Reformasi uap metana dan hidrokarbon ringan a
Reformasi uap metana dan hidrokarbon ringan a dalah proses industri utama untuk pembuatan gasdalah proses industri utama untuk pembuatan gas sintesis dan hidrogen [1,2]
sintesis dan hidrogen [1,2] CH4 ?? H2O ?? CO ?? 3H2 (1) CH4 ?? H2O ?? CO ?? 3H2 (1) C3H8 ?? 3H2O ?? 3CO ?? 7H2 (2) C3H8 ?? 3H2O ?? 3CO ?? 7H2 (2) CO ?? H2O ?? CO2 ?? H2 (3) CO ?? H2O ?? CO2 ?? H2 (3)
Dalam beberapa kasus, karbon dioksida dapat
Dalam beberapa kasus, karbon dioksida dapat menggantikan uap kemenggantikan uap ke berikan rasio H2: CO yang lebih baik untuk selanjutnya
berikan rasio H2: CO yang lebih baik untuk selanjutnya reaksi produk [3].
reaksi produk [3].
CH4 ?? CO2 ?? 2CO ?? 2H2 (4) CH4 ?? CO2 ?? 2CO ?? 2H2 (4)
Spektrum produk dari semua reaksi ini Spektrum produk dari semua reaksi ini dikendalikan terutama oleh termodinamika. dikendalikan terutama oleh termodinamika. Metana adalah produk yang disukai pada
Metana adalah produk yang disukai pada suhu yang lebih rendahsuhu yang lebih rendah C3H8 ?? H2O ?? 2: 5CH4 ?? 0: 5CO (5)
C3H8 ?? H2O ?? 2: 5CH4 ?? 0: 5CO (5) dengan hidrogen lebih disukai pada suhu di dengan hidrogen lebih disukai pada suhu di kelebihan ca. 700-8008C [1,2]. Tergantung pada kelebihan ca. 700-8008C [1,2]. Tergantung pada aplikasi, hidrogen mengandung gas produk aplikasi, hidrogen mengandung gas produk
meninggalkan pembaharu pada suhu antara 7008C meninggalkan pembaharu pada suhu antara 7008C dan 9508C (4).
dan 9508C (4).
Kebutuhan untuk beroperasi pada suhu ini Kebutuhan untuk beroperasi pada suhu ini
memperkenalkan beberapa masalah potensial. Termal memperkenalkan beberapa masalah potensial. Termal Kestabilan katalis tentu satu [5], dengan
Kestabilan katalis tentu satu [5], dengan uapuap
cenderung menyukai katalis dan sintering pendukung [6]. cenderung menyukai katalis dan sintering pendukung [6]. Namun, masalah utamanya terletak pada pembentukan Namun, masalah utamanya terletak pada pembentukan minuman bersoda. minuman bersoda. CH4 ?? C ?? H2 (6) CH4 ?? C ?? H2 (6) 2CO ?? C ?? CO2 (7) 2CO ?? C ?? CO2 (7) CO ?? H2 ?? C ?? H2O (8) CO ?? H2 ?? C ?? H2O (8) CnH2n ?? 2 ?? nC ?? ?? n ?? 1 ?? H2 (9) CnH2n ?? 2 ?? nC ?? ?? n ?? 1 ?? H2 (9)
Reaksi ini berada dalam ekuilibrium dan pembentukan kokas melalui reaksi (7) dan (8) menjadi Reaksi ini berada dalam ekuilibrium dan pembentukan kokas melalui reaksi (7) dan (8) menjadi kurang
kurang
disukai karena suhu meningkat [1,2]. Namun, disukai karena suhu meningkat [1,2]. Namun,
pembentukan kokas melalui reaksi (6) dan (9) menjadi semakin penting pada suhu yang lebih tinggi dan Tergantung sifat pakannya (7), bisa cepat
nonaktifkan katalis dan blok reaktor.
