Asumsi: Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang (asumsi volume atom sgt kecil,shg dapat diabaikan). Tidak ada gaya antar molekul

Persamaan keadaan (EOS) adalah persamaan yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada

kondisi fisik tertentu. Biasanya keadaan ini

digambarkan melalui variable-variabel yang dapat diukur secara langsung (P-V-T)

Ada beberapa macam EOS diantaranya:

1. EOS Gas Ideal (paling sederhana dan terkenal) 2. Persamaan Virial

3. EOS Kubik

a. EOS Van der Walls (VDW) b. EOS Redlich-Kwong (RK)

c. EOS Soave-Redlich-Kwong (SRK) d. EOS Peng-Robinson (PR)

Asumsi:

• Molekul/atom gas identik dan

tidak menempati ruang (asumsi volume atom sgt kecil,shg dapat diabaikan).

• Tidak ada gaya antar molekul • Molekul/atom penyusunnya

menabrak dinding wadah

dengan tabrakan yang elastis sempurna

PV = RT

R=gas constant:

R = 83,14 cm3 _{bar mol}1 _K1

R = 0,083145 L bar mol-1 _K-1

Cukup akurat utk tekanan rendah (P < 1,5 bar)

Hukum gas ideal ≠ jika gas sudah mendekati keadaan cair

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 0 50 100 150 200 250 300 P ( bar) V (l/mol)

A B C D V P liquid + vapor vapor liquid dew point

Ada Perbedaan antara gas ideal dan gas real/nyata

Perlu faktor koreksi untuk membandingkan Gas nyata dan gas ideal

ideal real

V

V

Z



RT

PV



Definisi compressibility factor

Persamaan keadaan gas ideal (z=1)

Persamaan keadaan gas nyata _PV  _ZRT

RT

PV

PERSAMAAN VIRIAL (expansi Z)

Merupakan persamaan keadaan yang diperoleh dengan expansi Z melalui pendekatan

polinomial y = a + bx + c x^2 + d x^3 + ....

..

.

1





₂



₃





V

D

V

C

V

B

Z

Bentuknya:

dgn B, C, D....disebut koefisien virial. Setiap

Contoh kurva P vs V untuk Steam isotermal 200C P (bar) V (m3_/kg) 1 2.1724 2 1.0805 3 0.7164 4 0.5343 5 0.4250 6 0.3521 7 0.3000 8 0.2609 9 0.2304 10 0.2060 11 0.1860 12 0.1693 13 0.1552 14 0.1430 15 0.1325

terlihat: P >>  V << dan sebaliknya

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 P (bar ) V (m3/kg)

PV = -0,0002P2 _{- 0,0108P + 2,1831} R² = 1 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PV P Pendekatan polinomial

PV = a + bP + cP2 _{+ …}

PV/a = 1 + (b/a) P + (c/a) P2 _{+ . . . )} Jika semua suku dibagi a maka:

Pada contoh di atas:

PV = 2.1831 -0.0108P –0.0002 P2 Secara umum membentuk pola:

Utk kasus ini a = RT, maka: PV = RT (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )}

Maka:













2

'

'

1

B

P

C

P

RT

PV

Z

Jika b/a=B’ c/a= C’, dst, maka

atau PV = a (1 + B’P + C’P2 _{+ . . . )} PV/a = 1 + B’P + C’P2 _{+ . . .}













₁

_B

_'

_P

_C

_'

_P

2

RT

PV

Z

Pada T konstant maka PV=c , shg P= c/V, maka:

.

.

.

)

3

^

(

'

^

(

'

'

1





₂ 2)



₃





V

c

D

V

c

C

V

c

B

Z

.

.

.

