KINETIKA REAKSI BERKATALIS PADAT

Sub Pokok Bahasan:

Spektrum Rezim Kinetika; Persamaan Kecepatan Reaksi: Kinetika Permukaan (Surface Kinetics); Difusi-dan-Reaksi Simultan di Dalam Pori Katalis Padat – Faktor Keefektifan Partikel Katalis; Efek Panas Selama Reaksi;

Metode Eksperimen untuk Menentukan Persamaan Kecepatan Reaksi

SPEKTRUM REZIM KINETIKA

Tinjaulah sebuah sistem reaksi heterogen antara reaktan A dengan sebuah katalis padat yang berpori:

A produk reaksi

(Lihat kembali materi kuliah sebelumnya tentang tahap-tahap terkonversinya reaktan menjadi produk reaksi untuk sistem heterogen ini)

Secara keseluruhan (atau global), kecepatan reaksi sistem ini ditentukan oleh:

1. Kinetika permukaan (surface kinetics) atau peristiwa yang terjadi di permukaan katalis, baik permukaan dalam (pori) maupun permukaan luar katalis. Peristiwa ini terdiri atas:

(a) adsorpsi reaktan A ke permukaan, (b) reaksi di permukaan, dan

(c) desorpsi produk dari permukaan katalis ke aliran bulk. 2. Tahanan difusi melalui pori katalis padat (atau disebut juga

tahanan difusi internal)

3. Tahanan difusi melalui film batas antar-fase (atau disebut juga tahanan difusi eksternal)

KINETIKA REAKSI BERKATALIS PADAT

4. ΔT partikel katalis padat, yakni gradien suhu di dalam partikel katalis yang disebabkan oleh terjadinya pelepasan panas yang besar atau absorpsi selama reaksi.

5. ΔT film batas antar-fase, yakni gradien suhu antara permukaan luar katalis padat dengan aliran bulk.

Beberapa kasus untuk penyederhanaan:

Untuk penyederhanaan, ΔT partikel dan ΔT film diasumsikan mendekati nol (dapat diabaikan, atau kondisi diasumsikan isotermal). Untuk sistem reaksi fase gas yang melibatkan katalis berpori (porous catalyst particle), pada umumnya:

(a) jika reaksi berlangsung lambat, maka kinetika reaksi keseluruhan hanya ditentukan oleh faktor (1)

(b) jika reaksi berlangsung cukup cepat, maka kinetika reaksi keseluruhan ditentukan oleh faktor (1) dan (2).

Untuk sistem reaksi fase cair yang melibatkan katalis berpori, pada umumnya:

(a) jika reaksi berlangsung lambat, maka kinetika reaksi keseluruhan ditentukan oleh faktor (1) dan (2)

(b) jika reaksi berlangsung cukup cepat, maka kinetika reaksi keseluruhan ditentukan oleh faktor (1), (2), dan (3).

Untuk sistem reaksi yang melibatkan catalyst coated surface, faktor (1) dan (3) yang menentukan kecepatan reaksi keseluruhan. Dalam banyak kasus, percobaan atau eksperimen kinetika reaksi sistem ini diatur (atau dikondisikan) sedemikian rupa sehingga faktor kinetika permukaan yang menjadi penentu kecepatan reaksi keseluruhan.

PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI:

KINETIKA PERMUKAAN (SURFACE KINETICS)

Dasar: Kecepatan reaksi diturunkan atau dijabarkan dengan mengambil asumsi bahwa reaksi berkatalis padat berlangsung pada sisi-sisi aktif (active sites) atau pusat

aktif (active centers) yang terdapat pada permukaan katalis.

Tiga tahap yang berlangsung di permukaan:

(1) adsorpsi reaktan A ke permukaan, molekul reaktan berikatan secara kimiawi dengan sebuah sisi aktif katalis,

(2) reaksi di permukaan (dapat berupa mekanisme single-site

maupun mekanisme dual-sites), dan

(3) desorpsi produk dari permukaan aktif katalis

(ketiga tahap ini sama dengan tahap 3, 4, dan 5 pada materi kuliah sebelumnya tentang 7 tahap terkonversinya reaktan menjadi produk reaksi)

Ketiga tahap tersebut di atas diasumsikan mencapai kesetimbangan.