Minimisasi kokas merupakan salah satu faktor utama
mengendalikan aplikasi industri steam reforming [1,2]. Termodinamika prosesnya mendikte bahwa kondisi reaksi yang mendukung pembentukan kokas
Tidak bisa dihindari, tapi kondisi operasi bisa jadi
dipilih untuk meminimalkan kokas. Mungkin yang paling jelas cara adalah untuk meningkatkan uap ke hidrokarbon atau karbon dioksida: rasio hidrokarbon untuk disukai
kebalikan dari reaksi (7) dan (8). Rostrup-Nielsen et Al. [4] telah menyajikan diagram batas karbon yang
menghubungkan kecenderungan katalis untuk coke ke H: C dan O: C dalam fase gas.
Keberhasilan langkah-langkah tersebut mudah dilihat aplikasi industri yang luas untuk reformasi steam. Meski demikian, pemberian uap suhu tinggi
adalah mahal, dan setiap tindakan untuk mengurangi pembentukan kokas memiliki keuntungan ekonomi yang signifikan untuk
proses. Akibatnya, pembentukan dan pemindahan kokas terus menjadi subjek yang cukup menarik.
Pendekatan untuk mengatasi masalah pada pemahaman mekanisme pembentukan kokas. Sebagai Hasilnya, pertama-tama berguna untuk menggambarkan berbagai cara di dalamnya
kokas yang bisa terbentuk.
2. Coking saat melakukan steam reforming
Meskipun steam reforming adalah reaksi yang dikatalisis, kondisi operasi sedemikian rupa sehingga homogen Reaksi fasa gas juga dimungkinkan. Jadi '' coke '' adalah a
deskripsi kolektif dari berbagai jenis endapan karbon yang terbentuk di dalam reaktor. Rostrup-Nielsen
dan cuka kumis hadir dalam pembaharu uap tabung [7]. Kokas pirolitik berasal dari thermal cracking dari hidrokarbon di atas ca. 6008C (untuk metana) yang encapsulates katalis dan internal reaktor. Itu
Asal-usul kokas encapsulating dan whisker bersifat katalitik dan dijelaskan lebih rinci di bawah ini. Kokas pirolitik berasal dari proses radikal bebas
yang menghasilkan tars, polymer dan coke [8]. Paling sedikit beberapa deposit jika dibentuk dengan kondensasi a
bahan dengan berat molekul tinggi pada permukaan yang dingin - dari katalis ke penukar panas. Sejak
Reaksi untuk membentuk zat antara ini adalah dalam gas fase, minimisasi ruang panas dan pengenceran
Konsentrasi radikal bebas (untuk menghindari polimerisasi) membantu meminimalkan pembentukan kokas. Dimana
pengencernya adalah uap, gasifikasi kokas dan zat antara yang menyebabkan kokas dimungkinkan, meskipun
reaksi telah terbukti cukup lambat [9].
Formasi kokas yang dipromosikan oleh katalis lebih banyak kompleks dan lebih sulit untuk meminimalkan. Itu penting
Untuk diingat bahwa akumulasi kokas adalah deskripsi yang lebih akurat, karena itu adalah keseimbangan antara
pembentukan dan pengangkatan kokas yang mendikte katalis kokas
Katalis pengolah uap industri biasanya
berdasarkan nikel [1,2]. Kobalt dan logam mulia adalah katalis aktif namun lebih mahal. Meskipun
fakta bahwa pembentukan karbon secara sig nifikan lebih kecil kemungkinannya lebih dari logam mulia [1], keuntungan ekonomi dari
Penggunaan nikel tetap menguntungkan penggunaan logam ini. Kestabilan termal katalis sangat penting,
terutama karena suhu Tammann di atas
daripada suhu operasi normal (sekitar
800-9008C) untuk steam reforming [5]. Penggunaan dukungan
tidak hanya menginduksi stabilitas termal tapi juga menawarkan kesempatan untuk bantuan pengendalian kokas.
