Ensembel Grand Kanonik Klasik. Part-2

Ensembel Grand Kanonik

Klasik

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada

Gas Ideal monoatomik

Contoh:

Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengan temperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dan tak terbedakan (atau non localized).

Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisi kanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kita tuliskan bahwa: 𝑄_{𝑁 𝑉,𝑇} = 𝑄1 𝑁 𝑁! → 𝑄1 = 𝑉 𝜆3 𝜆(𝑇) = ℎ/ 2𝜋𝑚𝑘𝑇 Dengan 𝑄₁ adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel

Persamaan Keadaan

Kita mulai dari :

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡ _𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄_𝑁 𝑉, 𝑇 = _𝑁=0∞ 𝑧𝑁 𝑄1 𝑁 𝑁! = 𝜁 = exp(𝑧𝑄₁) = exp 𝑧𝑉 𝜆3 Butuh 2 persamaan : 𝑃𝑉 𝑘𝑇 = ln 𝜁 → 𝑃𝑉 𝑘𝑇 = 𝑧𝑉 𝜆3 𝑁 = 𝑧 𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 } 𝜕𝑧 = 𝑧 𝜕(𝑧𝑉/𝜆3) 𝜕𝑧 = 𝑧𝑉 𝜆3 Eliminasi z dari kedua persamaan: 𝑃𝑉

Energi rata-rata

Kita mulai dari : 𝑈 = − 𝜕 𝜕𝛽 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 𝑈 = − 𝜕 𝜕𝛽 𝑧𝑉 𝜆3 𝑈 = −𝑧𝑉 𝜕 𝜕𝛽 1 𝜆3 = 3 2 𝑧𝑉 𝜆3 𝑘𝑇 = 3 2 𝑁𝑘𝑇

Untuk langkah terakhir telah dipakai ungkapan bagi N: 𝑁 = 𝑧𝑉

Energi Bebas Helmhotz

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇𝑧𝑉 𝜆3 = 𝑃𝑉 ln 𝑧 − 𝑘𝑇𝑧𝑉 𝜆3 Dengan bantuan N: 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑁𝜆3 𝑉 − 𝑘𝑇𝑁

Hasil ini sama dengan ensemble kanonik. Selanjutnya misalnya: 𝑃 = − 𝜕𝐴 𝜕𝑉 𝑇,𝑁 = 𝑁𝑘𝑇 𝑉 Diperoleh persamaan keadaan dst.

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada

Gas Ideal (secara umum)

Contoh:

Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengan temperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dan tak terbedakan (atau non localized).

Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisi kanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kita tuliskan bahwa:

𝑄_{𝑁 𝑉,𝑇} = 𝑄1

𝑁

𝑁! → 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓(𝑇)

Dengan 𝑄₁ adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel dan 𝑓 = 𝑓(𝑇) adalah suatu fungsi yg hanya bergantung T.

Bentuk eksplisit f(T) bergantung pada derajat kebebasan system yg dibahas.

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada

Gas Ideal

Sehingga fungsi partisi grand kanonik dapat diperoleh: 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 = 𝑁=0 ∞ 𝑧𝑁𝑄_𝑁(𝑉, 𝑇) = 𝑁=0 ∞ 𝑧𝑉𝑓 𝑇 𝑁 𝑁! 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = exp 𝑧𝑉𝑓 𝑇

Berarti penerapan hubungan (A) akan menghasilkan : 𝑃𝑉

𝑘𝑇 = ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑓 𝑇 Atau

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada

Gas Ideal

Dan untuk jumlah partikel rata-rata:N 𝑁 = 𝑧 𝜕 ln 𝜁

𝜕𝑧 = 𝑧𝑉𝑓 𝑇 (𝐵)

Eliminasi z dari kedua persamaan (A dan B) diperoleh persamaan keadaan gas ideal (agar mudah 𝑁 = 𝑁) :

𝑃𝑉

𝑘𝑇 = 𝑁

Perhatikan untuk hasil ini tidak perlu bentuk eksplisit f(T)! Berarti persamaan keadaan ini tak bergantung derajat kebebasan gas idealnya!

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada

Gas Ideal

Hasil-hasil lain dapat diperoleh melalui ungkapan energi U:

𝑈 = − 𝜕

𝜕𝛽 ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑘𝑇

2_{𝑓′(𝑇)}

Nilai z kita eliminasi dengan bantuan (..), akan diperoleh: 𝑈 = 𝑁𝑘𝑇2𝑓′(𝑇)/𝑓(𝑇)

Fungsi energy bebas Helmhotz akan diberikan oleh: 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada

Gas Ideal

Dan Entropi denga pertolongan 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 : 𝑆 = −𝑁𝑘 ln 𝑧 + 𝑧𝑉𝑘 {𝑇𝑓′ 𝑇 + 𝑓(𝑇)}

Kedua persamaan terakhir (A dan S) ini bisa dinyatakan sbg fungsi N,V dan T dengan mengiliminasi z memakai bantuan ungkapan bagi N! (lihat B)!

