NMR H NMR SPECTROSCOPY

NMR

1

H NMR

NMR

Informasi

_Informasi

dari

_dari

spektrum

_spektrum

H NMR

_{H NMR}

OCH₂CH₃ Br _{multiplisitas} geseran kimia konstanta kopling ppm standar TMS 4 2 3 integral

NMR

CH₂ C O

CH₃

•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda

•Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul

•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya

Jumlah

NMR

Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H Menghitung luas area dibawah puncak

Integrasi

Integrasi

Puncak

_Puncak

integral line

perbandingan sederhana dari tinggi garis integral

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

METHOD 1 integral line

NMR

asumsi : CH₃ 33.929 / 3 = 11.3 33.929 / 11.3 = 3.00 21.215 / 11.3 = 1.90 58.117 / 11.3 = 5.14 METHOD 2 digital integration CH₂ O C O CH₃

Integrasi

Integrasi

Puncak

_Puncak

NMR

NMR

Geseran

_Geseran

Kimia

_Kimia

(

₍

_δ

_δ

,

_,

ppm

_ppm

)

₎

Bagaimana proton dapat muncul di tempat (geseran kimia, δ_{) yang berbeda?}

Lingkungan kimia proton yang berbeda

C l C H₂C H₂C H₂ C l C H₃C H₂C H₂ N O O + -C O C C H₃ C H₃ C H₃ C H₃ CH₂CH₂ O C O CH₃ O C O C H₂C H₂ C O O C H₃C H₂ C H₂C H₃

NMR

elektron valensi melindungi

(shielding/

memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan B induced (opposes B_o) B_o applied garis medan magnet Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi

Perlindungan oleh elektron valensi

fields subtract at nucleus

Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan

Diamagnetic Anisotropy

Diamagnetic Anisotropy

NMR

Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda

pada setiap tipe proton dalam molekul

Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi) UPFIELD DOWNFIELD Sangat terperisai H muncul disini Kurang terperisai H muncul disini SPECTRUM

Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi

Efek

NMR

TMS shift in Hz 0 Si CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ Senyawa referensi tetramethylsilane “TMS” n

Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur seberapa jauh bergeser dari TMS.

Memiliki proton yang

sangat terlindungi (muncul pada daerah upfield)

Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang

akan muncul pada area lebih tinggi dari

TMS downfield

Puncak

NMR

hν = B₂γ_{π o}

konstanta frekuensi

Kuat medan Medan magnet yang kuat (Bo) menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi

yang lebih tinggi (ν) NMR Field Strength 1_{H Operating} Frequency 60 Mhz 100 MHz 300 MHz

Kuat Medan Magnet Alat

7.05 T 2.35 T 1.41 T ν = ( K) B_o

NMR

TMS shift in Hz 0 n downfield •

•FrekuensiFrekuensi yang yang lebihlebih tinggitinggi memberikanmemberikan geserangeseran yang yang lebih

lebih besarbesar •

•GeseranGeseran proton proton tergantungtergantung padapada frekuensifrekuensi alatalat yang yang digunakan

digunakan ((munculmuncul perbedaanperbedaan geserangeseran untukuntuk proton yang proton yang sama

sama tetapitetapi diukurdiukur padapada alatalat yang yang berbedaberbeda))

Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (Hz).

Pengaruh

NMR

chemical shift =

δ

= shift in Hz spectrometer frequency in MHz = ppm parts per million

Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia

Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)

Pengaruh

NMR

0 1 2 3 4 5 6 7 ppm Hz Equivalent of 1 ppm 1_{H Operating} Frequency 60 Mhz 60 Hz 100 MHz 100 Hz 300 MHz 300 Hz

Each ppm unit represents either a 1 ppm change in

B_o (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).

1 part per million of n MHz is n Hz

n MHz = n Hz 1 106

(

)

NMR

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -OH -NH CH₂F CH₂Cl CH₂Br CH₂I CH₂O CH₂NO₂ CH₂Ar CH₂NR₂ CH₂S C C-H C=C-CH₂ CH₂ -C-O C-CH-C C C-CH₂-C C-CH₃ RCOOH RCHO _C=C H TMS H CHCl₃ , δ (ppm) DOWNFIELD UPFIELD DESHIELDED SHIELDED

NMR Correlation Chart

NMR Correlation Chart

NMR

R-CH₃ 0.7 - 1.3 R-C=C-C-H 1.6 - 2.6 R-C-C-H 2.1 - 2.4 O O RO-C-C-H 2.1 - 2.5 O HO-C-C-H 2.1 - 2.5 N C-C-H 2.1 - 3.0 R-C C-C-H 2.1 - 3.0 C-H 2.3 - 2.7 R-N-C-H 2.2 - 2.9 R-S-C-H 2.0 - 3.0 I-C-H 2.0 - 4.0 Br-C-H 2.7 - 4.1 Cl-C-H 3.1 - 4.1 RO-C-H 3.2 - 3.8 HO-C-H 3.2 - 3.8 R-C-O-C-H 3.5 - 4.8 O R-C=C-H H 6.5 - 8.0 R-C-H O 9.0 - 10.0 R-C-O-H O 11.0 - 12.0 O₂N-C-H 4.1 - 4.3 F-C-H 4.2 - 4.8 R₃CH 1.4 - 1.7 R-CH₂-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5 R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 R-C-N-H O 5.0 - 9.0 1.0 - 4.0 R-C C-H 1.7 - 2.7

Prediksi

NMR

aliphatik C-H CH dimana C sebelah ikatan pi bonds C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif alkena =C-H benzen CH aldehid CHO asam COOH 2 3 4 6 7 9 10 12 0 X-C-H X=C-C-H

Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing tipe proton

Prediksi

NMR

FAKTOR-FAKTOR

YANG

MEMPENGARUHI

GESERAN KIMIA

NMR

Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) :

1.

Deshielding

oleh unsur elektronegatif

2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi

3.

Deshielding

karena ikatan hidrogen

Faktor

NMR

_{Deshielding oleh unsur elektronegatif}

Proton yang terperisai (shielding)akan muncul pada high field

Proton yang tidak

terperisai(deshielding) protons muncul pada

low field

semakin deshielding

C

H

Cl

•Klor menarik kerapatan elektron menjauh dari karbon yang juga mengimbas kerapatan elektron disekitar proton.

•Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)

Unsur

elektronegatif

NMR CHART

δ

-

δ+

NMR

Senyawa CH₃X Unsur X Keelektronegatifan X Geseran Kimia δ CH₃F CH₃OH CH₃Cl CH₃Br CH₃I CH₄ (CH₃)₄Si F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Ketergantungan geseran kimia CH₃X pada unsur X

deshielding meningkat sejalan dengan peningkatan keelektronegatifan atom X TMS Paling tidak terperisai

NMR

CHCl₃ CH₂Cl₂ CH₃Cl 7.27 5.30 3.05 ppm -CH₂-Br -CH₂-CH₂Br -CH₂-CH₂CH₂Br 3.30 1.69 1.25 ppm most deshielded most deshielded

Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah atom elektronegatif

Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif

NMR

•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi

•Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.

•Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.

Bidang Anisotropic

aliphatik C-H CH dimana C sebelah ikatan pi bonds C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif alkena =C-H benzen CH aldehid CHO asam COOH 2 3 4 6 7 9 10 12 0 X-C-H X=C-C-H

NMR

Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons

Circulating π electrons

Deshielded

H

H

_{fields add together}

Contoh : pada cincin benzen

B_o

NMR

C=C

H

H

H

H

B_o protons are deshielded digeser ke downfield secondary magnetic (anisotropic) field lines Deshielded fields add

•Contoh : pada senyawa alkena

NMR

B_o secondary magnetic (anisotropic) field

H

H

C

C

hydrogens are shielded Shielded fields subtract

Bidang Anisotropic

NMR

_{Ikatan Hidrogen}

O H R O R H H O R

Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi

Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5

ppm (free OH) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen).

Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron

NMR

O C O R H H C O O

R Asam karboksilat membentukikatan hidrogen yang kuat –

mereka membentuk dimer

Proton dari –O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm. O O O H C H₃

Dalam metil salisilat, yang memiliki

iakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,

NMR

PEMECAHAN

PUNCAK SPEKTRUM

(SPLITTING)

NMR

•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom

hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet.

•Pemecahan puncak spektrum (

spin-spin splitting

) atom H terjadi karena interaksi dengan atom

hidrogen tetangga (

coupling

).

Singlet Quintet Doublet Septet Triplet Octet Quartet Nonet

NMR

C C H Cl Cl H H Cl integral = 2 integral = 1

triplet doublet Pemecahan puncak

spektrum dapat diprediksi

Contoh spektrum

NMR PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM

C

C

H

H

H

C

C

H

H

H

triplet doublet

Puncak hidrogen ini di split oleh dua atom H tetangga

Puncak hidrogen ini di split oleh satu atom H tetangga

NMR ATURAN N+1

C

C

H

H

H

C

C

H

H

H

2 atom H tetangga n+1 = 3 triplet 1 atom tetangga n+1 = 2 doublet singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet MULTIPLETS

NMR

Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain

CH CH

X Y X CH2 CH2 Y

no splitting if x=y no splitting if x=y 1)

2) _{Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang}

sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain

C H H H or _C H H

PENGECUALIAN ATURAN N+1

NMR

3) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam

rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₃ H or

Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen.

CH₃ H H H CH₃ NO NO _NONO YES

YES YESYES

NMR

CH₂ CH₂ X Y CH CH X Y CH₂ CH CH₃ CH CH₃ CH₂ CH₃ CH CH₃ ( x = y ) ( x = y )

NMR

CH₂CH₃ Br

NMR

C CH₃ CH₃ N H O +_O

-CONTOH SPLITTING

NMR

offset = 2.0 ppm C CH₃ O H

CONTOH SPLITTING

NMR

J J

J

J J

Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam Hz).

J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.

C H H C H H H J

KONSTANTA KOPLING

NMR

100 MHz 200 MHz 1 2 3 4 5 6 1 2 3 100 Hz 200 Hz 200 Hz 400 Hz J = 7.5 Hz J = 7.5 Hz 7.5 Hz 7.5 Hz Konstanta kopling bernilai

konstan, tidak berubah karena perbedaan frekuensi alat Geseran tergantung pada kekuatan medan magnet ppm Pemisahan lebih besar

KONSTANTA KOPLING

NMR

1 2 3 1 2 3 100 MHz 200 MHz Why buy a higher

field instrument? Spectra are simplified! Overlapping multiplets are separated. Second-order effects are minimized. 1 2 3 50 MHz J = 7.5 Hz J = 7.5 Hz J = 7.5 Hz

NMR

1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan.

C C H

H Disebut sebagai kopling

vicinal .

Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.

2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.

C H

H 2J kopling

geminal

(kebanyakan berharga

0)

Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).

3_J

2_J

NMR

3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2_{J or} 3_{J, tetapi}

hanya terjadi pada kasus khusus.

Kopling yang lebih jauh dari 3_{J (e.g.,} 4_J, 5_{J, etc)}

biasanya disebut “long-range coupling.”

C

C

C

H H

4_{J , sebagai contoh, terutama}

ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi “W”(biasanya dalam senyawa bisiklik)

NMR

C C H H C C H H C C H H C H H 6 to 8 Hz 11 to 18 Hz 6 to 15 Hz 0 to 5 Hz 3 ikatan 3_J 2_J 3_J 3_J Hax Hax Heq Heq Ha,Ha = 8 to 14 Ha,He = 0 to 7 He,He = 0 to 5 trans cis geminal vicinal 3 ikatan 3 ikatan 2 ikatan 3 ikatan 3_J

NMR

C H C H 4 to 10 Hz H C C C H 0 to 3 Hz 4_J 3_J C C C H H 0 to 3 Hz 4_J H H

cis

trans

6 to 12 Hz 4 to 8 Hz 3_J

long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering

tidak terjadi (0 Hz).

3 ikatan

3 ikatan

4 ikatan 4 ikatan

NMR

NMR

Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.

HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN

Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons

Circulating π electrons

Deshielded

B_o

NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

R

R = alkil (only)

1.Subtituen alkil (-R)

•Seluruh atom H akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum NMR

•Arus cincin menyetarakan

kerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin

NMR

CH₃

5

3

NMR

X = OH, OR, O R O R+ _{O R}+ _{O R}+ : .. : - -:.. : : _: .. .. .. .. .. .. X.. unshared _pair ester

Subtituen dgn kehadiran unsur

elektronegatif yg memiliki PEB (gugus pendorong elektron) memerisai H

(shielding) pada posisi –o atau –p karena efek resonansi dan

memisahkan H kedalam dua group.

NH₂, NR_2, -O(CO)CH₃

2. Subtituen dengan keberadaan PEB

.. ..

NMR

O CH₃ Anisole (400 MHz) 2 3 shielded CH3

The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.

Compare:

NMR

•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada C=O.

•Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.

•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C C R O H H C H H R O

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

NMR

C CH3 O H H Acetophenone (90 MHz) 2 3 3 deshielded CH3

The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.

Compare:

NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi

X X X Y Y Y

•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta kopling.

NMR

1,4-disubtitusi benzen akan

memperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y)

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

X

NMR

OCH₃ I CHCl₃ impurity 2 2 3

NMR

OCH₂CH₃ Br 4 2 3

NMR

X Y X X' X X X = Y X ~ X’ X = X seluruh H ekuivalen

Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama

Seluruh puncak bergerak mendekat

Puncak lebih luar akan mengecil ………..… dan akhirnya menghilang. Puncak lebih dalam memanjang ………. dan akhirnya bergabung

gugus sama

NMR

OCH₂CH₃ H₂N 4 2 2 3

NMR

CH₃ CH₃

4

6

NMR

•Proton hidroksil dan amino

dapat muncul hampir disemua geseran dalam spektrum (ikatan hidrogen).

•Absorpsinya biasanya melebar

dibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapat

diedentifikasi karena fakta ini. •Proton dari asam karboksilat

secara umum muncul pada medan rendah sekitar 11-12 ppm.

R O

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

H R N H H R C O O H

NMR

CH

₃

CH

₂

OH

2 1

3

NMR

•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya tidak terlihat.

•Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol dalam larutan.

•Dalam alkohol yang sangat murni terkadang kopling ini dapat terlihat

R-O-H_a + R’-O-H_b R-O-H_b + R’-O-H_a

Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

Penghilangan

Penghilangan koplingkopling spin spin melaluimelalui pertukaranpertukaran

C O

NMR

offset = 4.00 ppm COOH C O OH CH Cl CH₃ 1 1 3 ~12 ppm