1
Degradasi Katalitik Gliserol Menjadi Bahan Pembuatan Plastik
(Asam Acrylic) Dengan Microwave
Lailatul Q, Donny, S.B., Pantjawarni P, Yudha S, Prasojo, Sumarno, Mahfud* Jurusan Teknik Kimia, FTI-ITS
Kontak Person:
Mahfud
Jurusan Teknik Kimia, FTI-ITS Kampus ITS Sukolilo Surabaya 60111
Telp. (031)5946240 Fax. (031)5999282, mahfud@chem-eng.its.ac.id
ABSTRAK
Degradasi gliserol menjadi bahan kimia intermediate, acrolein menggunakan gelombang mikro dan katalis karbon merupakan suatu teknologi proses yang inovatif. Acrolein adalah bahan kimia intermediate yang menghasilkan asam acrylic atau ester asam acrylic, yang merupakan bahan pembuatan berbagai macam plastik.
Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui distribusi produk degradasi gliserol dengan gelombang mikro dengan katalis karbon serta mengetahui pengaruh gelombang mikro (waktu reaksi dan power) terhadap yield acrolein dan asetaldehid. yang terbaik untuk degradasi gliserol.
Degradasi gliserol dilakukan dengan mengalirkan larutan gliserol 87% (persen berat) melalui pemanas. Larutan gliserol dipanaskan sampai suhu 250oC dan gas yang terbentuk dilewatkan pada reaktor berkatalis yang telah dipanaskan sampai suhu 100oC. Produk gas dikondensasi dan liquida yang dihasilkan dianalisa dengan kromatografi gas dan spektrometer.
Produk yang teridentifikasi adalah metanol, etanol, acrolein, asetaldehid, serta beberapa produk yang tidak teridentifikasi. Yield acrolein terbesar dihasilkan pada power 500 Watt dan waktu pemanasan 8 menit yaitu sebesar 1,77%. Yield asetaldehid terbesar didapatkan pada power 500 Watt dan waktu pemanasan 15 menit yaitu sebesar 2,94%.
Kata Kunci : Gliserol, Microwave, Karbon Aktif, Acrolein, Asetaldehid ABSTRACT
Degradation of glycerol into intermediate chemicals,acrolein using microwave and catalyst of carbon is an innovative process technology. Acrolein is intermediate substance to produce acrylic acid or acrylic acid ester, which is the manufacture of various plastic materials.
This study aims to determine the product distribution of glycerol degradation using microwave with catalyst of activated carbon. The effect of reaction time and power were investigated.
Glycerol degradation carried out by flowing a glycerol solution 87% (weight percent) through the heater. Glycerol solution was heated to a temperature of 250oC and gases glycerol solution flowed through catalyzed reactor that has been heated to a temperature 100oC. Condensed liquid were analyzed by gas chromatography and spectrometry.
The glycerol degradation produced methanol, ethanol, acrolein, acetaldehyde, and un-identified product. The largest of acrolein yield is 1,77% at power of 500 Watt and reaction time of 8 minutes, whereas the largest of acetaldehyde yield is 2,94% at power of 500 Watt and reaction time of 15 minutes. Keyword: Glycerol, Microwave, Activated Carbon, Acrolein, Acetaldehyde
I. PENDAHULUAN
Saat ini isu tentang energi alternatif yang terbaharukan menjadi topik utama, karena meningkatnya jumlah penduduk juga semakin menipisnya cadangan minyak bumi dari sumber yang tak terbaharukan. Jadi kedepan penggunaan energi alternatif dari sumber terbaharukan, yaitu biodiesel akan semakin meningkat. Dengan meningkatnya produksi biodiesel, akan meningkatkan pula produksi gliserol yang merupakan produk samping (byproduct) pembuatan biodiesel. Jadi isu
2 lain yang tidak kalah menarik dan menantang adalah pemanfaatan gliserol menjadi bahan yang mempunyai nilai, yaitu acrolein. Acrolein adalah bahan material intermendiate yang menghasilkan asam acrylic atau ester asam acrylic, yang merupakan bahan pembuatan berbagai macam plastik.