Gas Ideal Monoatomik (Klasik)

Contoh:

Misalkan sejumlah N partikel gas ideal monoatomik

dalam volum V dengan temperatur T . Sehingga derajat kebebasan hanya energy kinetic 3D.

Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisi kanonik gas ideal monoatomic ini untuk 1 partikel :

𝑄₁ 𝑉, 𝑇 = 𝑉

𝜆3 𝑇 → 𝜆 𝑇 =

ℎ

2𝜋𝑚𝑘𝑇

3

Maka akan didapatkan hasil sbb: 𝑄₁ 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓 𝑇 → 𝑓 𝑇 = 1

𝜆3 𝑇 =

2𝜋𝑚𝑘𝑇 ℎ

Gas Ideal Monoatomik (Klasik)

Berarti

𝑓′ 𝑇 = 3

2𝑇 𝑓(𝑇)

Sehingga diperoleh berbagai hasil berikut ini, dari (A,B) 𝑃 = 𝑧𝑘𝑇𝑓 𝑇 dan 𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇), dengan eliminasi z jelas memberikan 𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇 Energi (C): 𝑈 = 𝑁𝑘𝑇2 𝑓 ′ _𝑇 𝑓 𝑇 = 3 2 NkT Energi bebas helmhotz :

Gas Ideal Monoatomik (Klasik)

Dengan bantuan: 𝑃𝑉

𝑘𝑇 = ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) dan ungkapan N, dan

maka: 𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇) 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑁 𝑉𝑓 𝑇 − 𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑁 𝑉 ℎ 2𝜋𝑚𝑘𝑇 3 − 1

Telah dipergunakan pers. Keadaan PV=NkT.

Hasil ini sama dengan yang diperoleh melalui ensemble kanonik.

Model : N localized independent 1D

harmonic oscillators

• Model : N buah osilator harmonic klasik terlokasilir tak saling berinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel Kanonik), bahwa 𝑄₁ 𝑇 = 𝜙 𝑇 = 𝑘𝑇 ℏ𝜔 Sehingga : 𝜁 𝑧, 𝑇 ≡ 𝑁=0 ∞ 𝑧𝑁𝑄_𝑁 𝑇 = 𝑁=0 ∞ 𝑧𝑁 𝑄₁ 𝑁 = 𝜁 = 1 1 − 𝑧𝑄₁ = 1 1 − 𝑧𝑘𝑇 ℏ𝜔 = 1 1 − 𝑧𝜙 𝜙(𝑇) = 𝑘𝑇 ℏ𝜔

Partikel Rata-rata

• Jumlah partikel rata-rata 𝑁 = 𝑧 𝜕 𝜕𝑧 ln 𝜁 = −𝑧 𝜕 𝜕𝑧 ln 1 − 𝑧𝑘𝑇 ℏ𝜔 𝑁 = 𝑧 _ℏ𝜔𝑘𝑇 1 − 𝑧𝑘𝑇_ℏ𝜔 = 𝑧𝜙 1 − 𝑧𝜙 • Energi rata-rata 𝑈 = − 𝜕 𝜕𝛽 ln 𝜁 = − 𝜕 𝜕𝛽 ln 1 − 𝑧𝑘𝑇 ℏ𝜔 = 𝑘2𝑇2 _ℏ𝜔𝑧 1 − 𝑧𝑘𝑇 ℏ𝜔

Energi dalam Rata-rata

• Dengan bantuan N untuk eliminasi z: 𝑁 = 𝑧𝜙

1 − 𝑧𝜙 • Energi rata-rata

𝑈 = 𝑁𝑘𝑇 → 𝑈

𝑁 = 𝑘𝑇

Hasil ini sejalan dengan prinsip ekipartisi dg 2 derajat kebebasan di kasus klasik.

