Vol. 2 (1), 2007, h. 7-12
Kajian Mekanisme Reaksi Oksidasi Kariolanol Dengan Oksidator Selektif
Piridinium Klorokromat (PCC)
Sudarmin
Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Negeri Semarang Kampus Sekaran – Gunungpati Semarang
Email: [email protected]
Abstrak. Penelitian ini bertujuan mengungkapkan produk beserta mekanisme reaksi oksidasi
kariolanol sebagai hasil oksimerkurasi-demerkurasi (OM-DM) kariofilena pelarut THF-air dengan oksidator selektif Piridinium Klorokromat (PCC). Pemantaun produk reaksi dilakukan dengan cara menganalisis struktur molekul secara periodik (waktu) tertentu dari hasil reaksi oksidasi kariolanol dengan PCC menggunakan alat spektrofotometri inframerah (IR). Sedangkan kajian jumlah dan konsentrasi relatif dari setiap komponen hasil produk reaksi dilakukan dengan alat kromatografi gas (KG). Penelitian ini diawali dengan reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena pelarut THF-air pada suhu reaksi sekitar 25ºC dengan lama reaksi 4 jam sehingga dihasilkan kariolanol sebagai klovanadiol. Kariolanol selanjutnya dioksidasi meng-gunakan oksidator selektif piridinium klorokromat (PCC) pelarut diklorometna, suhu reaksi dingin (10ºC), waktu reaksi 4 jam. Selama berlangsungnya reaksi dilakukan pemantuan produk reaksi oksidasi dengan mengambil 10 mL setiap selang 30 menit yang selanjutnya setiap produk reaksi diekstrak dengan eter. Setelah pelarut eter di-evaporasi diperoleh cairan kental warna kuning, bau lebih harum dibanding kariofilenanya. Hasil analisis struktur produk reaksi menggunakan alat IR diketahui produk reaksi oksidasi kariolanol (klovanadiol) adalah senyawa ketol yang ditandai munculnya serapan gugus fungsional karbonil (>C = O) pada bilangan gelombang 1700 – 1728 cm-1 sebagai serapan gugus keton. Selain itu hasil analisis spektra Inframerah (IR) menunjukkan masih terdapatnya serapan 3450-3507 cm-1 dan serapan lemah 1100-1120 cm-1 yang menandai masih adanya ikatan gugus hidroksil (-OH tersier); sehingga diduga reaksi oksidasi berlangsung pada salah gugus hidroksil dari kariolanol dan dihasilkan gugus keton sehingga dihasilkan kariofilanon. Hasil uji jumlah komponen dengan alat KG menunjukkan rendemen kariofilanon sebagai hasil oksidasi kariolanol sebesar 29,54%; sehingga disarankan untuk dikaji mengenai optimalisasi produk oksidasi kariolanol tersebut.
Kata kunci: kariofilena, kariolanol, oksidator selektif PCC Pendahuluan
Senyawa kariofilena merupakan senyawa seskuiterpena dari minyak cengkeh, yang mana biosintesisnya berasal dari transfarnesil pirofosfat yang mengalami isomerisasi dilanjutkan siklisasi (Torsell, 1978).
Gambar 1. Struktur kariofilena
Berdasar struktur kariofilena seperti ditunjukkan pada Gambar 1, di mana kariofilena memiliki gugus alkena pada C-4 sebagai ikatan rangkap endosiklik dan C-8 sebagai ikatan rangkap eksosiklik, maka kariofilena jika mengalami reaksi hidrasi OM-DM pelarut THF-Air akan membentuk senyawa hidroksi merkuri pada atom C alkenanya. Selanjutnya senyawa hidroksi merkuri asetat
direduksi NaBH4 dalam larutan NaOH
menghasilkan kariolanol. Perkiraan mekanisme reaksi dari Kariofilena dengan pe-eaksi OM-DM pelarut THF-Air jika mengikuti hukum Markonikov maka hidrasi akan terjadi pada ikatan rangkap trisubtitusi yang terletak pada posisi C-8 (endosiklik). Sedang berkaitan dengan reaksi oksidasi dengan PCC, maka Corey dan Schmidt (1979) mengemukakan reaksi oksidasi dengan
CH3 CH3 OPP CH3 10 1 CH3 CH3 CH3 CH3 H + 1 2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 -kariofolena -kariofolena 1 2
oksidator selektif PCC pada alkohol primer dan sekunder dihasilkan senyawa aldehida dan keton.Allinger et al (1978) menyatakan senyawa keton dapat diperoleh dari oksidasi dari alkohol se-kunder; sedangkan alkohol sekunder dapat dibuat dengan mereaksikan alkena atau seskuiterpena dengan pereaksi oksimerkurasi-demerkurasi dalam pelarut THF-Air. Prakiraan untuk reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena dituliskan sp CH3 CH3 CH2 CH3 OH Hg OOCCH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 OH CH3 CH3 CH2 Hg+ OOCCH3 Hg(OOCCH3) + THF + NaBH4 NaOH
Gambar 2. Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena
Selanjutnya berkaitan dengan mekanisme biosintesis senyawa seskuiterpenoid dari senyawa turunan keton dari kariofilena (kariofilanon), maka penelitian ini bertujuan untuk mengungkapkan tahapan mekanisme reaksi oksidasi kariolanol hasil
reaksi OM-DM menjadi kariofilanon
menggunakan pereaksi oksidator selektif
Piridinium klorokromat (PCC).
