Struktur Molekul Hampiran Born -Oppenheimer

(1)

Struktur Molekul

Teori yang dikenal untuk meramalkan sifat molekul, ikatan kimia dll. adalah teori Ikatan Valensi (VB) dan teori Orbital Molekul (MO).

Hampiran Born-Oppenheimer

The Born-Oppenheimer approximation

Solusi persamaan Schrödinger yang eksak hanya dapat dilakukan untuk atom H, atau ion dengan satu inti dan satu elektron (He+_{, Li}2+_{, dst.).} Selain atom (serupa) hidrogen, harus dilakukan hampiran.

Hampiran pertama yang biasa dilakukan (untuk VB maupun MO) adalah hampiran BO. Menurut hampiran ini, inti atom dianggap diam. (Atau: gerak elektron jauh lebih cepat dibanding gerak inti).

Contoh kongkrit langkah penyelesaian, misalnya untuk molekul H2: 1) Pada tahap awal, tetapkan jarak antar H-H, misalnya 1 angstrom. 2) Lakukan perhitungan dengan menganggap hanya elektron yang

bergerak.

3) Pada tahap selanjutnya, ubah jarak antar H-H, misalnya 1,1 angstrom, lalu ulangi langkah ke-2 di atas, dan seterusnya. Hamiltonian untuk molekul H2 (tak ada di Atkins):

= 1+ 2 + a + b+ 1a + 1b+ 2a + 2b + ab + 12

H T T T T V V V V V V

Dengan hampiran BO:

= 1+ 2 + 1a + 1b+ 2a + 2b+ 12

H T T V V V V V

dengan: 1,2 menyatakan elektron, a, b menyatakan inti. Yang diperoleh adalah kurva:

Coba jawab:

(2)

Teori Ikatan-Valensi

Beberapa konsep penting: pemasangan spin (spin pairing), tumpangsuh orbital (orbital overlap), ikatan π dan σ, hibridisasi.

1. Molekul Diatom Homointi

(homonuclear diatomic molecules)

Kita gunakan sebagai contoh: H2. Fungsi gelombang spasial/ruang (spatial wavefunction) untuk sistem ketika kedua atom H berjauhan:

( )

1 _A 1 1 _B 2 H s

r

H s

r

ψ

=

χ

Untuk menyederhanakan, kita tulis: A

( ) ( )

1 B 2 _{. Kita tidak bisa}

membe-dakan elektron yang satu dari yang lain, karena itu kita tidak dapat membedakannya dengan B

( )

1 A

( )

2 _{. Dan karena keduanya sama} mungkinnya, maka fungsi gelombang dituliskan sebagai:

( ) ( )

1 2

( ) ( )

1 2

A B B A

ψ

= ±

Ternyata energi yang lebih rendah diperoleh kalau kita menggunakan tanda +. Kurva nilai fungsi gelombang sebagai fungsi dari posisi (lihat gambar di Atkins):

Menurut asas Pauli, jika 2 elektron bertukar, tanda fungsi gelombang berubah. Fungsi gelombang untuk spin: α, β masing-masing untuk “spin-up” dan “spin-down”.

Fungsi gelombang lengkap untuk H2 adalah:

(

1, 2

)

_A

( ) ( )

1 _B 2 _B

( ) ( )

1 _A 2 α

( ) ( )

1 β 2 β

( ) ( )

1α 2

(3)

Pada molekul H2, terjadi “overlap” antara orbital 1s atom H pertama dengan orbital 1s atom H kedua. Pada teori VB, hanya dibahas interaksi yang saling menguatkan, yaitu antara orbital “yang sefasa” (sama-sama negatif atau sama-sama positif). Nanti pada teori MO, dibahas juga interaksi yang saling melemahkan.

Contoh lain: molekul H2O:

Konfigurasi atom O: 1s2_2s2_2p4_à ₂ 2₂ 1₂ 1

x y z

p p p (bisa saja px py pz ditukar) Orbital 2py dan 2pz dapat mengalami “overlap” dengan orbital 1s dari kedua atom H. Sudut H-O-H seharusnya 90°. Teori VB yang awal tidak dapat menjelaskan sudut H-O-H sebesar 104,5°_.