Energi Bebas Helmhotz

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑇) 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝑘𝑇 ℏ𝜔 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 • Aproksimasi: 𝑁 = 𝑧𝜙 1 − 𝑧𝜙 𝑧𝜙 = 𝑁 𝑁 + 1 ≈ 1 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑁 ≫ 1 𝐴 ≈ 𝑁𝑘𝑇 ln 1 𝜙 + 𝑘𝑇 ln 𝑧𝜙 𝑁 𝐴 ≈ −𝑁𝑘𝑇 ln 𝜙 − 𝑘𝑇 ln 𝑁 ≈ − 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑘𝑇 ℏ𝜔 + 𝑂(ln 𝑁 )

Entropi

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 → 𝑆 = 𝑈 − 𝐴 𝑇 𝑇𝑆 ≈ 𝑁𝑘𝑇 + 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑘𝑇 ℏ𝜔 𝑆 ≈ 𝑁𝑘 ln 𝑘𝑇 ℏ𝜔 + 1 Atau cara alternartif:

𝑆 = − 𝜕𝐴 𝜕𝑇 ≈ 𝜕𝑁𝑘𝑇 ln 𝑘𝑇 ℏ𝜔 𝜕𝑇 = 𝑁𝑘 ln 𝑘𝑇 ℏ𝜔 + 𝑁𝑘 Diperoleh lagi hasil yang sama.

Model : N localized independent particles

Model : N partikel terlokalisasi tak berinteraksi (serupa dengan N osilator harmonis terlokalisir).

Fungsi partisi kanonik 1 partikel 𝑄₁ 𝑉, 𝑇 dan untuk N partikel (distinguishable!) adalah:

𝑄_𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑄₁ 𝑉, 𝑇 𝑁

Karena partikelnya terlokalisir maka tak bergantung volume sehingga bisa dituliskan 𝑄₁ 𝑉, 𝑇 = 𝜙(𝑇). Fungsi partisi Grand Kanonik :

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡ 𝑁=0 ∞ 𝑧𝑁𝑄_𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑁=0 ∞ 𝑧𝜙 𝑇 𝑁 = 1 1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent particles

Berbagai besaran thermo dapat diperoleh: 1.

𝑃𝑉

𝑘𝑇 = ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = −ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 Dalam limit thermo 𝑉 → ∞, maka

𝑃 = lim 𝑉→∞ 𝑘𝑇 𝑉 ln 1 − 𝑧𝜙 = 0 2. < 𝑁 >≡ 𝑁 = 𝑧 𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 } 𝜕𝑧 = −𝑧 𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝜕𝑧 𝑁 = 𝑧𝜙(𝑇) 1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent particles

3. Energi rata-rata < 𝐻 > = 𝑈: 𝑈 = − 𝜕 𝜕𝛽 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 = 𝜕 𝜕𝛽 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 = 𝑧𝑘𝑇 2_{𝜙′(𝑇)} (1 − 𝑧𝜙(𝑇))

4. Fungsi energy bebas Helmhotz : 𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑧𝑁 → 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 5. Entropi : 𝑆 = 𝑈 − 𝐴 𝑇 = 𝑧𝑘𝑇 𝜙′ 𝑇 1 − 𝑧𝜙 𝑇 − 𝑁𝑘 ln 𝑧 − 𝑘 1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent

particles

• Dari (2): 𝑁 = 𝑧𝜙(𝑇) 1−𝑧𝜙 𝑇 • Maka 𝑧𝜙 = 𝑁 𝑁+1 ≈ 1 − 1 𝑁 untuk N >> • Sehingga : • 𝑈 = 𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇) (1−𝑧𝜙(𝑇)) ≈ 𝑁𝑧𝑘𝑇 2_𝜙′ _{𝑇 →} 𝑈 𝑁 ≈ 𝑧𝑘𝑇 2_𝜙′ _{𝑇 =} 𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 𝜙 𝑇 • 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝐴 𝑁 ≈ −𝑘𝑇 ln 𝜙 𝑇 + 𝑂( ln 𝑁 𝑁 ) • 𝑆 𝑁𝑘 ≈ ln 𝜙 𝑇 + 𝑇 𝜙′ 𝑇 𝜙 𝑇 + 𝑂( ln 𝑁 𝑁 )

Model : N localized independent

harmonic oscillator

• Untuk osilator N harmonic klasik terlokasilir tak saling

berinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel Kanonik), bahwa 𝑄₁ 𝑇 = 𝜙 𝑇 = 𝑘𝑇 ℏ𝜔

•

𝑈 𝑁 ≈ 𝑧𝑘𝑇 2_𝜙′ _{𝑇 =} 𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 𝜙 𝑇 = 𝑘𝑇 • 𝐴 𝑁 ≈ −𝑘𝑇 ln 𝜙 𝑇 = −𝑘𝑇 ln 𝑘𝑇 ℏ𝜔 • 𝑆 𝑁𝑘 ≈ ln 𝜙 𝑇 + 𝑇 𝜙′ 𝑇 𝜙 𝑇 = ln 𝑘𝑇 ℏ𝜔 + 1

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

Akan ditunjukkan bahwa fluktuasi jumlah partikel untuk Ensembel Grand Kanonik sangat kecil. Tinjau ukuran

fluktuasi yaitu <(N)2_>.