Percobaan
Reaksi OM-DM pada Kariofilena Dengan Pelarut THF-Air. Bahan kariofilena diisolasi dari
minyak cengkeh, sedangkan prosedur kerja oksimerkurasi-demerkurasi dalam pelarut THF-air diadaptasi dari Vogel’s (1978). Ke dalam labu leher tiga kapasitas 250 mL yang dilengkapi dengan corong tetes, termometer dan pengaduk magnetik dimasukkan 5 gram merkuri asetat (II) asetat dan 40 mL air. Merkuri (II) asetat diaduk hingga larut, kemudian ditambah 20 mL THF, dan ter-bentuk suspensi kuning. Setelah diaduk selama 30 menit 20 mL kariofilena ditambahkan dan diaduk .Kemudian ditambah 10 mL larutan NaOH diikuti dengan 5 mL 0,5 M NaBH4 dalam larutan NaOH 3 M. Penambahan kedua larutan diatur hingga temperatur campuran reaksi tetap sekitar suhu kamar atau suhu yang di-inginkan. Reduksi terjadi cepat dengan pemben-tukan merkuri dan terbentuk endapan hitam. Setelah pengadukan reaksi selama 4 jam, sisa campuran reaksi didiamkan 1 malam, endapan terbentuk dan campuran reaksi membentuk dua lapisan, lapisan
atas fasa organik dan lapisan bawah larutan dalam air; yang mana setiap selang waktu 30 menit 10 mL campuran reaksi diambil dengan pipet volumetri. Setiap produk reaksi, maka lapisan air dijenuhkan dengan NaCl kemudian lapisan organik dipisahkan. Lapisan organik yang diperoleh dievaporasi, selanjutnya hasil reaksi diuji jumlah komponen dan uji struktur dengan alat IR, NMR.
Reaksi Oksidasi Kariolanol Menjadi Kariofilanon dengan PCC. Ke dalam labu leher
dua yang mempunyai kapasitas 250 mL dan dilengkapi dengan termometer, pengaduk magnetik, pendingin bola. Pada labu dimasukkan pe-larut diklorometana (50 mL) dan diikuti PCC sekitar 8,5 gram sambil diaduk sampai homogen. Larutan hasil reaksi oksimerkurasi-demerkurasi (OM-DM) sebanyak 20 mL dimasukkan dalam labu kemudian diaduk selama 4 jam. Pada penelitian pe-mantauan produk reaksi dilakukan setiap selang 1 jam, kemudian setiap produk di-analisis rendemen dan strukturnya. Pada penelitian ini dilakukan 2 kali percobaan dengan variasi suhu (suhu kamar dan suhu dingin). Pada penelitian ini juga dilakukan pemantuan produk reaksi setiap 30 menit; kemudian setiap produk reaksi diekstrak dengan eter (10 mL), lapisan organik dipisahkan dari campurannya, dikeringkan de-ngan Na2SO4 anhidrat dan dievaporasi sehingga dihasilkan produk reaksi oksidasi kariolanol; produk reaksi oksidasi dianalisis dengan KG, KG-SM dan IR..