(4)

1 Proses pembentukan orbital hibrida disebut hibridisasi. Kita sebut orbital atom H dalam molekul air adalah A dan B. Fungsi gelombang untuk salah satu ikatan yang terbentuk dalam molekul H2O:

( ) ( )

Dengan pendekatan yang sama, kita dapat menjelaskan terbentuknya molekul etena:

Minimum elektron tunggal yang harus disediakan oleh atom C adalah 3 elektron tunggal. Konfigurasi elektron atom C: 1s2_2s2_2p2_(jumlah elektron tunggal: 2 buah). Harus terjadi eksitasi elektron untuk menyediakan jumlah elektron tunggal yang cukup.

à

Pada pembentukan ikatan, terjadi hibridisasi antar beberapa orbital pada atom karbon, yaitu hibridisasi sp2_.

(5)

Pada molekul C2H2 setiap atom C mengikat 2 atom. Konfigurasi elektron atom C pada keadaan dasar sebetulnya telah menunjukkan adanya 2 elektron tunggal yang dapat digunakan untuk mengikat 2 atom. Tapi data percobaan menunjukkan bahwa ikatan C-C dalam molekul ini lebih kuat dibandingkan dengan ikatan C-C dalam C2H6. Karena itu, ikatan C-C dalam molekul ini pastilah tidak hanya disebabkan oleh overlap antara 1 elektron pada C dan 1 elektron pada C yang lain, melainkan melibatkan lebih dari 1 elektron tunggal pada C. Terjadi eksitasi elektron: 1s2 2s2 2p2 à 1s2 2s1 2p3

Hibridisasi terjadi di antara 1 elektron 2s dan 1 elektron 2p (yaitu 2pz), yaitu sejumlah atom yang akan diikat oleh C à hibridisasi sp. Fungsi gelombang kedua orbital hibrida:

1 2

2 2 z z z

h s p s p h s p

= + = +

= −

(6)

Teori Orbital Molekul

Dalam teori MO, kita mulai dengan membentuk orbital molekul, yaitu orbital baru akibat interaksi antara orbital-orbital atom. Orbital molekul dianggap sebagai kombinasi linier antara orbital-orbital atom.

1 2

MO c

χ

A c

χ

B

Ψ = + (semacam interferensi gelombang dalam fisika klasik) Nilai c1 dan c2 akan berbeda untuk atom yang berbeda, tetapi bernilai sama untuk molekul diatom homonuklir (H2, N2, O2).

Dalam teori MO dikenal konsep lain, yaitu orbital ikatan dan orbital anti-ikatan (serta orbital non-ikatan). Konsep lain dalam teori MO: orbital gerade dan ungerade (simetris atau antisimetris terhadap operasi pencerminan terhadap titik pusat).

11.3 Ion-molekul hidrogen

Perhatikan H2+

Hamiltonian elektron yang terdapat dalam ion ini adalah:

=− h ∇ +

Satu suku energi kinetik: karena inti atom dianggap diam (B-O).

2 2 2 akan diperoleh beberapa solusi dari persamaan diferensial tersebut. Solusi tersebut dikenal sebagai fungsi untuk menggambarkan “orbital molekul”. Solusi dengan energi terendah, akhirnya disebut sebagai orbital ikatan, sedangkan solusi dengan energi berikutnya disebut sebagai orbital anti-ikatan.

(a) Kombinasi Linier Orbital Atom (LCAO)

Pendekatan untuk memperoleh orbital ikatan dan anti-ikatan adalah dengan menggunakan kombinasi linear dari orbital-orbital atom penyusun molekul.

(7)

(b) Orbital Ikatan

Orbital ikatan adalah orbital molekul (hasil LCAO) yang memberikan kerapatan elektron yang tinggi (yang dinyatakan oleh kuadrat fungsi gelombang yang besar) di antara kedua atom, akibat interaksi saling menguatkan antar kedua orbital. Elektron dengan kerapatan tinggi tersebut menyebabkan kedua atom saling tarik.