Ada kesepakatan umum bahwa steam reforming
dilanjutkan melalui adsorpsi hidrokarbon disosiatif pada permukaan katalis. Untuk metana, reaksi dapat ditulis sebagai
CH4 ?? ? ?? CHx ÿ? ?? ?? 4 ÿ x ?? 2 H2 (10) CHx ÿ? ?? C ÿ? ?? x 2 H2 (11) H2O ?? ? ?? O ÿ? ?? H2 (12) C ÿ? ?? O ÿ? ?? CO ?? 2? (13)
Disosiasi adsorpsi metana telah terjadi
Ditemukan strukturnya sensitif, dengan aktivasi
energi pada Ni (1 1 0) dan Ni (1 1 1) lebih tinggi dari pada Ni (1 0 0) [10]. Kesepakatan yang wajar ditemukan
antara tingkat dekomposisi metana dan
Tingkat keseluruhan steam reforming, menyimpulkan reaksi itu
(10) adalah penentuan tingkat. Reaksi lebih lanjut dari intermediet karbon terhadap kokas adalah mungkin, namun akumulasi kokas lambat
Disosiatif adsorpsi hidrokarbon yang lebih tinggi nikel jauh lebih cepat daripada metana [1,7], tapi
urutan reaksi yang sama dapat digunakan untuk menggambarkan
steam reforming [1,2,4]. Karena pembentukan zat antara berkarbon lebih cepat, laju karbon akumulasi di permukaan juga diharapkan
ditemukan dalam kasus ini dalam praktek.
Formasi kokas pada permukaan nikel cukup baik dipahami, meski tidak semua aspek prosesnya
benar-benar jelas Hal ini diyakini bahwa hidrokarbon
didisosiasi untuk menghasilkan karbon monatomik yang sangat reaktif (C?) [11,12]. C? mudah digasifikasi oleh reaksi
seperti reaksi (13) di atas membentuk karbon monoksida. Namun, jika ada kelebihan C? terbentuk atau
gasifikasinya lambat, maka polimerisasi ke C adalah
disukai Pengujian telah menunjukkan bahwa C ja uh lebih sedikit reaktif dari pada C
? [9], dan gasifikasi jauh lebih lambat.
Akibatnya, C mungkin terakumulasi di permukaan atau mungkin larut dalam nikel
Pembubaran karbon dalam nikel sangat penting bagi pertumbuhan kumis karbon [13,14]. Prosesnya dimulai rupanya dengan pembentukan nikel karbida [13,14], Meskipun ini tidak pasti karena karbida tidak
stabil di bawah kondisi dimana sampel bisa berada dianalisis. Namun, jejak nikel karbida telah ada diamati, dan karbida besi diketahui menjadi penting menengah dalam proses koking serupa pada besi [15]. Begitu karbon telah melarutkan / membentuk senyawa dengan nikel, difusi melalui partikel logam ke a
batas butir terjadi. Ada beberapa perselisihan apakah
Ini adalah suhu yang digerakkan atau digerakkan oleh konsentrasi
perbedaan yang melibatkan presipitasi yang disukai pada dislo kasi [12-14]. Hasilnya bersih, bagaimanapun, itu
karbon mengendap dan mengangkat partikel nikel di ujung kumis yang tumbuh. Nikel tetap sebagai sebuah katalis aktif, namun akumulasi karbon
kumis menghalangi tempat tidur katalis dan meningkatkan tekanan ke tingkat yang tidak dapat diterima.
Gasifikasi kumis karbon terjadi melalui
proses terbalik, dengan karbon menyebar melalui
partikel nikel yang akan digasifikasi pada permukaan katalitik [9].
Tidak semua kokas yang terbentuk di permukaan larut
dalam nikel Setidaknya beberapa karbon tetap ada di permukaan dan merangkum nikel [13,14]. Tidak pasti
apakah encapsulant hanya melibatkan C atau juga termasuk polimer yang sebagian berasal dari gas
tahap. Deposito yang terbentuk di permukaan bi sa terkandung
struktur yang cukup teratur, mungkin terbentuk melalui dehidrogenasi, migrasi permukaan dan pertumbuhan. Sekali
terbentuk, bagaimanapun, encapsulants menonaktifkan katalis dan jauh lebih sulit untuk melakukan gasifikasi dari pada, untuk
Contoh, C ?.