Hasil dan Pembahasan
Isolasi Sampel Kariofilena. Hasil isolasi
Kariofilena yang diperoleh dari hasil samping isolasi eugenol dari minyak cengkeh menghasilkan rendemen sebesar 95,45. Sedangkan hasil analisis struktur kariofilena dengan spektrofotometer IR menunjukkan gugus metil oleh adanya serapan kuat dekat dengan 29900 cm-1 oleh vibrasi rentangan C-H alkana, seperti medium pada 1450 cm-1 oleh lekukan C-H. Serapan vibrasi rentangan C-H pada 2858 cm-1 menunjukkan adanya gugus metilen (-CH2-). Dua serapan tajam simetris sekitar 1385-1370 cm-1 me-nunjukkan adanya gugus dimetil geminal. Gugus vinilidin dan ikatan rangkap trisubtitusi ditunjukkan adanya serapan tajam di atas 3000 cm-1 oleh vibrasi rentangan C-H, dua serapan dekat 1650 cm-1 oleh vibrasi rentangan C = C serta serapan di antara 800 – 840 cm-1 oleh vibrasi tekukan CH gugus vinilidin. Serapan terpenting adalah serapan ikatan rangkap, mengingat gugus ini yang diharapkan mengalami perubahan setelah reaksi oksimerkurasi-demerkurasi (OM-DM) pelarut THF-Air.
Produk reaksi OM-DM senyawa kariofilena pelarut THF-air setelah penga-dukan didiamkan semalam, kemudian diekstrak dengan eter, setelah eter dievaporasi diperoleh sifat fisik produk reaksi OM-DM kariofilena sebagai kariolanol. Berdasar sifat fisik senyawa hasil reaksi OM-DM kariofilena, maka diketahui dari segi warna dan aroma terdapat perbedaan nyata dengan sampel senyawa kariofilena
Analisis Produk Reaksi OM-DM kariofilena Dengan Inframerah. Analisis struktur terhadap
produk senyawa kariolanol (turunan alkohol kariofilena) melalui reaksi oksimerkurasi demerkurasi pelarut THF-air, spektra IR ditunjukkan pada Gambar 3 spektra kiri (a)
sedangkan spektra kiri (b) adalah kariofilena sebagai pembandingnya.
Tabel 1. Sifat fisik kariolanol hasil OM-DM pelarut
THF-air
No. Kenampakan Keterangan
01. Warna Warna kuning sedangkan kariofilena awal jernih
02. Kekentalan Lebih kental dari kariofilena Awal 03. Bau/Aroma Lebih harum dari pada kariofilena
Gambar 3. Spektra IR Hasil OM-DM Kariofilena pelarut THF-Air
Gambar 4. Spektra IR oksidasi kariolanol dengan PCC 1 jam, suhu kamar
Hasil spektra Inframerah (IR) produk reaksi OM-DM kariofilena pealarut THF-air diketahui adanya perbedaan gugus fungsional pada kedua spektra Inframerah (IR) tersebut. Hasil analisis struktur dengan IR, maka produk reaksi OM-DM pelarut THF-air sebagai kariolanol yang ditandai munculnya serapan gugus hidroksil (-OH) pada serapan 3400 – 1450 cm-1
dan 1100-1000 cm-1 yang tajam yang karakteristik untuk suatu senyawa diol, sedangkan ikatan C–O dari gugus hidroksil ditandai serapan pada 1080-1100 cm-1. Berdasarkan data spektra IR, maka diketahui bahwa pada reaksi OM-DM kariofilena pelarut
THF-air, maka terjadi penyerangan oleh gugus merkuri asetat, hidrasi, dan demerkurasi pada ikatan rangkap kariofilena se-hingga dihasilkan senyawa kariolanol sebagai klovanadiol.
Analisis struktur produk oksidasi Kariolanol dengan PCC. Dalam upaya memantau mekanisme
reaksi dari oksidasi kariolanol dengan PCC (Piridinium klorokromat) pelarut diklorometana, maka dilakukan pemantauan uji struktur berdasarkan perubahan munculnya serapan gugus fungsional antara sebelum dan sesudah reaksi oksidasi menggunakan alat spektrofotometer Inframerah (IR), ditunjukkan pada Gambar 4.
Kariolanol (a) Kariofilena (b)
Kariofilanon (a)
Berdasarkan hasil analisis struktur dengan IR, maka tampak jelas bahwa senyawa kariolanol setelah reaksi oksidasi dengan PCC memang muncul peak (puncak) baru yaitu dua puncak yaitu serapan 1710 cm-1, selain itu dari gambar spektra masih ditemukan puncak serapan gugus hidroksil 3421-3400 cm-1 yang diperkuat ikatan C-O dari hidroksil pada serapan 1200-1257 cm-1. Dari data spektra di atas, maka peneliti berpendapat sudah terjadinya reaksi oksidasi pada salah satu gugus hidroksil dari senyawa kariolanol, sehingga gugus hidroksil tersebut dioksidasi dan dihasilkan keton.
