TRANSITION METALS Mn, Fe, Co, Ni, Ti AS PRO-OXIDANTS IN POLYOLEFINS DEGRADATION
Isananto Winursito
Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112
E-mail: isananto@yahoo.com
ABSTRACT
Pro-oxidant materials in the field of degradable plastic research are almost entirely in
the form of transition metals combined with fatty acids compounds. In this paper,
pro-oxidants from Mn-, Fe- and Co-stearate, Ni-oleate, and Ti in oxide form (TiO2) used
as additives in polyolefins is discussed. Oxidation that causes degradation of
polyolefins was analyzed by carbonyl index and/or tensile strength and elongation at
break. On thermo-oxidation, among Mn-, Fe- and stearate series, Mn- and
Co-stearate showed superior than Fe-Co-stearate in the degradation of LDPE (low density
polyethylene). On the other hand, in the photo-oxidation there was no difference
between the series. Addition of Ni-oleic to PP (polypropylene) followed by UV
photo-oxidation was significantly decreased both of tensile strength as well as elongation at
break, and two days UV irradiation made the samples brittle. Meanwhile, the use of
nano-sized TiO2 in LDPE showed effective results in the degradation of LDPE when
compared by micron-sized TiO2 and TiO2 commercial.
LOGAM TRANSISI Mn, Fe, Co, Ni, Ti SEBAGAI PRO-OKSIDAN DALAM DEGRADASI POLIOLEFIN
Isananto Winursito
Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112
E-mail: isananto@yahoo.com
ABSTRAK
Bahan-bahan pro-oksidan dalam bidang penelitian plastik degradabel hampir semuanya berupa senyawa logam-logam transisi dengan asam lemak. Dalam paper ini didiskusikan bahan-bahan pro-oksidan Mn-, Fe- dan Co-stearat, Ni-oleat, dan Ti dalam bentuk oksida (TiO2) yang digunakan sebagai aditif pada beberapa poliolefin.
Analisa terjadinya oksidasi yang menyebabkan degradasi poliolefin dilakukan dengan pengamatan indeks karbonil dan/atau kekuatan tarik serta perpanjangan putus. Di
antara Mn-, Fe- dan Co-stearat pada termo-oksidasi, pemakaian Mn- dan Co-stearat telah menyebabkan LDPE (low density polyethylene) terdegradasi lebih cepat dari pada jika menggunakan Fe-stearat, namun pada foto-oksidasi tidak terdapat perbedaan di antara mereka. Penggunaan Ni-oleat pada polipropilena (PP) dan diikuti dengan foto-oksidasi menggunakan UV mengakibatkan penurunan kuat tarik dan perpanjangan putus yang signifikan, bahkan penyinaran selama 2 hari telah membuat PP tersebut rapuh. Sementara itu, pemakaian TiO2 berukuran nano pada LDPE (low density polyethylene) menunjukkan hasil yang efektif dalam degradasi LDPE jika dibandingkan dengan TiO2 berukuran mikron maupun TiO2 komersial.
PENDAHULUAN
Plastik memberikan banyak kepraktisan dalam kehidupan manusia, namun juga menyisakan persoalan karena tidak mudah hancur di alam. Berbagai penelitian telah dilakukan agar diperoleh plastik yang dapat terdegradasi dan tidak mencemari lingkungan. Pada akhir dekade 1970, Osawa dkk telah mempelajari pengaruh logam transisi stearat pada foto-degradaasi polietilena (PE). Logam transisi yang digunakan mulai dari nomor atom 22 hingga 30, yaitu: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Osawa dkk, 1979). Dari analisa dengan menggunakan spektrofotometer infra merah, diperoleh bahwa irradiasi menggunakan lampu merkuri terhadap LDPE yang telah ditambahkan logam transisi stearat dapat menghasilkan gugus karbonil. Dari deret logam transisi tersebut V- dan Mn-stearat menunjukkan pengaruh foto-oksidasi yang paling besar, sedangkan Cu-stearat menunjukkan pengaruh yang paling kecil di
antara deret logam transisi yang lain.