Secara keseluruhan, kemudian, pembentukan kokas pada hasil nikel dari keseimbangan antara formasi coke dan gasifikasi.
Penonaktifan katalis dapat terjadi akibat enkapsulasi, dengan kokas kumis tidak terlalu mempengaruhi aktivitas katalis tapi menyebabkan penyumbatan dan tekanan reaktor penurunan.
Reformasi uap tidak hanya melibatkan nikel. Itu
Dukungan memiliki peran utama dalam memberikan thermal stabilitas dan dalam membantu pembuangan kokas. Itu baik diketahui bahwa katalis dasar mendorong reaksi
antara uap dan karbon, dan pendukung katalis
dipilih dengan pemikiran ini ICI menyukai penggunaan potasium hidroksida, Haldor Topsoe menyukai magnesia
dan British Gas telah menggunakan urania [17]. Dalam semua kasus, Tindakan pencegahan harus dilakukan untuk menjaga stabilitas
dari katalis.
Meskipun kalium hidroksida bermanfaat untuk gasifikasi coke, juga dapat mengurangi aktivitas katalitik [18]. Ini
telah disarankan untuk dihasilkan dari peningkatan Reorganisasi struktural oleh alkali [19], semakin sedikit Ni aktif (1 1 1) wajah lebih diutamakan. Namun, di sana tidak ada bukti dari sarannya
Mungkin yang lebih penting adalah kecenderungannya kalium hidroksida untuk menguap pada uap tinggi
suhu [2]. ICI memecahkan masalah ini dengan penggunaan kompleks potassium alumina-silikat dan kalsium
magnesia silikat. Kalium dibebaskan perlahan
sebagai K2CO3 yang tidak mudah terbakar yang dihidrolisis hidroksida. Mobilitas di permukaan memastikan baik
kontak coke-alkali dan gasifikasi cepat [2].
Haldor Topsoe lebih menyukai peran yang l ebih penting magnesia di support, dengan magnesium spinels
menawarkan stabilitas termal yang baik. Hal ini diperlukan untuk memanaskan up sistem dengan hati-hati, karena keseimbangan hidrolisis
Mg ?? OH ?? 2 ?? MgO ?? H2O (14)
nikmatilah hidrasi pada suhu di bawah sekitar 4258C [1,2]. Pembentukan hidroksida menyebabkan penurunan dalam kekuatan struktural katalis. Hasil dari,
uap tidak diperkenalkan ke sistem saat start up sampai suhu melebihi ca. 4508C.
Secara keseluruhan, jelas bahwa pembentukan kokas dan gasifikasi terjadi pada fase gas dan pada logam katalitik.
Coke removal bisa dibantu dengan dukungan. Di keduanya Kasus kelebihan uap diperlukan.
3. Minimalisasi kokas
dijelaskan dari segi mekanisme pembentukan kokas yang dijelaskan di atas. Pendekatan pertama bertumpu pada konsep ansambel
kontrol ukuran [19]. Jelas dari reaksi (10) - (13),
bahwa reformasi steam mensyaratkan disosiatif adsorpsi hidrokarbon untuk membentuk intermediate berkarbon. Juga jelas bahwa formasi coke, paling tidak
katalis, berasal dari karbon yang sama
intermediate (reaksi (6) - (9)). Bagaimana, kemudian, untuk mengendalikan
selektivitas reaksi untuk mendukung reformasi steam daripada pembentukan kokas? Rostrup-Nielsen [19] berpendapat bahwa pembentukan kokas
akan membutuhkan ansambel dari situs permukaan yang akan lebih besar dari yang dibutuhkan untuk steam reforming. Itu pembentukan karbon - baik dilarutkan atau diendapkan pada nikel - harus mensyaratkan polimerisasi
spesies karbon monatomik (C?), sedangkan gasifikasi hanya melibatkan satu spesies saja. Mengingat jalannya adsorpsi disosiasi (reaksi (10) dan (11)),
pembentukan lebih dari satu C ? spesies menuntut lebih banyak
situs permukaan Akibatnya, beralasan bahwa, oleh
mengendalikan jumlah situs dalam ansambel, mungkin saja mungkin meminimalkan kokas sambil mempertahankan uap reformasi
Dasar kontrol ukuran ensemble ditemukan di karya Alstrup dan Andersen [20] pada belerang
adsorpsi pada nikel Mereka menemukan bahwa grid permukaan belerang tidak bertepatan dengan grid permukaan
atom logam. Padahal, sulfur menempati empat kali lipat
situs berongga pada Ni (1 0 0), tidak tergantung pada cakupan di
tekanan rendah Pada penutup yang lebih tinggi, belerang menempati struktur (2? 2), mungkin paling tepat digambarkan sebagai a
permukaan nikel sulfida yang mengandung pulau bebas situs nikel [21].