Degradasi gliserol menjadi acrolein biasanya terjadi pada suhu tinggi dan tekanan tinggi yaitu sub dan superkritis air [1-4] atau suhu tinggi pada tekanan atmosferik [5-8]. Degradasi gliserol menjadi acrolein membutuhkan suasana asam seperti yang telah dilaporkan pada penelitian sebelumnya.
Untuk menghasilkan suhu tinggi sebagai syarat terjadinya reaksi digunakan gelombang mikro dan katalis padat yaitu karbon aktif karena sifatnya yang menyerap gelombang mikro.
Gelombang mikro adalah gelombang elektromagnetik yang berada diantara gelombang infrared dan gelombang radio dengan interval frekuensi 0.3 sampai dengan 30 GHz yang mempunyai panjang gelombang 0.01 sampai 1 meter. Microwave oven bekerja dengan cara melewatkan gelombang mikro yang berfrekuensi 2450 MHz (dengan panjang gelombang 12,24 cm) pada makanan ataupun sampel yang ada di dalam ruang masaknya (cooking chamber). Bahan-bahan atau nutrisi yang terkandung dalam sampel tersebut akan menyerap gelombang mikro melalui proses yang disebut pemanasan dielektrik. Beberapa molekul termasuk air adalah dipol elektrik yang mempunyai kutub positip dan negatip dan akan berotasi jika terkena berkas gelombang mikro, sehingga terjadi gesekan yang mengakibatkan panas [9].
Pemanasan dengan microwave mempunyai banyak keuntungan karena sifat pemanasan microwave yang selektif, volumetrik, dan timbulnya hot spot apabila kontak dengan padatan yaitu bagian yang mempunyai suhu lebih tinggi daripada suhu sekitarnya.
Penelitian sebelumnya yang berkaitan dengan degradasi gliserol menjadi acrolein diantaranya: Buhler et al. [3] melakukan degradasi gliserol pada daerah dekat dan superkritis air yaitu pada suhu 622–748 K, tekanan 25, 35, 45 MPa dan waktu reaksi dari 32 to 165 detik. Produk utama degradasi gliserol adalah metanol, asetaldehida, asetaldehida, propionaldehida, acrolein, allyl alkohol, etanol, formaldehida, karbon monoksida, karbon dioksida, dan hidrogen. Yield acrolein yang dihasilkan 37,5% dari konversi gliserol 1,6% pada suhu 356oC dan tekanan 450 bar. Lili et al. [7] mereaksikan larutan gliserol pada suhu 330oC, tekanan atmosferik menggunakan katalis karbon yang diaktifkan dan diimpregnasi dengan asam silicotungstic. Selektivitas acrolein paling tinggi didapatkan pada loading HSiW sebesar 30%, suhu 330oC yaitu 75% dengan konversi gliserol 92,6%.
Corma et al. [8] mereaksikan campuran gliserol air pada fase gas dengan katalis zeolit pada suhu 290-650oC. Yield acrolein tertinggi didapatkan 59,1% dan 62% untuk larutan gliserol 20 dan 85% berat pada suhu 350oC. Dari penelitian sebelumnya degradasi gliserol menjadi acrolein membutuhkan suhu tinggi dan suasana asam, sehingga dalam penelitian ini degradasi gliserol dilakukan menggunakan pemanasan microwave untuk membangkitkan suhu tinggi dan karbon aktif yang diasamkan dengan H3PO4 untuk menghasilkan suasana asam.
Penelitian ini bertujuan mengetahui distribusi produk degradasi gliserol dengan gelombang mikro menggunakan katalis aktif, mengetahui pengaruh gelombang mikro (daya dan waktu pemanasan) terhadap yield acrolein dan asetaldehid, serta menentukan kondisi operasi yang terbaik untuk degradasi gliserol menjadi acrolein dengan microwave.
2. METODE PENELITIAN Bahan
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah gliserol 87% p.a, karbon aktif p.a, dan H3PO4 p.a dari Merck, serta gas nitrogen dari C.V Tri Gases.