Reaktan A (adsorbat) teradsorp secara kimiawi (chemisorption) ke permukaan aktif katalis (active site, S) yang diikuti dengan terjadinya reaksi di permukaan. Peristiwa adsorpsi secara kimia ini dapat disajikan dalam persamaan reaksi kimia:

A + S AS

Fenomena adsorpsi dan desorpsi kimia tersebut didekati dengan menggunakan isoterm adsorpsi. Isoterm adsorpsi merupakan hubungan antara tekanan parsial dengan konsentrasi atau fraksi zat yang teradsorp di permukaan adsorben, pada kesetimbangan dan pada suhu T tertentu.

Beberapa ilmuwan telah menjabarkan teori isoterm adsorpsi, seperti Langmuir, Freundlich, Tempkin, Brunauer, Emmet, dan Teller. Dalam banyak kasus, isoterm adsorpsi yang dikemukakan oleh Langmuir yang biasa digunakan (karena relatif sederhana).

(Untuk lebih jelasnya, silahkan Anda baca dan pelajari subbab 6.2 dan 6.3, halaman 172-192 (Hill, 1977, An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, New York: John Wiley & Sons, Inc.))

ka

Isoterm Adsorpsi Langmuir

Asumsi-asumsi yang diambil oleh Langmuir:

(1) Setiap titik pada permukaan aktif katalis (actives sites) mempunyai keaktifan yang sama dalam mengadsorpsi adsorbat. Setiap active site hanya mengakomodasi satu spesies tunggal teradsorp.

(2) Tidak ada interaksi antar molekul-molekul teradsorp.

(3) Padatan atau permukaan hanya dapat mengadsorpsi dengan satu lapisan saja (monolayer, bukan multilayer).

(4) Jenis molekul adsorbat tertentu mempunyai mekanisme adsorpsi dan bentuk teradsorp yang tertentu.

(5) Adsorpsi baru akan berlangsung jika molekul adsorbat bertumbukan dengan active site di permukaan katalis yang kosong atau tidak ditempati oleh molekul adsorbat tertentu. Active sites yang kosong ini biasa disebut vacant sites.

(6) Kecepatan atau laju desorpsi bergantung kepada konsentrasi adsorbat yang teradsorp di permukaan katalis padat.

Catatan: Saudara diharapkan dapat membedakan istilah-istilah absorpsi (penyerapan), adsorpsi (penjerapan),

adsorben, dan adsorbat.

Contoh-contoh Penjabaran Isoterm Adsorpsi

(1) Adsorpsi untuk zat tunggal A

Skema reaksi: A + S AS

Kecepatan adsorpsi : rads = ka pA θv

Kecepatan desorpsi : rdes = kd θA

Pada kesetimbangan : rads = rdes atau: ka pA θv = kd θA

v A d a A p k k θ θ = v A A A K p θ θ = _{.... (i)} ka kd

dengan: d a A k k K =

Neraca permukaan aktif katalis padat:

θA + θv = 1 atau: θv = 1 - θA θv = 1 – KA pA θv θv ( 1 + KA pA ) = 1 A A v p K 1 1 + = θ _{.... (ii)}

Substitusikan (ii) ke (i), sehingga diperoleh:

A A A A A p K 1 p K + = θ _{.... (iii)} Keterangan:

S ≡ vacant sites permukaan aktif katalis padat

AS ≡ molekul zat A yang teradsorp di active sites katalis padat

ka ≡ konstanta kecepatan adsorpsi kimia

kd ≡ konstanta kecepatan desorpsi kimia

KA ≡ konstanta kesetimbangan adsorpsi A

pA ≡ tekanan parsial A

Catatan: Jika reaksi berkatalis padat melibatkan fase reaksi berupa cairan atau larutan, maka tekanan parsial setiap komponennya (pi)

dapat digantikan dengan konsentrasi (Ci).