Adsorpsi belerang pada permukaan demikian menggambarkan ansambel situs, dengan ukuran kritis ditemukan
ada di sela belerang yang melebihi 0,7-0,8. Dibawah Kondisi ini, laju steam reforming adalah
berkurang tapi pembentukan kokas pada dasarnya dihilangkan. B eberapa karbon amorf diendapkan, dan
bentuk baru dari kumis karbon (gurita gurita karbon) dapat diproduksi dalam kondisi ekstrim. Adsorpsi belerang pada nikel, meski kuat, adalah proses dinamis [19]. Akibatnya, perlu
tambahkan sejumlah kecil gas penghasil belerang ke dalam makan. Untuk hidrogen sulfida, rasio H2S / H2 lebih besar dari 7.5? 10ÿ7 ternyata cukup memadai untuk dipertahankan kontrol ukuran ensemble. Terlalu banyak persediaan
hidrogen sulfida memimpin, seperti yang diharapkan, terhadap penonaktifan total katalis. Pendekatan kontrol ukuran ensemble telah terbukti
sangat berguna, dikembangkan menjadi industri proses (proses SPARG) [19]. Kontrol sangat hati-hati
Tingkat sulfur dalam pakan sangat penting untuk operasi 'coke minimal'. Pendekatan kedua untuk mengendalikan pembentukan kokas adalah berdasarkan ide mencegah pembentukan karbida
[22]. Carbide disarankan untuk menjadi perantara penting dalam perjalanan menuju coke. Hal itu beralasan bahwa pencegahan pembentukan karbida di permukaan bisa melambat
seluruh proses pembentukan kokas, sejak
pembubaran dan presipitasi mungkin saja terjadi terjadi melalui pembentukan karbida.
Struktur elektronik karbon sangat mirip dengan struktur elektronik tetra dan penta-valent p
logam (seperti Ge, Sn dan Pb atau As, Sb atau Bi) dan
sulfur. Unsur-unsur ini mengandung elektron '' cadangan '' p
di kulit terluar mereka yang dekat dengan orbital sst yang stabil. Dengan Karbon, nikel karbida terbentuk dari interaksi
elektron 2p dari karbon dengan elektron 3d
dari nikel Dengan demikian nampaknya mungkin tetra atau Logam penta-valent p juga bisa berinteraksi dengan Ni 3d
elektron, sehingga mengurangi kemungkinan pembentukan nikel karbida [23]. Pembentukan paduan untuk mengurangi pembentukan karbida
Mungkin ada kemungkinan, tapi tidak dik ehendaki untuk kehilangan sifat keseluruhan nikel, sejak steam reforming
harus dikatalisis Namun, formasi karbida bisa
hanya diharapkan di permukaan dan sebagai hasilnya, sebuah paduan
yang terbentuk hanya di permukaan sebaiknya lebih diutamakan. Ini berarti, pada dasarnya, komponen kedua harus diharapkan untuk permukaan terpisah [24,25].
Berfokus pada kemungkinan dopan, probabilitas segregasi permukaan dihitung dengan menggunakan data yang berasal
dari Miedema [27] dan teori yang dikembangkan oleh Jeng et al. [28], di mana segregasi permukaan ekuilibrium