Identifikasi Produk Reaksi Dengan Kromatografi Gas. Hasil analisis kromatogram
terhadap rendemen produk senyawa hasil reaksi oksidasi kario-lanol dengan PCC suhu kamar dengan lama pengadukan 3 jam pelarut diklorometna menggunakan alat Kromatografi Gas (KG) ditunjukkan pada Gambar 5.
Gambar 5. Kromatogram Hasil Oksidasi Kariolanol
Berdasarkan gambar kromatogram, setelah konsentrasi pelarut aseton tidak diperhitungkan maka konsentrasi relatif kariofilanon yang muncul pada waktu retensi 10,699 menit (puncak 10) adalah 29,10%. Adapun hasil pemantauan hasil oksidasi kariolanol dengan PCC pada suhu dingin sekitar 10ºC dengan kromatografi gas dan produk reaksi dari oksidasi kariofilena selama pemantauan reaksi setiap 30 menit disajikan dalam Tabel 2.
Adapun hasil analisis kromatogram dapat diketahui konversi dari kariofilena menjadi b e b e r a p a s e n y a w a t u r u n a n k a r i o f i l e n a (kariofilanon) dan produk samping lainnya pada variasi waktu suhu dingin (10ºC) dapat ditabelkan seperti pada Tabel 3. Berdasarkan Tabel 3 terlihat jelas bahwa konsentrasi kariofilena pada 0 jam, memiliki kadar 94,45%, tetapi pada 1 jam telah terkonversi menjadi 42,93%, pada saat yang sama telah terbentuk senyawa kariofilanon 24,57%, kemudian ak-hirnya meningkat 27,56% dan 27,94% pada waktu 2 dan 3 jam pengadukan), tetapi akan meningkat kembali sampai 29,5 % pada waktu reaksi pengadukan 4 jam. Berdasarkan hasil KG-SM, maka diketahui rendemen produk reaksi oksidasi kariolanol dan dihasilkan kariofilanon
Tabel 2. Gambaran antara hasil raksi oksidasi dengan
variasi waktu
Konsentrasi produk pada t (menit) No
peak Waktu retensi 30 60 90 120 150 180
8 8.045 7.75 12.37 11.36 8.94 10.28 3.14 9 8.293 0.54 10.24 10.87 0.36 1.29 3.14 10 8.396 0.71 8.75 8.66 0.68 11.17 9.68 11 8.576 8.48 4.2 6.23 8.82 8.31 2.68 13 8.993 2.45 14.27 1.13 5.65 2.57 3.42 14 9.093 1.77 7.08 13.86 2.39 12.85 2.61 16 9.513 9.2 0.61 2.7 10.64 2.87 3.45
Tabel 3. Perubahan kadar kariofilena menjadi
kariofilanon dan produk samping lain
Waktu (Jam) Senyawa 0 1 2 3 4 Kariofilena 95.45 42.93 42.77 43.58 39.5 Kariofilanon 0 24.56 27.94 27.23 29.54 Produk Samping 4.55 32.51 29.28 29.18 30.95
sebesar 16,03% yang muncul pada waktu retensi 15,82 menit, sedang produk samping belum teridentifikasikan 48,36%.
Hipotesis Mekanisme Reaksi OM-DM Kariofilena dalam PelarutTHF-air. Berdasarkan
data IR dan NMR, maka mekanisme reaksi OM-DM kariofilena dalam pelarut THF-air, peneliti hipotesiskan sebagai berikut: Reaksi oksimerkurasi demerkurasi kariofilena dalam pelarut THF-air; sehingga dihasilkan senyawa kariolanol.
Gambar 6. Reaksi oksimerkurasi demerkurasi
kariofilena dalam pelarut THF-air
Tahap berikutnya senyawa kariolanol, selanjutnya mengalami reaksi siklisasi dan penataan ulang sehingga dihasilkan senyawa kariolanol sebagai klovanadiol.
Pelarut aseton Kariofilano CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 Hg+ OOCCH3 CH3 Hg(OOCCH3) + THF-Air + NaBH4 NaOH CH3 CH3 CH2 Hg OOCCH3 OH O H H + CH3COO- + Hg CH3 CH3 CH2 OH
Gambar 7. Reaksi siklisasi dan penataan ulang
Dengan melihat hasil reaksi oksimerkurasi-demerkurasi (OM-DM) kariofilena pelarut
THF-air, maka dihasilkan kariolanol. Senyawa kariolanol menurut nama IUPAC adalah 7-metil-dekahidro-3, 7-mentano-siklopentasiloktaena-3,7-diol.