(c) Orbital Anti-Ikatan

Orbital anti-ikatan adalah orbital molekul yang memberikan kerapatan elektron yang rendah di antara kedua atom (yang disebabkan oleh interaksi yang saling melemahkan di antara orbital kedua atom). Jika kerapatan elektron rendah, maka kedua inti tolak-menolak.

Setiap orbital ikatan selalu mempunyai pasangan orbital anti-ikatan yang merupakan hasil interaksi orbital-orbital atom yang sama, tetapi saling melemahkan.

11.4 Molekul Diatom Homointi (homonuclear)

H2, He2, Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2, Ne2

(a) Orbital

σ

Interaksi antar orbital s menghasilkan orbital σ. Interaksi antar orbital p dengan kerapatan maksimum di antara kedua inti, orbital σ.

Urutan kerapatan elektron di antara kedua atom: orbitalσ > π > δ > φ.

(b) Orbital

π

(8)

(c) Integral Overlap

Tingkat tumpangsuh antar orbital atom yang berbeda diukur secara kuantitatif dengan integral tumpangsuh:

* A Bd

χ χ τ

∫

(d) Struktur elektron molekul diatom homonuklir

Notasi orbital molekul (cara Hiskia dan cara Atkins) Urutan orbital molekul untuk ne ≤ 14 dan ne > 14 Orde ikatan, panjang ikatan, energi ikatan

(e) Spektroskopi Fotolistrik (photoelectron

spectroscopy)

…

11.5 Molekul Diatom Heteronuklir

(a) Kepolaran ikatan

Atom yang berbeda (terutama berbeda keelektronegatifannya) akan menyebabkan terjadinya kepolaran ikatan (ikatan kovalen polar vs. ikatan kovalen murni), yaitu pemakaian bersama elektron tak terjadi secara “adil”. Kebolehjadian menemukan elektron di sekitar atom yang lebih elektronegatif, lebih besar.

Contoh: HF (perjanjian untuk diatom: sumbu Z adalah sumbu ikatan) Orbital molekul dalam HF dapat dituliskan sebagai

ψ

=cH

χ

H +cF

χ

F

dengan cH < cF. Dengan kata lain: orbital molekul memiliki karakter 2p yang lebih kuat, dibanding karakter 1s

(b) Keelektronegatifan

Keelektronegatifan adalah .. (cari di glosari) Definisi kuantitatif (oleh Pauling):

(9)

Skala keelektronegatifan Mulliken: …

Konversi dari keelektronegatifan Pauling ke Mulliken dsb. …

(c) Prinsip Variasi

Jika kita menggunakan fungsi gelombang “asal-asalan” atau “coba-coba” atau …, maka energi yang dihitung dengan fungsi gelombang tersebut pasti lebih besar dari energi yang sesungguhnya. (Prinsip Variasi)

Fungsi gelombang coba-coba tersebut sering dikenal sebagai “trial wavefunction”.

Prinsip variasi melahirkan metode variasi:

Untuk sistem kimia yang persamaan Schrödinger-nya tak dapat diselesaikan secara eksak, kita dapat melakukan pendekatan dengan menggunakan fungsi gelombang coba-coba yang mengandung beberapa parameter. Fungsi gelombang tersebut digunakan untuk menghitung energi, selanjutnya parameter itu ditentukan dengan cara meminimalkan energi.

Dengan metode ini, kita dapat menentukan nilai cH dan cF pada

ψ

=cH

χ

H +cF

χ

F (cara LCAO-MO) yang akan menghasilkan fungsi

gelombang ψ yang terbaik.

LCAO-MO = linear combination of atomic orbitals – molecular orbitals Kita lakukan metode variasi untuk sebarang fungsi gelombang:

A A B B

dengan pembuktian di halaman 380-381, kita peroleh:

(

)

(

)

(10)

ˆ

AHBd

β

=

_∫

τ

resonance integral S₌

_∫

ABd

_τ

_{overlap integral}

Nilai cA dan cB yang memenuhi kedua persamaan (*) adalah cA = 0 dan cB = 0. Agar “ada" nilai cA dan cB yang tak nol yang memenuhi persamaan di atas, maka determinan dari koefisien-koefisien persamaan tersebut haruslah bernilai nol.