Dalam waktu belakangan ini juga banyak dilakukan penelitian terkait dengan
penggunaan sejumlah kecil pro-degradan atau pro-oksidan yang ditambahkan ke dalam plastik poliolefin konvensional (Teodorescu dkk, 2012; Yashchuka dkk, 2012, Gomesa dkk, 2014). Bahan tambahan atau aditif ini bersifat sebagai katalis yang akan memacu inisiasi reaksi oksidasi di dalam siklus reaksi oksidasi poliolefin sehingga beberapa bagian dari rantai polimer dari plastik akan teroksidasi menjadi karbonil dan pada akhirnya terdegradasi secara abiotik (Winursito, 2014 a).
PEMBAHASAN
Oksidasi yang terjadi pada rantai polimer plastik mengakibatkan terbentuknya gugus-gugus karbonil, dan sebaliknya ikatan rantai -CH menjadi berkurang
jumlahnya karena telah berubah menjadi gugus karbonil. Timbulnya gugus karbonil (keton, karboksilat, ester) dapat dideteksi secara kualitatif dan dihitung secara kuantitatif dari pengamatannya menggunakan Fourier Transform Infrared
Spectroscopy (FTIR). Indeks karbonil dihitung sebagai perbandingan pita absorpsi
pada puncak maksimum serapan gugus karbonil (1700-1785 cm-1), dengan puncak serapan C-H di sekitar 1375 cm-1. Semakin banyak rantai polimer plastik yang teroksidasi maka jumlah gugus karbonil yang terbentuk akan semakin banyak, sehingga harga indeks karbonil akan semakin besar (Islam dkk, 2011).
Adisi Mn-, Fe-, Co-stearat pada LDPE (low density polyethylene)
Untuk mempelajari pengaruh senyawa-senyawa Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap degradabilitasnya, telah dilakukan penelitian yang keberhasilan degradasinya diamati melalui parameter indeks karbonil (carbonyl index, CI) dan perpanjangan putus terhadap senyawa-senyawa logam tersebut dalam bentuk elektron valensi 2+ dan 3+ (Roy dkk, 2009). Parameter uji untuk menyatakan terjadinya degradasi plastik ini memang merupakan metoda uji yang paling sering
digunakan seperti yang telah kami diskusikan pada publikasi sebelumnya (Winursito, 2014 b).
Perlakuan degradasi yang pertama adalah oksidasi dengan menggunakan panas (termo-oksidasi). Film LDPE dengan penambahan masing-masing logam-stearat sebanyak 0,5% dipanaskan di dalam oven pada suhu 70 °C dengan variasi waktu pemanasan selama 50, 75 dan 150 jam. Gambar 1 memperlihatkan bahwa LDPE murni tidak mengalami degradasi, namun penggunaan logam-logam transisi Mn, Fe, Co dalam LDPE telah mengakibatkan degradasi pada LDPE yang ditunjukkan dengan terjadinya kenaikan indeks karbonil.
menarik kesimpulan dan menjelaskan mengapa suatu logam transisi lebih efektif mengoksidasi poliolefin dari pada logam transisi lainnya. Bahkan hasil penelitian penggunaan suatu deret/seri yang terdiri dari senyawa stearat dengan 9 jenis
logam-logam transisi (dari nomor atom 22 hingga 30, yaitu: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) untuk degradasi polietilena menunjukkan bahwa semua senyawa tersebut dapat membangkitkan gugus karbonil, dan Cu (nomor atom 29) merupakan yang paling lemah (Osawa dkk, 1979). Deret efektivitas serapan karbonil pada irradiasi yang dilakukan selama 100 jam dalam penelitian tersebut tampaknya tidak ada korelasi sama sekali dengan deret nomor atom maupun nomor golongannya dalam tabel periodik.