Peralatan
Peralatan terdiri dari reaktor kaca yang berdiameter 1 cm, dimana reaktor ini dilengkapi dengan tiga nozzle yaitu satu untuk aliran gas nitrogen, satu untuk aliran umpan dan bagian tengah untuk termokopel yang berfungsi mengukur suhu reaksi. Katalis ditempatkan pada bagian bawah reaktor yang berupa saringan sehingga aliran produk yang berupa gas dapat lari dari reaktor. Reaktor ini selubungi oleh pipa kaca berdiameter 3,5 cm yang dilengkapi dengan nozzle untuk
3 keluaran produk gas. Reaktor ditempatkan pada bagian tengah microwave merek Electrolux EMM2007X berdaya maksimum 800 Watt. Peralatan dapat dilihat pada Gambar 1.
Variabel Penelitian
Variabel yang digunakan dalam penelitian ini adalah power gelombang mikro (400, 500, 600 Watt), waktu reaksi (4, 6, 8, 10, 15 menit), dan katalis karbon aktif yang diasamkan dengan H3PO4.
Prosedur
Larutan gliserol 87% (persen berat) dialirkan menuju pemanas dan dipanaskan pada suhu 250oC. Pada saat yang bersamaan reaktor dialiri gas nitrogen dan dipanaskan sampai suhu 100oC. Gas yang terbentuk dialirkan menuju reaktor, dan reaktor mulai dipanaskan menggunakan gelombang mikro pada waktu tertentu. Produk gas dikondensasi dan liquida yang dihasilkan dianalisa dengan kromatografi gas untuk analisa asetaldehid dan spektrometer untuk analisa senyawa acrolein. Air pendingin 3 2 4 5 6 1 100oC 100oC 7 8 9 Keterangan: 1.Tabung gas nitrogen 2. Tangki umpan 3. Microwave 4. Reaktor kaca 5. Kondensor 6. Ice bath 7. Termokopel tipe T 8. Termokopel tipe K 9. Pemanas
Gambar 1. Skema peralatan degradasi gliserol 3. Hasil Dan Pembahasan
Dalam penelitian ini karbon aktif digunakan sebagai katalis, karena karbon aktif merupakan absorben yang baik untuk gelombang mikro. Karbon aktif selain sebagai katalis, juga berfungsi untuk menyerap gelombang mikro, menghasilkan percikan bunga api listrik, dimana bagian ini disebut hot spot atau juga dikenal dengan microplasma, yaitu bagian yang mempunyai suhu lebih tinggi dibandingkan suhu sekitarnya. Bagian inilah yang mempunyai pengaruh besar terhadap reaksi [10]. Pengasaman untuk karbon aktif bertujuan untuk mengarahkan reaksi menjadi acrolein.
Tabel 1. Produk degradasi gliserol dengan katalis H3PO4/Karbon aktif
Produk Konsentrasi (mg/ml) Metanol 15,46 Acrolein 2,27 Asetaldehid 0,97 Etanol 0,06
Tabel 1 menunjukkan produk degradasi gliserol menggunakan katalis karbon aktif yang diasamkan dengan asam fosfat. Produk yang terbentuk adalah metanol, acrolein, asetaldehid, dan
4 etanol. Etanol yang dihasilkan jumlahnya kecil dibanding produk lainnya, hal ini sesuai dengan penelitian Buhler et al. [3] yang menyatakan bahwa etanol merupakan produk minor yang terjadi karena reaksi radikal.
Pengaruh Daya Microwave
Gambar 2 menunjukkan yield acrolein versus waktu reaksi pada berbagai power microwave. Pada power 400 W, acrolein menurun dengan semakin lamanya waktu dari 4 sampai 8 menit, tetapi pada waktu 10 sampai 15 menit, acrolein sedikit meningkat. Pada power 500 Watt, acrolein tertinggi didapatkan pada waktu reaksi 8 menit yaitu sebesar 1,77%, sedangkan pada power 600 Watt, acrolein meningkat dengan semakin lamanya waktu reaksi.
Gambar 2. Yield acrolein versus waktu reaksi pada berbagai power
Gambar 3 menunjukkan yield asetaldehid versus waktu reaksi pada berbagai power. Pada power 400 W, asetaldehid tertinggi didapatkan pada waktu reaksi 10 menit. Begitu juga dengan power 500 W, yield tertinggi didapatkan pada waktu reaksi 10 menit, sedangkan pada power 600 Watt, yield tertinggi didapatkan pada waktu 8 menit. Penurunan asetaldehid disebabkan asetaldehid terdekomposisi menjadi produk lain.
Gambar 3. Kurva yield asetaldehid vs waktu reaksi pada berbagai power
Gambar 4 menunjukkan perbandingan yield asetaldehid dan acrolein menggunakan katalis karbon aktif yang diasamkan dengan asam fosfat pada power 600 W. Yield asetaldehid lebih tinggi daripada yield acrolein pada keseluruhan waktu reaksi pada power 600 W.
0 1 2 3 0 5 10 15 20 Y ield Ac role in (% )
waktu reaksi (menit) 400 W 500 W 600 W 0 1 2 3 4 0 5 10 15 20 Y iel d as et al dehi d (%)
Waktu reaksi (menit) 400 W
500 W 600 W
5 Mekanisme reaksi susah dijelaskan karena banyaknya produk yang tidak teridentifikasi, tetapi sudah banyak peneliti yang sebelumnya yang melaporkan tentang mekanisme reaksi degradasi gliserol menjadi acrolein maupun asetaldehid. Buhler et al. [3] menyatakan bahwa acrolein terbentuk secara ionik dan radikal bebas. Jika gliserol terprotonasi pada grup OH yang tengah dan diikuti oleh kehilangan air, maka acrolein akan terbentuk. Apabila ion karbenium primer terbentuk, terjadi reaksi kompetitif terjadi antara pembentukan acrolein dan asetaldehid. Tsukuda et al. menyatakan hal yang hampir sama apabila protonasi terjadi pada grup hidroksil yang kedua diikuti oleh eliminasi H2O dan proton, maka terbentuk 3-hidroksipropanal, tetapi senyawa ini tidak terdeteksi, karena sifatnya yang tidak stabil dan senyawa ini mengalami dehidrasi menjadi acrolein, sedangkan asetaldehid terbentuk melalui reaksi kondensasi retro-aldol.
Gambar 4. Kurva yield produk pada power 600 Watt menggunakan katalis H3PO4/AC
Pengaruh Waktu Pemanasan
Gambar 4 juga menunjukkan pengaruh waktu reaksi pada power 600 Watt. Yield acrol;ein meningkat pelan-pelan dengan semakin lamanya waktu, sedangkan yield asetaldehid sedikit meningkat dari waktu 4 menit sampai dengan 6 menit, kemudian naik tajam pada waktu reaksi 8 menit, dan menurun kembali pada waktu 10 dan 15 menit. Pada power 600 W, yield asetaldehid lebih tinggi daripada yield acrolein.
Tabel 2. Suhu reaksi pada berbagai daya
Waktu (menit) Daya (Watt) 400 500 600 T(oC) >400 >400 350 >400 320 290 >400 300 250 290 250 222 15 10 8 6
Tabel 2 menunjukkan suhu reaksi pada berbagai power dan waktu pemanasan microwave. Semakin tinggi daya microwave, suhu reaksi yang dihasilkan semakin tinggi. Pada power 500 Watt, waktu pemanasan 15 menit, suhu yang dihasilkan lebih besar dari 400oC, sedangkan pada power 600 W, suhu lebih besar dari 400oC diperoleh pada waktu pemanasan 8 menit. Pembacaan suhu pada termokopel hanya bisa membaca pada suhu 400oC, sehingga lebih dari suhu 400oC, termokopel tidak bisa membaca suhu yang terukur. Hal ini dapat dijelaskan bahwa daya yang
0 1 2 3 0 5 10 15 20 Y ield pr oduk (%)
waktu reaksi (menit) acrolein
6 semakin tinggi menghasilkan energi yang semakin besar pula. Energi ini membuat tumbukan antar molekul yang semakin besar, sehingga panas yang dihasilkan juga semakin besar. Taylor et al. [11] (2005) menyatakan microwave akan mentransfer energi dalam 10-9 detik untuk tiap siklus energy elektromagnetik, dimana relaksasi molekular kinetik dari energi ini sekitar 10-5 detik. Ini berarti bahwa perpindahan energy terjadi lebih cepat daripada molekul relax yang menghasilkan kondisi non-equilibrium dan suhu instan yang tinggi yang mempengaruhi kinetika sistem. Microwave tidak mempengaruhi orientasi tumbukan maupun energi aktivasi, tetapi energi microwave mempengaruhi parameter suhu dalam persamaan Arrhenius.
4. Kesimpulan
Dari penelitian ini dihasilkan kesimpulan gelombang microwave dapat digunakan untuk degradasi gliserol menjadi acrolein. Penggunaan katalis karbon aktif tidak hanya berfungsi sebagai katalis, tetapi juga sebagai penyerap gelombang mikro. Distribusi produk degradasi gliserol adalah metanol, acrolein, asetaldehid, etanol, dan beberapa produk yang tidak teridentifikasi. Semakin besar power gelombang mikro semakin besar yield acrolein, tetapi pada power 600 Watt, yield acrolein menurun. Yield acrolein terbesar dihasilkan pada power 500 Watt dan waktu pemanasan 8 menit yaitu sebesar 1,77%. Yield asetaldehid terbesar didapatkan pada power 500 Watt dan waktu pemanasan 15 menit yaitu sebesar 2,94%.
Ucapan Terima Kasih
Sebelumnya kami ucapkan banyak terima kasih kepada Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi Kementerian Pendidikan Nasional yang telah memberikan dana untuk penelitian ini dalam program Hibah Bersaing Tahun Anggaran 2010, sehingga penelitian ini dapat dilakukan dengan baik.
Daftar Pustaka
1. Antal, Jr.M.J, Mok, W.S.I., Roy, J.C., and T-Raissi, A., 1985. Pyrolytic Sources of Hydrocarbons From Biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 8: 291-303.
2. Ramayya. S, Brittain, A., DeAlmeida, C., Mok, W.,and Antal, Jr. M.J., 1987. Acid-Catalysed Dehydration of Alcohols Supercritical Water. Fuel 66: 1364-1371.
3. Buhler. W, Dinjus, E., Ederer, H.J., Kruse,A., Mas, C., 2002. Ionic reaction and pyrolysis of glycerol as competing reaction pathways in near- and supercritical water. Journal of
Supercritical Fluids 22: 37-53.
4. Watanabe, M., Iida, T., Aizawa, Y., Aida. T.M., Inomata, H., 2007. Acrolein synthesis from Glycerol in Hot Compressed Water. Bioresource Technology 98: 1285-1290.
5. Pathak, K.D., 2005. Catalytic Conversion of Glycerol to Value-Added Liquid Chemicals. Master Thesis, Chemical Engineering Department, Saskatchewan University.
6. Tsukuda, E., Sato, S., Takahashi, R., Sodesawa, T., 2007. Production of Acrolein from Glycerol Over Silica-Supported Heteropoly Acids. Catalyst Communications 8:1349-1353.
7. Lili. N, Yunjie, D., Weimiaoe, C., Leifeng, G.,Ronghe, L., Yuan L., Qin X., 2008. Glycerol Dehydration to Acrolein Over Activated Carbon Supported Silicotungstic Acids. Chinese
Journal of Catalysis 29: 212-214.
8. Corma, A., Huber, G.W., Sauvanaud, L., O’Connor, P., 2008. Biomass to Chemicals: Catalytic conversion of glycerol/water mixtures into acrolein, reaction network. Journal of catalyst 257: 163-171.
9. Thoestenson, E.T., and Chou, T.-W., 1999. Microwave Processing:Fundamentals and Applications. Composites: Part A: 1055-1071.
10. Menéndez, J.A., Arenillas, A., Fidalgo, B., Fernández, Y., Zubizarreta, L., Calvo, E.G., Bermúdez, J.M., 2010. Microwave heating processes involving carbon materials. Fuel
Processing Technology 91: 1–8.
11. Taylor, M., Atri, B.S., Minhas, S., 2005. Developments in Microwave Chemistry. Evalueserve. com.