Hipotesis Mekanisme Reaksi Oksidasi Klovanadiol dengan PCC. Berdasarkan produk
OM-DM, maka reaksi oksidasi PCC dalam pelarut di-klorometana maka oksidator akan menyerang pada gugus hidroksil pada posisi C-3 (-OH sekunder), dan tidak mungkin pada posisi atom C-8 (-OH tersier); sehingga reaksinya sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 8. Penamaan untuk senyawa kariofilanon (ketol) tersebut adalah 7- metildeka-hidro-3,7-metanosiklopentaoktaena-3-on-6-ol.
Gambar 8. Hipotesis Mekanisma Reaksi Oksidasi Klovanadiol dengan PCC Kesimpulan dan Saran
Dari hasil penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena, maka ikatan rangkap dua karbon endosiklik trisubtitusi (C4-ena ) kariofilena
sebagai pusat reaksi dan dihasilkan kariolanol sebagai klovanadiol atau metil-dekahidro-3, 7-mentanosiklopentasi-loktaena-3,7-diol.
Reaksi oksidasi terhadap senyawa kariolanol hasil reaksi OM-DM menggunakan oksidator
selektif PCC pelarut diklorometana, maka tahapan
mekanismenya terjadi penyerangan salah satu gugus hidroksil dari kariolanol (klovanadiol) dan di-hasilkan turunan keton sebagai kariofilanon (senyawa ketol).
Berdasarkan kajian optimal produk reaksi, maka rendemen produk reaksi OM-DM kariofilena dalam pelarut THF-air dihasilkan rendemen berdasar data kromatogram KG sebesar 35,11 %, sedangkan untuk produk oksidasi kariolanol adalah 29,10 %.
Saran. Masih perlunya penelitian lebih lanjut
mengenai optimalisasi produk reaksi, serta proses pemisahan produk reaksi dengan metode ekstraksi, rekristalisasi, dan kromatografi kolom terhadap produk reaksi oksidasi kariolanol.
Pustaka
1. Aebi, et al. Sesquiterpenoid, Part III: The Stereochemistry of The Tricyclic Deri-vatives of Carryophyllene. Journal of the Chemistry Abstract,
1954, 48, 8780.
2. Arrata, K.; Hayano, K.; Shirahama, H. (1993), “Isomerization of Carryophyllene Oxide Catalyzed by Solid Acids and based”. Bulletin of the Chemical
Society of Japan, 1993, 66 (1), 218 – 223.
3. Barton, D.H.R.; Bruun, T.; Lindsey, A.S. Sesquiterpenoids, Part II, Tricyclic Derivatives of Carryophyllene. J. Chem.Soc., 1952, 192210 –2219.
4. Baumgarten, E.J.; Rojahn, W. “Perfumed
Containing Tetrahidro Cary-ophyllenon. Chem.
Abstr., 2000, 110, 179 –895.
5. Fitjer, L.; Malich, A.; Paschke, C.; Kluge, S.; Gerke, R.; Risson, B.; Weiser J.; Noltemeyer, M.
CH3 CH3 CH2 CH3 OH H H O C O CH3 CH3 C O OH CH3 CH3 CH2 CH3 OH H CH3 CH3 CH3 OH H OH H OH H OH OH Klovanadiol OH H OH + 0 0C Diklorometana + NH+ Cl O O O Cr H OH O Cr O O O H OH O + CrO3 + HCl kariofilanon
“Rearrangement of Carryophyllene, A Product Ana-lysis and Force Field Study”. J.A.Chem.Soc., 1995,
177, 9180-9189.
6. Merck Index. An Encyclopedia of Chemical, Drug,
and Biological. Third edition. Merck & co:
Rahway: 1983.
7. Sudarmin, dkk. Mekanisme Dan Laju Reaksi
Oksidasi Kariolanol Hasil Oksimerkurasi
Demerkurasi (OM-DM) Kariofilena Dengan
Oksidator Selektif Piridinium Klorokromat. Laporan Penelitian Dasar. UNNES-Semarang, 2005.
8. Verghese, James. Terpene Chemistry. Tata McGraw-Hill Publishing Company Limited, New Delhi: 1982.