θv ≡ fraksi permukaan aktif katalis padat yang kosong

(vacant)

θA ≡ fraksi permukaan aktif yang ditempati oleh A

(2) Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang saling berkompetisi

Skema reaksi: A + S AS B + S BS

Pada kesetimbangan: v A A A p K θ θ = _{θA = KA pAθv} v B B B p K θ θ = v B B B K p θ θ =

Neraca permukaan aktif katalis padat:

θA + θB + θv = 1 atau: θv = 1 - θA - θB θv = 1 – KA pA θv - KB pB θv θv ( 1 + KA pA + KB pB ) = 1 B B A A v p K p K 1 1 + + = θ sehingga diperoleh: B B A A A A A p K p K 1 p K + + = θ dan B B A A B B B p K p K 1 p K + + = θ

(3) Adsorpsi untuk zat tunggal yang disertai dengan disosiasi Kasus adsorpsi zat tunggal yang disertai dengan disosiasi pada umumnya terjadi pada molekul gas-gas beratom 2, seperti H2,

O2, N2

Contoh: Untuk gas H2: H2 + 2 S 2 HS

Dengan cara yang sama seperti penjabaran sebelumnya: Pada kesetimbangan: 2 v H 2 H H 2 2 _p K θ θ = v H H H K 2 p 2 θ θ = Neraca permukaan aktif katalis padat:

θH + θv = 1 atau: θv = 1 - θH θv = 1 – KH₂ pH₂ θv θv ( 1 + KH2 pH2 ) = 1 2 2 H H v p K 1 1 + = θ

sehingga diperoleh: 2 2 2 2 H H H H H p K 1 p K + =

θ

Catatan: Bandingkan dan cermati hasil penjabaran isoterm adsorpsi untuk ketiga kasus tersebut di atas. Silahkan baca dan pelajari keterangan lengkapnya di Bab 6 (Hill, 1977)

Secara umum, bentuk isoterm adsorpsi Langmuir untuk

sejumlah n zat atau komponen ditentukan oleh:

♦ banyaknya zat yang teradsorp di permukaan aktif katalis, ♦ kondisi adsorpsinya (apakah disertai dengan disosiasi atau

tidak, teradsorpsi di permukaan secara kuat atau lemah), serta

♦ keberadaan zat-zat yang bersifat inert. Jika ada zat inert yang terlibat dalam sistem reaksi, maka peristiwa adsorpsi zat inert tersebut harus diperhitungkan pula dalam penjabaran isoterm adsorpsi.

Analog dengan penjabaran persamaan kecepatan reaksi berdasarkan mekanisme reaksi (yang telah dipelajari pada materi kuliah sebelumnya), beberapa hal yang perlu diperhatikan dan dicermati dalam penjabaran persamaan kinetika permukaan

(surface kinetics) adalah:

♦ mekanisme reaksi permukaan yang diperkirakan berlangsung,

♦ reversibilitas masing-masing tahap reaksinya (di dalam mekanisme),

♦ tahap reaksi mana yang berperan menjadi tahap penentu atau pengendali kecepatan reaksi secara keseluruhan, tahap-tahap reaksi mana yang berlangsung reversibel (mencapai keadaan quasi equilibrium), dan

♦ hubungan isoterm adsorpsi Langmuir untuk kasus sistem reaksi yang ditinjau.

Contoh-contoh Penjabaran Persamaan Kinetika

Permukaan

Contoh #1:

Reaksi fase gas berkatalis padat: A P + Q

Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis padat:

(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS

(ii) Reaksi di permukaan : AS + S PS + QS

(lambat)

(iii) Desorpsi produk : PS P + S

QS Q + S

Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.

Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???