< Δ𝑁 2 > = < 𝑁 − < 𝑁 > 2 > = < 𝑁2 > − < 𝑁 >2 Ungkapan terakhir ini bisa dikaitkan dengan fungsi

partisi grand kanonik. Telah diperoleh: < 𝑁 > = 𝑧 𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧 Jika diambil derivative thd z:

𝜕 < 𝑁 > 𝜕𝑧 = 𝜕 𝜕𝑧 𝑁=0 ∞ _𝑁𝑧𝑁_𝑄 𝑁 𝑉, 𝑇 𝑁=0 ∞ _𝑧𝑁_𝑄 𝑁 𝑉, 𝑇

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

𝜕 < 𝑁 > 𝜕𝑧 = 1 𝑧 𝑁=0 ∞ _𝑁2_𝑧𝑄 𝑁 𝑉, 𝑇 𝑁=0 ∞ _𝑧𝑁_𝑄 𝑁 𝑉, 𝑇 − 1 𝑧 𝑁=0 ∞ _𝑁𝑧𝑄 𝑁 𝑉, 𝑇 𝑁=0 ∞ _𝑧𝑁_𝑄 𝑁 𝑉, 𝑇 2 𝑧 𝜕 < 𝑁 > 𝜕𝑧 =< 𝑁 2 _{> − < 𝑁 >}2 Jadi: < Δ𝑁 2 > = 𝑧 𝜕 𝜕𝑧 𝑧 𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 𝜕𝑧

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

Mengingat 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇, maka bisa dituliskan juga: < 𝑁 > = 1 𝛽 𝜕ln 𝜁 𝜕𝜇 < Δ𝑁 2 > = 1 𝛽2 𝜕2(𝑃𝑉_𝑘𝑇) 𝜕𝜇2 = 𝑉𝑘𝑇 𝜕2𝑃 𝜕𝜇2 Untuk mendapatkan ungkapan 𝜕2𝑃

𝜕2𝜇 , dilakukan dengan

mendefinisikan fungsi sbb:

𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣

Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan  dan tekanan P.

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

Telah diturunkan bahwa: 𝑃 = − 𝜕A 𝜕𝑉 𝑁,𝑇 𝜇 = 𝜕A 𝜕𝑁 𝑉,𝑇 Jadi:

Untuk mendapatkan ungkapan 𝜕2𝑃

𝜕2𝜇 , dilakukan dengan

mendefinisikan fungsi sbb:

𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣

Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan  dan tekanan P. Memakai definisi tsb, maka:

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

𝑃 = − 𝜕𝑎(𝑣) 𝜕𝑣 𝜇 = 𝜕𝑁𝑎(𝑣) 𝜕𝑁 = 𝑎 𝑣 + 𝑁 𝜕𝑎(𝑣) 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑁 = 𝑎 𝑣 − 𝑣 𝜕𝑎(𝑣) 𝜕𝑣 Memakai hasil tsb maka:

𝜕𝜇

𝜕𝑣 = −𝑣

𝜕2𝑎(𝑣) 𝜕𝑣2

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

𝜕𝑃 𝜕𝜇 = − 𝜕𝑎 𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑎 𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝜇 = − 𝜕2𝑎 𝑣 𝜕𝑣2 −𝑣 𝜕2𝑎 𝑣 𝜕𝑣2 = 1 𝑣 Sehingga 𝜕2𝑃 𝜕𝜇2 = 1 𝑣3 𝜕2𝑎 𝜕𝑣2 = 1 −𝑣3 𝜕𝑃_𝜕𝑣

Isothermal kompresibilitas didefinisikan sbg:Κ_𝑇 = − _𝑉𝜕𝑃1

𝜕𝑣 , maka: 𝜕2𝑃 𝜕𝜇2 = Κ_𝑇 𝑣2

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

Sehingga: < Δ𝑁 2 > = 𝑉𝑘𝑇 𝜕 2_𝑃 𝜕𝜇2 = 𝑉𝑘𝑇 Κ_𝑇 𝑣2 = 𝑁𝑘𝑇Κ_𝑇 𝑣 Berarti fluktuasi relatif rata-rata:

< Δ𝑁 2 >

𝑁 ∝

1 √𝑁

Ini berarti dalam limit thermodinamika, lebar distribusi N sangat sempit sekali.

Probabilitas suatu sistem di ensembel grand kanonik memiliki jumlah partikel N akan sebanding dengan W(N):

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel

Grand Kanonik

Jika fluktuasi M sangat sempit, maka fungsi partisi grand kanonik sangat didominasi suku yg terkait dengan 𝑁 ≡< 𝑁 >, sehingga secara aproksimasi:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑧𝑁Q_𝑁 V, T = exp[𝛽 𝜇𝑁 − 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ] Dalam kondisi ini maka fungsi energi bebas Helmhotz bisa didekati dengan: