x T E _T ∂ ∂ σ = ∆ (11.31) σT adalah konduktivitas panas yang dapat dinyatakan dengan

x T Q x T Q _T ∂ ∂ = σ ∂ ∂ σ = / atau _T (11.32) Persamaan (11.30) dan (11.32) memberikan

L k n B T 2 µ = σ (11.33) Rasio Wiedemann-Franz. Formulasi untuk konduktivitas listrik listrik (7.7) dan konduktivitas thermal (11.33) memberikan rasio

2 2 2 2 2 e k m m L ne L k n B B e T ₌ µ µ µ = σ σ (11.34)

Nilai µ diberikan oleh persamaan (9.9). Relasi (11.34) disederhanakan menjadi

T e T o L = σ σ (11.35) Lo adalah konstanta yang disebut Lorentz number yang hampir sama untuk

kebanyakan metal (lihat Tabel-11.2). Rasio yang didapatkan secara eksperimen untuk kebanyakan metal sedikit lebih tinggi dari yang diberikan oleh (11.35). Penyederhanaan Tinjauan. Berikut ini penyederhanaan tinjauan mengenai konduktivitas thermal, baik yang diperankan oleh elektron maupun phonon. Elektron dan phonon dibayangkan sebagai gas dengan partikel yang bergerak dengan kecepatan rata-rata vs. Dalam pergerakan, mereka dipantulkan oleh

terjadinya benturan antar elektron, antar phonon, benturan dengan partikel pengotor, atau ketidak-sempurnaan kristal. Dalam peristiwa benturan ini mereka memberikan sebagian energi yang dimiliki sesaat sebelum terjadinya benturan. Dengan asumsi ini maka konduktivitas thermal padatan dapat dipandang sebagai konduktivitas thermal dalam gas. Dalam teori kinetik gas, konduktivitas thermal diberikan dalam relasi L 3 1 s v T = nc v σ (11.37) dengan n adalah kerapatan elektron-bebas atau photon, cv adalah panas spesifik per

elektron atau photon, dan L adalah jarak rata-rata antara benturan.

Dengan persamaan (11.37) ini beberapa gejala konduktivitas thermal material akan kita lihat. Metal dengan konduktivitas thermal yang secara dominan diperankan oleh elektron-bebas, seperti misalnya perak dan tembaga, kecepatan maupun jalan bebas rata-rata elektron berkisar antara 10 sampai 100 kali dibandingkan dengan kecepatan maupun jalan bebas rata-rata phonon. Akan tetapi panas spesifik elektron hanya 1/100 kali panas spesifik photon. Oleh karena itu persamaan (11.37) untuk material ini memberikan konduktivitas thermal elektron hanya 10 sampai 100 kali konduktivitas thermal oleh photon.

Beberapa kristal non-metal yang murni dan sempurna yang konduktivithas thermalnya diperankan oleh phonon menunjukkan bahwa mereka memiliki konduktivitas thermal yang sebanding dengan metal dalam selang temperatur tertentu. Dalam kristal semacam ini jarak bebas rata-rata phonon cukup panjang dan sangat sedikit lokasi ketidak-sempurnaan kristal. Itulah sebabnya mengapa pada temperatur kamar intan memiliki konduktivitas thermal lebih baik dibandingkan perak (lihat Tabel-11.2).

Sementara itu, metal alloy dengan kandungan metal lain yang tinggi memiliki konduktivitas thermal yang rendah, kurang dari 1/10 konduktivitas thermal metal dasarnya. Dalam material alloy semacam ini, atom-atom yang terlarut dalam metal dasar memantulkan baik elektron mupun phonon sehingga jalan bebas rata-rata mengecil yang berakibat menurunnya konduktivitas thermal.

Secara umum, kenaikan temperatur akan menyebabkan meningkatnya energi maupun kecepatan rata-rata sedangkan jalan bebas rata-rata menurun, baik elektron maupun phonon. Kedua gejala ini cenderung saling meniadakan pada metal murni sehingga konduktivitas thermal cenderung konstan, kecuali pada temperatur rendah. Pada temperatur rendah jalan bebas rata-rata phonon dibatasi oleh ketidak-sempurnaan kristal dan juga oleh pengotoran; dalam hal demikian ini jika panas spesifik masih cenderung naik dengan naiknya temperatur, maka σT akan naik.

11.4. Isolator Thermal

Isolator thermal yang baik adalah material yang porous. Rendahnya konduktivitas thermal disebabkan oleh rendahnya konduktivitas udara yang terjebak dalam pori-pori. Namun penggunaan pada temperatur tinggi yang berkelanjutan cenderung terjadi pemadatan yang mengurangi kualitasnya sebagai isolator thermal.

Isolator thermal yang paling baik adalah ruang hampa, karena panas hanya bisa dipindahkan melalui radiasi. Material polimer yang porous bisa mendekati kualitas ruang hampa pada temperatur sangat rendah; gas dalam pori yang membeku menyisakan ruang-ruang hampa yang bertindak sebagai isolator. Material isolator jenis ini banyak digunakan dalam aplikasi cryogenic.