• Kecepatan reaksi yang melibatkan katalis padat dapat dinyatakan sebagai kecepatan reaksi per satuan luas permukaan padatan (r”). Ingat kembali bahwa:

dt dn S 1 ''

r_i = i _{(S ≡ luas permukaan katalis)}

Kecepatan reaksi:

r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (ii)

r” = k2 θA θv – k-2 θP θQ .... (1.1) • Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa semua reaktan

dan produk (A, P, dan Q) teradsorp di permukaan katalis.

Hubungan kesetimbangan adsorpsi A, P, dan Q:

v A A 1 1 A p k k K θ θ = = − θA = KApAθv .... (1.2) k1 k-1 k2 k-2 k-3 k3 k-4 k4

v P P 3 3 P _{k p} k K θ θ = = −

θ

P = KP pP

θ

v .... (1.3) v Q Q 4 4 Q p k k K

θ

θ

= = −

θ

Q = KQpQ

θ

v .... (1.4)

• Neraca permukaan aktif katalis:

θA + θP + θQ + θv = 1 .... (1.5) Substitusi (1.2), (1.3), dan (1.4) ke (1.5): KA pA θv + KP pP θv + KQ pQ θv + θv = 1 θv (KA pA + KP pP + KQ pQ + 1 ) = 1 Q Q P P A A v p K p K p K 1 1 + + + = θ _{.... (1.6)} sehingga: Q Q P P A A A A A p K p K p K 1 p K + + + = θ _{.... (1.7)} Q Q P P A A P P P p K p K p K 1 p K + + + = θ _{.... (1.8)} Q Q P P A A Q Q Q p K p K p K 1 p K + + + = θ _{.... (1.9)}

Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (1.6), (1.7), (1.8), dan (1.9) ke (1.1): r” = k2 θA θv – k-2 θP θQ

(

)

2 Q Q P P A A Q P Q P 2 A A 2 p K p K p K 1 p p K K k p K k " r + + + − = − atau:

₍

₎

2 Q Q P P A A Q P A r Q P A A 2 p K p K p K 1 p p K K K K p K k " r + + + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = dengan: 2 2 r k k K −

Jika: k = k2 KA dan Q P A r K K K K K = maka:

(

)

2 Q Q P P A A Q P A p K p K p K 1 K p p p k " r + + + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − =

Contoh #2:

Reaksi fase gas berkatalis padat: A + B Q + R

Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis padat:

(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS

B + S BS

(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS QS + RS

(lambat)

(iii) Desorpsi produk : QS Q + S

RS R + S

Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.

Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???

• Kecepatan reaksi: r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (ii)

r” = k3 θA θB .... (2.1) • Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa semua reaktan

dan produk (A, B, Q, dan R) teradsorp di permukaan katalis.

Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk: A : dari tahap (i)

A 1 A k K θ θ = = _{θ = K p θ .... (2.2)} k1 k-1 k2 k-2 k-5 k5 k-4 k4 k3

B : dari tahap (i) v B B 2 2 B p k k K θ θ = = − θB = KBpBθv .... (2.3)

Q : dari tahap (iii) v Q Q 4 4 Q p k k K θ θ = = − θQ = KQpQθv .... (2.4)

R : dari tahap (iii) v R R 5 5 R p k k K θ θ = = − θR = KRpRθv .... (2.5)

• Neraca permukaan aktif katalis:

θA + θB + θQ + θR + θv = 1 .... (2.6) Substitusi (2.2), (2.3), (2.4), dan (2.5) ke (2.6): KA pA θv + KB pB θv + KQ pQ θv + KR pR θv + θv = 1 θv (KA pA + KB pB + KQ pQ + KR pR + 1 ) = 1 R R Q Q B B A A v p K p K p K p K 1 1 + + + + = θ _{.... (2.7)} sehingga: R R Q Q B B A A A A A p K p K p K p K 1 p K + + + + = θ _{.... (2.8)} R R Q Q B B A A B B B p K p K p K p K 1 p K + + + + = θ _{.... (2.9)} R R Q Q B B A A Q Q Q p K p K p K p K 1 p K + + + + = θ _{.... (2.10)} R R Q Q B B A A R R R p K p K p K p K 1 p K + + + + = θ _{.... (2.11)}

Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (2.8) dan (2.9) ke (2.1): r” = k3 θA θB

(

)

2 R R Q Q B B A A B A B A 3 p K p K p K p K 1 p p K K k " r + + + + =

Contoh #3:

Reaksi fase gas berkatalis padat: A B

Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis padat:

(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS

(ii) Reaksi di permukaan : AS BS

(iii) Desorpsi produk : BS B + S (lambat)

Tahap desorpsi produk reaksi dari permukaan katalis (tahap (iii) yang berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.

Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???

• Kecepatan reaksi: r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (iii)

r” = k3 θB .... (3.1)

• Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa reaktan A dan produk reaksi B sama-sama teradsorp di permukaan katalis. Namun demikian, tahap adsorpsi A berlangsung reversibel sedangkan desorpsi B berlangsung ireversibel.

Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk A (tahap (i)):

v A A 1 1 A p k k K θ θ = = − θA = KApAθv .... (3.2)

• Tahap reaksi di permukaan katalis (tahap (2)) berlangsung reversibel. Hubungan kesetimbangan tahap ini:

A B 2 2 r k k K

θ

θ

= = −

θ

B = Kr

θ

A .... (3.3)

• Neraca permukaan aktif katalis: θA + θB + θv = 1 .... (3.4) Substitusi (3.2) dan (3.3) ke (3.4): KA pA θv + Kr θA + θv = 1 KA pA θv + Kr KA pA θv + θv = 1 θv ( 1 + KA pA + Kr KA pA ) = 1 k1 k-1 k2 k-2 k3

A A r A A v p K K p K 1 1 + + = θ _{.... (3.5)} sehingga: A A r A A A A A p K K p K 1 p K + + = θ _{.... (3.6)} dan A A r A A A A r B p K K p K 1 p K K + + = θ _{.... (3.7)}

Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk kasus ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (3.7) ke (3.1):

r” = k3 θB A A r A A A A r 3 p K K p K 1 p K K k " r + + = atau:

₍

₎

A A r A A r 3 p K 1 K 1 p K K k " r + + =

dengan: Kr ≡ konstanta kesetimbangan tahap reaksi di

permukaan

Kinetika Reaksi untuk Dua Reaktan dan Dua

Produk Reaksi

Lima kemungkinan mekanisme reaksi berkatalis padat antara 2 (dua) reaktan, A dan B, dan menghasilkan 2 (dua) produk reaksi, C dan D: A + B C + D

I. (i) Adsorpsi reaktan : A + S AS B + S BS

(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS CS + DS (iii)Desorpsi produk : CS C + S

DS D + S

II. (i) Adsorpsi reaktan : A + S AS

(ii) Reaksi di permukaan : AS + B CS + D (iii)Desorpsi produk : CS C + S

III. (i) Adsorpsi reaktan : B + S BS

(ii) Reaksi di permukaan : A + B S CS + D (iii)Desorpsi produk : CS C + S

IV. (i) Adsorpsi reaktan : A + S AS

(ii) Reaksi di permukaan : AS + B C + DS (iii)Desorpsi produk : DS D + S

V. (i) Adsorpsi reaktan : B + S BS

(ii) Reaksi di permukaan : A + BS C + DS (iii)Desorpsi produk : DS D + S

Berdasarkan penggambaran 5 (lima) mekanisme tersebut di atas, terlihat bahwa pada:

• Mekanisme I:

semua (kedua) reaktan dan produk reaksi sama-sama teradsorp di permukaan aktif katalis. Mekanisme reaksi yang seperti ini disebut mekanisme Langmuir-Hinshelwood (L-H) atau mekanisme Hougen-Watson. Pada mekanisme ini, tahap reaksi antara dua reaktan-teradsorp (di permukaan aktif katalis) merupakan tahap yang lambat, sehingga menjadi tahap pengendali atau tahap penentu kecepatan reaksi.

• Mekanisme II, III, IV, dan V:

hanya salah satu reaktan dan salah satu produk reaksi yang teradsorp di permukaan. Mekanisme seperti ini disebut mekanisme Eley-Rideal (E-R).