1





₂



₃





V

D

V

C

V

B

Z

Ini disebut persamaan virial, dgn B, C, D....disebut koefisien virial. Setiap senyawa memiliki nilai koef virial sendiri-sendiri yg diperoleh dari hasil

. . . 1  ₂  ₃   V D V C V B Z

Persamaan virial 2 suku

RT

BP

V

B

RT

PV

Z





1





1



V

B

Z



1



2 suku:

Disini B/V merupakan faktor koreksi thd gas ideal, shg V disini adalah volume gas ideal sbg basis

CONTOH SOAL 3.7

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.:

a) Persamaan keadaan gas ideal

b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku c) Untuk virial 2 suku, buktikan bahwa

dan gunakan pers tsb utk hitung V dan Z d) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C: B =  388 cm3 _mol1 _{C =}  _{26.000 cm}6 _mol2 B P RT V  

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 _{bar mol}1 _K1 a) Persamaan gas ideal

Z = 1







_{3 1} 934 . 3 10 15 , 473 14 , 83 _{ }   cm mol P RT V

b) Persamaan virial 2 suku



 



83

,

14



473

,

15



0

,

9014

10

388

1

RT

BP

1

RT

PV

Z

















 

 



_{3 1}

mol

cm

546

.

3

10

15

,

473

14

,

83

9014

,

0

P

ZRT

V















_{3 1} 546 . 3 388 10 15 , 473 14 , 83 _{ }     B cm mol P RT V

 





83,14



473,15



0,9014 546 . 3 10 _   RT PV Z c) Buktikan bahwa: _B P RT V   RT BP V B RT PV Z   1  1

RT

BP

RT

PV





1

Bila semua suku dikalikan dgn RT/P maka: jawab:

B P

RT V  

Shg dpt dihitung V dan Z melalui rumus ini:

Persamaan diselesaikan secara iteratif. d) Persamaan virial 3 suku

2 1 V C V B RT PV Z    



















 1 21

1

i i i

_V

C

V

B

P

RT

V

      _{ }  1 ₂ V C V B P RT V

Iterasi 1: _         ₂ 0 0 1 1 V C V B P RT V

Sebagai tebakan awal digunakan V₀ = V_{gas ideal} = RT/P = 3.934

539 . 3 934 . 3 000 . 26 934 . 3 388 1 934 . 3 ₂ 1 _      _{ }  V Iterasi 2:          ₂ 1 1 2 1 V C V B P RT V

495

.

3

539

.

3

000

.

26

539

.

3

388

1

934

.

3

₂ 2















_

_



V

Iterasi diteruskan sampai selisih antara V_i  V_i-1 sangat kecil, atau:

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil (PR):

Z = 0,8866 4 1 ₁₀  _  i i i V V V V = 3.488 cm3 mol1

RT

PV

Z



EOS Van der Waals (EOS VDW)

Van der Waals (1873): pengusul pertama

persamaan keadaan kubik Terobosan baru

terhadap pers. gas ideal

• Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki

volume. Sehingga V dikoreksi dgn volume total molekul (b)  V diganti dengan (V – b)

• Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi 

adanya penambahan P, laluP diganti dengan (P + a/V2₎



V b



RT V a P          ₂ Bila a dan b = 0 maka kembali mjd pers. Gas ideal

• Nilai a dan b ditentukan dgn merujuk pd titik kritis

• Persamaan Van der Waals (VDW) pada keadaan kritis :

• p = pc , T =Tc , V=Vc

maka harga :

Constants of Van der Waals’ Equation

26



V b



RT V a P _         ₂ 2 V a b V RT P   

0

, 2 2





































c c P T

V

P

V

P

Pada kondisi kritikalitas berlaku

(lht diagram P-V kuliah minggu sebelumnya):

b V RT V a P    ₂

0 , 2 2          c c P T V P 0 ,          c c P T V P





2 3 2 V a b V RT V P T            

Derivat parsial pertama dari P terhadap V





3 4 2 2 _{2 6} V a b V RT V P T           

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

2 V a b V RT P   

Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:



_



2  23  0  c c c V a b V RT





6 0 2 4 3    _c c c V a b V RT c c

V

T

R

a

8

9



b

V

c

3

1



Diselesaikan satu per satu, maka diperoleh T = T_c P = P_c V = V_c Z = Z_c 0 , 2 2                   c c P T V P V P

c c

P

T

R

a

2 2

64

27



c c

P

T

R

b

8

1



Namun karena pengukuran Pc dan Tc lebih akurat dari Vc, maka a dan b

Biasanya ditulis dalam term Pc dan Tc, maka:



V

b



RT

V

a

P

_













 

₂ c c

V

T

R

a

8

9



b

V

_c

3

1



Disubtitusi ke Diperoleh:

Nilai konstanta a dan b pada persaman Van Der Walls utk beberapa senyawa

Mengapa disebut persamaan kubik?

Jawab: Karena dapat membentuk pers V pangkat 3:

2

V

a

b

V

RT

P













V b



V b V a RTV P     2₂ Samakan penyebut ruas kanan, mjd: PV2 _{(V – b) = RTV}2 _{– a (V – b)}

Lalu semua suku dikalikan dengan V2 (V – b): 0 2 3                  P ab V P a V P RT b V

Ini bentuk kubik dgn 3 akar V yg memenuhi

0 2 3                  P ab V P a V P RT b V Bukti:

-0.006 -0.004 -0.002 0 0.002 0.004 0.006 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 V (L/mol) f( V ) V_{1 V} 2 V3 V_liq V_vap

Jika dikalikan dengan (P/RT)3 _{maka dapat dibuat dlm term} Kompresibiliti faktor (Z):

 

0 1 ₃ 2 2 2 2 3                  RT abP Z T R aP Z RT bP Z



1



2 0 3      AB AZ Z B Z dgn: 0 2 3                  P ab V P a V P RT b V 2 2 2 2 2 2 2 r r a c c a T P T R P P T R T R aP A                  r r b c c b T P RT P P RT RT bP B                  64 / 27  _a Utk EOS VDW: 8 / 1  _b

Pada Tr tertentu senyawa-senyawa membentuk kurva: (Teori corresponding state/teori keadaan berhubungan)

EOS-RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas pada kondisi:



V b



V a b V RT P      c c P T R a  0,42748 2 2 c c P T R b  0,08662 1 2 r

T







Redlich & Kwong (1949) mengusulkan pengembangan lebih lanjut EOS VDW untuk prediksi sifat-sifat substansi

murni relatif thd kondisi kritisnya. EOS VDW:

2

V

a

b

V

RT

P







EOS-RK:

Tr

2

1

Pr



or

V b V a b V RT P      c c P T R a  0,42748 2 2 c c P T R b  0,08662



 





_{2 0,5}



2 1 15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 1     T_r    

Soave (1972)mengusulkan perbaikan pers. RK (nilai  berbeda)

ω=Faktor asentrik, merupakan ukuran non-sphericity

(acentricity) dari suatu molekul, dan didefinisikan sebagai:

 

sat

log

1



P

_r







_T r=0,7 pada T_r = 0,7 c sat sat r _P P P 



0,30288T_r



exp 202 , 1 : H untuk Khusus ₂



 

P(sat)=Tekanan uap jenuh (kualitas uap 100%)

Sama halnya dgn EOS SRK, EOS Peng-Robinson memiliki akurasi tinggi untuk perhitungan kasus kesetimbangan uap-cair.

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan.

3. Persamaan harus berlaku untuk perhitungan semua property dalam natural gas.

2 2 _{2bV b} V a b V RT P       c c P T R a  0,45724 2 2 c c P T R b  0,07780









_{2 0,5}



2 1 2699 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1    T_r     (12) V b V a b V RT P      EOS-SRK: EOS - PR:

VDW _RK



V b



V a b V RT P     



V b



V a b V RT P      _{2 2} 2bV b V a b V RT P       SRK PR (13) 2 V a b V RT P   



V 0,414b



V 2,414b



a b V RT P      



V b



V b



a b V RT P         c 2 c 2 a P T R a   c c b P T R b  

RINGKASAN PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK PERS.    a b VDW 1 0 0 27/64 1/8 RK _RK 1 0 0,42748 0,08664 SRK _SRK 1 0 0,42748 0,08664 PR _PR 1 + 2 1 - 2 0,45724 0,07779









_0,5



2 r 2 SRK  1 0,48508  1,55171 0,15613 1 T 









_0,5



2 r 2 PR  1 0,37464  1,54226 0,2699 1 T  2 1 r RK T   

 

sat

log

1



P

_r







_T r=0,7

MENENTUKAN VOLUME GAS DAN LIQUID DENGAN PERSAMAAN KUBIK

-0.006 -0.004 -0.002 0 0.002 0.004 0.006 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 V (L/mol) f( V ) V_{1 V2} V3 V_liq V_vap

AKAR-AKAR V PERSAMAAN KUBIK

0 2 3                  P ab V P a V P RT b V

AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK (V_gas)



V b



V b



a b V RT P        





_



_



_

b V b V b V a RT b V P         







V b



V b



b V P a P RT b V         







V b



V b



b V P a b P RT V          ₍₁₄₎

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V₀ = RT/P







V b



V b



b V P a b P RT V 0 0 0 1 _{   }      Iterasi 1:







V b



V b



b V P a b P RT V 1 1 1 2 _{   }      Iterasi 2:







V b



V b



b V P a b P RT V 1 i 1 i 1 i i _{   }         Iterasi i: Iterasi dihentikan jika: Toleransi i 1 i i _V V V V e    

AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK (V_liquid)







V b



V b



b V P a b P RT V         







V b



V b



b V P a b P RT V          







V b



V b



b V P a P bP RT VP







      





RT



bP



VP



V





b



V





b







a





V



b









_           







a VP bP RT b V b V b V

Catt: Pencarian akar persamaan dgn teknik iterasi numeris akan menemukan akar yg berbeda bila persamaan awal

Persamaan di atas diselesaikan secara iterasi numerik, dengan tebakan awal V₀ = b

Iterasi 1:

Iterasi 2:

Iterasi i:

Iterasi dihentikan jika: _Toleransi i 1 i i _V V V V e    







_               a P V bP RT b V b V b V_{1 0 0} 0







_               a P V bP RT b V b V b V_{2 1 1} 1







_                  a P V bP RT b V b V b V_{i i 1 i 1} i 1

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar (Vol molar adalah vol dibagi

massa atau mol) untuk: a. Uap jenuh

b. Cair jenuh

dengan menggunakan persamaan EOS - RK

Untuk n-butana: T_c = 425,1 K P_c = 37,96 bar R = 0,083145 L bar mol-1 _K-1 T_r = 0,8233 P_r = 0,2491

      068 , 14 96 , 37 1 , 425 083145 , 0 42748 , 0 a 2 2  



 

 



0807 , 0 96 , 37 1 , 425 083145 , 0 08662 , 0   b a. UAP JENUH







V b



V b



b V P a b P RT V 0 0 0 1 _{   }      1021 , 1 8233 , 0 T_r 0,5  0,5     







V b



V b V P a b P RT V 0 0 0 1 _      c c P T R a  0,42748 2 2 c c P T R b  0,08662

Tebakan awal:







0771 , 3 4573 , 9 350 083145 , 0 P RT V₀   













3,0771 0,0807



0771 , 3 0807 , 0 0771 , 3 4573 , 9 1021 , 1 068 , 14 0807 , 0 0771 , 3 V₁      Iterasi 1: = 2,6522 L/mol 1 10 60 , 1 6522 , 2 6522 , 2 0771 , 3 error     







V b



V b V P a b P RT V 0 0 0 1 _     













2,6522 0,0807



6522 , 2 0807 , 0 6522 , 2 4573 , 9 1021 , 1 068 , 14 0807 , 0 0771 , 3 V₂      Iterasi 2:

Pada iterasi ke 6 : V_uap = 2,5556 L/mol

PR buktikan ! = 2,5762 L/mol 2 10 95 , 2 5762 , 2 5762 , 2 6522 , 2 error     

b. CAIR JENUH

Tebakan awal: V₀ = b = 0,0807 L mol-1







_               a P V bP RT b V b V b V_{1 0 0} 0 V_liq = 0,1333 L/mol PR buktikan ! i V_i error 0 0,0807 1 0,1051 2,33E-01 2 0,1171 1,02E-01 3 0,1237 5,31E-02 … … … 16 0,1333 8,87E-05

PR. 1.

Buktikan bahwa EOS –RK dapat dibentuk ke dalam kompresibility faktor (Z):



2



0 2 3       AB Z B B A Z Z 5 . 2 r r a T P A   r r b T P B   dengan:



2



0 2 3       AB Z B B A Z Z 2 r r a T P A  



r r b T P B   PR. 2.

Buktikan bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan SRK:

2 r r a T P A  



r r b T P B   PR. 3.

Buktikan bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan PR:

dengan:



1



2



2 3 2

 

2 3



0 3          B B AB Z B B A Z B Z