Gambar 1. Pengaruh waktu pemanasan untuk oksidasi pada suhu 70 °C dan jenis logam serta valensi Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap indeks karbonil (CI). Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.
Berdasar Gambar 1, pemakaian logam Fe mempunyai kecenderungan akan
menjadikan data ini sebagai referensi dalam melakukan penelitian selanjutnya maupun dalam berproduksi.
Keberhasilan termo-degradasi juga dapat dimonitor dari terjadinya penurunan
sifat perpanjangan putus. Gambar 2 memperlihatkan penurunan perpanjangan putus pada LDPE yang telah ditambahkan Mn-, Fe-, dan Co-stearat. Pada termo-oksidasi meskipun LDPE murni juga mengalami penurunan perpanjangan putus setelah pemanasan selama 150 jam, namun LDPE dengan logam-logam Mn, Fe dan Co menunjukkan laju penurunan perpanjangan putus yang lebih cepat dengan perbedaan yang signifikan.
Gambar 2. Pengaruh waktu pemanasan untuk oksidasi pada suhu 70 °C dan jenis logam serta valensi Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap sifat perpanjangan putus. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.
Komplementer terhadap Gambar 1 dan Gambar 2 juga menunjukkan bahwa
semakin tinggi indeks karbonil (CI), maka perpanjangan putus plastik semakin
rendah. Hal ini membuktikan bahwa kedua parameter proses degradasi plastik
tersebut saling berhubungan.
Guna mempelajari degradabilitas plastik akibat adanya sinar, dilakukan juga penyinaran campuran LDPE dan Co-, Mn-, Fe-stearat dengan Xe 550 W/m2 pada suhu 63 °C dalam weatherometer selama 50-150 jam.
Penyinaran terhadap LDPE murni hingga 150 jam tidak menunjukkan
telah ditambahkan logam-logam Co, Mn, Fe menunjukkan indeks karbonil yang tinggi
hanya dengan penyinaran Xe selama 50 jam. Tidak terdapat perbedaan indeks
karbonil antara jenis logam Mn, Fe, Co yang digunakan maupun muatan elektriknya
masing-masing, seperti tampak pada Gambar 3.
Gambar 3. Kenaikan indeks karbonil (CI) akibat pemaparan Xe dalam weatherometer pada beberapa komposisi logam Mn-, Fe-, Co-stearat
yang ditambahkan pada LDPE. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.
Berbeda dengan perlakuan pada termo-oksidasi, foto-oksidasi dengan
menggunakan Xe telah menyebabkan penurunan perpanjangan putus LDPE murni
pada penyinaran selama 50 jam dan secara gradual terus menurun pada penyinaran
selama 100 dan 150 jam. Sementara itu, LDPE yang telah ditambahkan Mn-, Fe-,
Co-stearat dan disinari hanya selama 50 jam praktis telah kehilangan sifat
perpanjangan putusnya.
Dari perbandingan antara termo- dan foto-oksidasi pada penelitian tersebut,
foto-oksidasi menunjukkan degradasi plastik yang lebih cepat daripada
Gambar 4. Penurunan perpanjangan putus akibat pemaparan Xe dalam
weatherometer pada beberapa komposisi logam-logam-stearat yang ditambahkan pada LDPE. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.
Gambar 3 dan Gambar 4 juga menunjukkan bahwa semakin tinggi indeks
karbonil (CI), maka perpanjangan putus plastik semakin rendah. Hal ini membuktikan
bahwa kedua parameter proses degradasi plastik tersebut saling berhubungan.
Adisi Ni-12-hidroksil oleat pada PP (polipropilena)
Penggunaan senyawa logam transisi yang lain sebagai katalisator untuk
degradasi plastik telah dilakukan oleh Santhoskumar (2010). Dalam penelitiannya,
film polipropilena (PP) yang telah ditambahkan Ni-12-hidroksil oleat sebanyak 1, 2
dan 3 % diberi perlakuan dengan sinar ultra violet (UV) dalam suatu weatherometer.
Evaluasi terjadinya degradasi dilakukan antara lain dengan sifat mekanikal yaitu kuat
tarik dan perpanjangan putus.
Pada penyinaran dengan UV selama 2 hari, seperti tampak pada Gambar 5,
terjadi penurunan yang sangat nyata terhadap sifat kuat tarik maupun perpanjangan
putus, bahkan pada penyinaran selama 3 hari sudah tidak dapat dilakukan pengujian
(a) (b)
Gambar 5. Penurunan kuat tarik (a) dan perpanjangan putus (b) akibat pemaparan UV dalam weatherometer pada beberapa konsentrasi Ni-12-hidroksi
oleat yang ditambahkan pada polipropilena (PP). Sumber: Santhoskumar dkk, 2010; diolah.
Adisi TiO2 pada LDPE (low density polyethylene)
Penggunaan senyawa dari logam transisi Ti sebagai katalis dalam degradasi polimer plastik telah dilakukan oleh Manangan dkk (2010). Dalam penelitiannya digunakan titanium dioksida (TiO2) dengan beberapa ukuran, yaitu: berukuran nano (bentuk kristal rutile, < 100 nm, dan anatase, < 25 nm), TiO2 berukuran mikron (rutile, <63 µm) dan TiO2 yang ada di pasaran/komersial. Masing-masing TiO2 sebanyak 1% dicampur dengan LDPE, dibentuk menjadi film, kemudian disinari dengan lampu UV 20 watt dengan panjang gelombang 254 nm.
Seperti tampak pada Gambar 6(a), semua film LDPE yang telah dicampur dengan TiO2 mengalami kenaikan harga indeks karbonil, namun LDPE murni praktis
tidak mengalami perubahan. Pada irradiasi 72 jam, LDPE dengan TiO2 anatase < 25 nm menunjukkan peningkatan indeks karbonil tertinggi, sekitar 13, dan rutile < 100
ukuran partikel yang semakin kecil menghasilkan indeks karbonil yang semakin tinggi karena gugus karbonil yang terbentuk semakin banyak. Dalam penelitian tersebut pada irradiasi lebih dari 72 jam, film tidak lagi jernih (cloudy) sehingga terjadi
interferensi sebaran sinar pada analisa dengan FT-IR dan validitas data menjadi sulit untuk dapat dipastikan.
(a) (b)
Gambar 6. Pengaruh beberapa ukuran TiO2 (1%b/b) dan waktu penyinaran dengan sinar ultra violet terhadap (a) CI (indeks karbonil) dan (b) penurunan kuat tarik film LDPE. Sumber: Manangan dkk, 2010; diolah.
Pengujian kuat tarik seperti yang hasilnya terpapar pada Gambar 6(b) menguatkan hasil analisa indeks karbonil. Penyinaran dengan UV setelah 72 jam menunjukkan penurunan kuat tarik yang lebih besar untuk LDPE dengan penambahan TiO2 dibandingkan dengan LDPE murni. Penambahan TiO2 berukuran nano pada LDPE menunjukkan kenaikan indeks karbonil dan penurunan kuat tarik
yang berbeda sangat nyata jika dibandingkan dengan pemakaian TiO2 dalam ukuran mikron maupun TiO2 komersial. Di lain pihak, LDPE murni praktis tidak mengalami
perubahan yang signifikan.
KESIMPULAN
sehingga mengakibatkan terjadinya degradasi poliolefin. Dari deret logam transisi Mn, Fe, Co pada termo-oksidasi, Mn- dan Co-stearat menyebabkan degradasi LDPE yang lebih cepat dari pada Fe-stearat. Meskipun demikian, pada foto-oksidasi tidak
terdapat perbedaan di antara mereka. Ni-oleat yang ditambahkan ke poli propilena (PP) dan diperlakukan dengan sinar ultra violet telah menyebabkan terjadinya penurunan sifat kuat tarik dan perpanjangan putus pada PP secara signifikan. TiO2 dalam LDPE juga telah menyebabkan terjadinya degradasi rantai polimer. Pengamatan pada indeks karbonil dan kuat tarik menunjukkan bahwa TiO2 dalam ukuran nano lebih efektif dari pada dalam ukuran mikron maupun TiO2 komersial.
UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan terima kasih disampaikan kepada rekan sejawat Iwan Fajar Pahlawan (Balai Besar Kulit Karet dan Plastik) yang sejak masih di The University of Adelaide telah membantu dalam penelusuran bahan pustaka.
DAFTAR PUSTAKA
Ammala, A., Bateman S., Dean K., Petinakis E., Sangwan P., Wong S., Yuan, Q., Yu, L., Patrick C., Leong, K.H. 2011. An overview of degradable and biodegradable polyolefins. Progress in Polymer Science, 36: 1015–1049 Gomesa, L.B., Klein, J.M., Brandalise, R.N., Zeni, M., Zoppas, B.C., Grisa, A.M.C.,
2014. Study of Oxo-biodegradable Polyethylene Degradation in Simulated Soil. Materials Research; 17(Suppl. 1): 121-126.
Islam, N.Z.M., Othman, N., Ahmad, Z., Ismail, Z., 2011. Effect of Pro-Degradant Additive on Photo-Oxidative Aging of Polypropylene Film. Sains Malaysiana. 40(7): 803–808.
Koutny, M., Lemaire J., Delort, A.M., 2006. Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives. Chemosphere, 64: 1243–1252.
Magagula, B., Nhlapo, N., Focke, W.W., 2009. Mn2Al-LDH- and Co2Al-LDH-stearate
as photodegradants for LDPE film. Polymer Degradation and Stability, Volume
94, Issue 6, June 2009, Pages 947–954.
Science Journal Ubon Ratchathani University, Vol. 1, No. 2 (July-December, 2010) 14-20.
Osawa, Z., Kurisu, N., Nagashima, K., Nakano, K., 1979. The Effect of Transition Metal Stearates on the Photodegradation of Polyethylene. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 23, 3583-3590.
Roy, P.K., Surekha, P., Rajagopal, C., Chatterjee, S.N., Choudhary, V., 2007. Studies on the photo-oxidative degradation of LDPE films in the presence of oxidised polyethylene. Polymer Degradation and Stability 92, 1151-1160. Roy, P.K., Surekha, P., Raman, R., Rajagopal, C., 2009. Investigating the role of
metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE. Polymer Degradation and Stability, 94, 1033-1039.
Santhoskumar, A.U., Palanivelu, K., Sharma, S.K., Nayak, S.K., 2010. Comparison of Biological Activity Transistion Metal 12 Hydroxy oleate on Photodegradation of Plastics. Journal of Bioremediation & Biodegradation, Volume 1, Issue 2, page 1-8.
Teodorescu, C., Mitrana, L., Teiu, A-C., 2012. The behaviour of the oxo-biodegradable LDPE materials during the service life. Ovidius University Annals of Chemistry Volume 23, Number 2, pp.187-190.
Vogt, N.B., Kleppe, E.A., 2009. Oxo-biodegradable polyolefins show continued and increased thermal oxidative degradation after exposure to light. Polymer Degradation and Stability, 94: 659–663.
Winursito, I., 2014 a. Mekanisme Reaksi Degradasi Plastik Oxo-Degradabel. Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet dan Plastik ke-3, hal.: 381-394. Balai Besar Kulit, Karet dan Plastik, Yogyakarta.
Winursito, I., 2014 b. Perkembangan dan Evaluasi Terjadinya Degradasi Pada Plastik Oxo-Degradabel. Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet dan Plastik ke-3, hal.: 305-321. Balai Besar Kulit, Karet dan Plastik, Yogyakarta.
Yashchuka, O., Portillo, F.S., Hermida, E.B., 2012. Degradation of polyethylene film samples containing oxodegradable additives. Procedia Materials Science 1 (2012 ) 439 – 445.