Latihan #:

(1) Ulangi untuk kasus reaksi seperti pada contoh #1, tetapi tahap reaksi di permukaan berlangsung ireversibel (tidak bolak-balik).

Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis padat:

(ii) Reaksi di permukaan : AS + S PS + QS

(lambat)

(iii) Desorpsi produk : PS P + S

QS Q + S

Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.

Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???

(2) Ulangi untuk kasus reaksi seperti pada contoh #2, tetapi tahap reaksi di permukaan berlangsung reversibel (bolak-balik). Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan katalis padat:

(i) Adsorpsi reaktan : A + S AS

B + S BS

(ii) Reaksi di permukaan : AS + BS QS + RS (lambat)

(iii) Desorpsi produk : QS Q + S

RS R + S

Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.

Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???

(3) Dalam sebuah eksperimen, reaksi catalytic-cracking cumene: Cumene propylene + benzene

C P + B

dengan katalis padat silika alumina pada suhu 950oC dan mula-mula hanya terdapat cumene, menghasilkan data-data (initial rate, ''

0

r , versus total pressure, P_tot) sebagai berikut:

k1 k-1 k2 k-2 k-5 k5 k-4 k4 k-3 k3 k-3 k3 k-4 k4 k2

P

_tot 14,2 7 4,4 2,5 1

'' 0

r

_{0,0835 0,0737 0,0733 0,0625 0,05}

Untuk menjelaskan hasil eksperimen tersebut, diusulkanlah 2 (mekanisme) yang diperkirakan terjadi untuk reaksi ini, yakni sebuah mekanisme A (mekanisme single-site) dan mekanisme B (mekanisme dual-sites).

Mekanisme A (single-site):

(i) adsorpsi reaktan ke permukaan katalis: C + S CS

(ii) reaksi di permukaan katalis :

CS P + BS

(iii) desorpsi produk reaksi dari permukaan: BS B + S

Mekanisme B (dual-sites):

(i) adsorpsi reaktan ke permukaan katalis: C + S CS

(ii) reaksi di permukaan katalis:

CS + S PS + BS

(iii) desorpsi produk reaksi dari permukaan: BS B + S

PS P + S

Anggapan yang digunakan untuk menurunkan persamaan kinetika reaksi berkatalis ini adalah bahwa tahap reaksi di permukaan (tahap (ii)) merupakan tahap penentu kecepatan reaksi keseluruhan.

k1 k-1 k2 k-2 k-3 k3 k-3 k3 k1 k-1 k-4 k4 k-5 k5

Pertanyaan:

Di antara kedua perkiraan mekanisme tersebut di atas, mekanisme manakah yang (lebih) konsisten terhadap data eksperimen, mekanisme A atau mekanisme B?

Petunjuk penyelesaian soal:

(a) Turunkan atau jabarkan persamaan laju/ kecepatan reaksi katalitik (atau kinetika permukaan) untuk masing-masing mekanisme.

(b) Karena eksperimen menggunakan data-data initial rate ( ''

0

r ), maka dapat diambil pendekatan bahwa:

Pada t ≈ 0: r” = r0''

pC ≈ pC0 = Ptot

pP ≈ 0, dan

pB ≈ 0

(c) Linierisasikan persamaan kecepatan reaksi (yang telah disederhanakan berdasarkan pendekatan pada butir (b)) yang diperoleh.

(d) Gunakan teknik least-squares dan/atau metode grafis (terhadap plot linier yang bersesuaian) untuk mengamati dan menganalisis kesesuaian antara plot yang dihasilkan dengan kecenderungan data eksperimen.

(e) Berikan kesimpulan atas hasil pengamatan dan analisis Saudara.

(4) (a) For the decomposition of NH3 (A) on Pt (as catalyst), what is the form of the rate law, according to the Langmuir-Hinshelwood model, if NH3 (reactant) is weakly adsorbed and H2 (product) is strongly adsorbed on Pt? Explain briefly.

Assume that N2 does not affect the rate.

(b) Do the following experimental results, obtained by Hinshelwood and Burk (1925) in a constant-volume batch reactor at 1411 K, support the form used in part (a)?

(Karena propylene (P) dan benzene (B) dianggap

belum sempat terbentuk pada saat-saat awal reaksi berlangsung)

t (s) 0 10 60 120 240 360 720 Ptot (kPa) 26,7 30,4 34,1 36,3 38,5 40,0 42,7

Ptot is total pressure, and only NH3 is present initially. Justify your answer quantitatively, for example, by using the experimental data in conjunction with the form given in part (a). Use partial pressure as a measure of concentration.

(Catatan: Soal nomor 4 ini merupakan soal nomor 8-10, halaman 221 (Missen, 1999))

DIFUSI-DAN-REAKSI SIMULTAN DI DALAM PORI

KATALIS PADAT – FAKTOR KEEFEKTIFAN

PARTIKEL KATALIS

Ketika difusi dan reaksi berlangsung secara simultan di dalam struktur padatan katalis berpori, maka akan terbentuk gradien konsentrasi reaktan dan produk di sepanjang pori. Dalam hal ini, dapat ditinjau dua kasus (keadaan), yakni:

1. Jika proses difusi berlangsung lebih cepat dibandingkan dengan tahap-tahap proses yang terjadi di permukaan, maka keseluruhan bagian permukaan dalam katalis akan efektif dalam mempromosikan terjadinya reaksi. Hal ini disebabkan molekul-molekul reaktan akan tersebar secara merata pada struktur pori katalis, sebelum molekul reaktan tersebut mempunyai cukup waktu untuk bereaksi. Pada keadaan ini, hanya terdapat gradien konsentrasi yang kecil di antara permukaan luar dan dalam partikel, serta kecepatan difusi molekul melalui pori akan sama dengan kecepatan reaksi di dalam pori. Dalam hal ini, kinetika yang terukur adalah kinetika intrinsik yang sebenarnya (true intrinsic kinetics). 2. Jika katalis sangat aktif, maka banyak molekul reaktan yang

terkonversi menjadi produk reaksi sebelum molekul reaktan tersebut mempunyai cukup waktu untuk berdifusi ke dalam struktur pori. Ada gradien konsentrasi yang lebar antara permukaan luar dan dalam partikel. Di bagian tengah pori,

konsentrasinya akan sangat rendah dengan gradien konsentrasi yang kecil, dan konsentrasi produk reaksi akan sangat tinggi. Jika diamati, reaksi secara keseluruhan akan berlangsung pada lapisan tipis bagian luar partikel katalis. Dalam hal ini, permukaan-dalam pori katalis disebut tidak efektif atau kurang efektif.

Berkenaan dengan kondisi nomor 2, pada kondisi pengoperasian steady-state, kecepatan difusi reaktan-ke-dalam dan produk-reaksi-keluar pori sama dengan kecepatan reaksi yang terjadi di dalam pori. Dengan mengasumsikan bahwa partikel katalis berada pada kondisi isotermal, maka kecepatan reaksi rata-rata, secara umum, akan menjadi lebih kecil dibandingkan dengan keadaan jika tanpa adanya hambatan atau tahanan perpindahan massa. Dengan demikian, kinetika yang terukur bukanlah true intrinsic kinetics. Oleh karena itulah, sebuah faktor keefektifan partikel

katalis (η) (effectiveness factor) didefinisikan sebagai berikut:

conditions surface exterior at evaluated rate particle catalyst entire the for rate actual = η

atau: η = actual_{rate if}mean_{not slowed}reaction_byrate_porewithin_diffusionpore atau: ce tan resis diffusion without diffusion with

rate

rate

=

η

sehingga:

rate

_{with diffusion}

= η . rate

_{without diffusion resistance}

η menyatakan fraksi luas permukaan katalis yang efektif ketika

pengaruh reaksi dan perpindahan massa internal (difusi melalui pori katalis) saling berinteraksi.