Chap 2: Postulate Mekanika Statistik dan Teori Ensembel. Ref. Kerson Huang, Statistical Mechanics, Chap. 7

Chap 2:

Postulate Mekanika Statistik dan

Teori Ensembel

Beberapa Pengertian Dasar Mekanika

Statistik

• Macrostate : keadaan system keseluruhan yang dikarakterisasi oleh besaran

variable makro (nilai rata-ratanya, seperti tekanan P, volume V dan temperature T, untuk system fluid)

• Microstate: konfigurasi tertentu system yang dinyatakan oleh keadaan individual

atom atau molekul penyusun system, misal dinyatakan oleh kecepatan {𝑣_𝑘} dan atau posisinya {𝒓_𝑘}.

• Untuk satu keadaan microstate terdapat banyak keadaan microstate yang bersesuaian.

• Thermodinamika : mendeskripsikan hubungan microstate (variable makro) secara empiris.

• Mekanika Statistik : menjelaskan hubungan antara macrostate dengan microstate. Hubungan tsb bisa dilakukan melalui konsep entropi S dengan banyaknya keadaan mikro Ω

• Besaran makroskopik akan diperoleh sebagai rata-rata keadaan microstate dengan bobot tertentu (rapat probabilitas).

Pendekatan Pemodelan Mekanika

Statistik

Non Interacting Interacting Distinguishable 1 2 Identical/Non Dist. 3 4 Hal yg dipertimbangkan:

1.Apakah partikel bisa dibedakan → klasik /kuantum

2.Apakah ada interaksi antar partikel

→ menentukan kompleksitasnya

Pendekatan klasik: volume Ruang fasa sistem

Ruang Fasa Klasik (Classical Phase Space)

• Model : Gas dalam volum V sejumlah N partikel klasik yang terbedakan.

• Satu keadaan dari sistem ini dikarakterisasi oleh 1 buah koordinat di ruang fasa yang berdimensi 6N yaitu :

(q₁,..,q_N, p₁,…,p_N) dengan q_k adalah posisi partikel ke-k dan p_k: momentum partikel ke-k. Titik ini disebut juga titik fasa (phase point)

• Ruang fasa  terdiri dari 6 koordinat (x,y,z, Px,Py,Pz), setiap keadaan 1 partikel diwakili oleh 1 titik.

• Ruang yg berdimensi 6N, dengan koordinat di atas disebut

ruang fasa (Γ). Sketsa gambar berikut ini menunjukkan hubungan ruang fasa  dan Γ dalam menggambarkan 1 sistem N partikel yang sama:

Ruang Fasa



dan



r(x,y,z) (P_x, p_y, p_z) r₁,…,r_N P₁,…,p_N 1 partikel 1 sistem N partikel 1 sistem N partikel saat t tertentu 1 sistem N partikel

Dinamika sistem N partikel dinyatakan oleh koordinat posisi sebanyak 3N q={q₁,…,q_N} dan momentum p={p₁,p_2,…p_N},

dengan q_k, p_k : koordinat vektor posisi dan momentum partikel ke –k.

Misal hamiltonian sistem diberikan oleh : H= H(p₁,p_2,…p_N, q₁,q_2,…q_N,), maka persamaan gerak sistem diberikan oleh (perkomponen): N j q H q q H p j j j j  =1,..,3  − =   − =  

Dinamika Sistem N Partikel (Hamiltonian)

• Spefisikasi keadaan 1 sistem N partikel ini akan diberikan oleh 3N+3N koordinat posisi dan momentum {q,p}.

• Tiap titik di ruang fasa Γ mewakili satu keadaan system pada suatu saat t.

• Evolusi sistem N-partikel ini akan berupa trayektori di ruang fasa Γ.

Jika sistem bersifat konservatif (kekekalan energi), maka berlaku

• Misal gas dengan keadaan makroskopik tertentu (misal P,V,T tertentu) akan terkait dengan sejumlah sangat besar keadaan mikroskopik {q,p} yang semuanya terkait dengan keadaan makroskopik yang sama tsb.

• Kumpulan dari sistem-sistem dengan keadaan

makroskopik yang sama ini disebut sebagai ENSEMBEL.

• Dalam limit thermodinamika (N--> , N/V : berhingga},

maka kumpulan titik-titik di ruang fasa tsb dapat didekati sebagai kontinuum.

• Sehingga jumlah total keadaan mikroskopik di ruang fasa tsb, akan diberikan oleh volume sbb:

: jumlah seluruh keadaan mikroskopik sistem yang berada di dalam volum d3N_{p d}3N_q.

• Dengan fungsi ρ= ρ(q,p,t) disebut fungsi rapat keadaan yg menyatakan jumlah keadaan mikroskopik per satuan

volum di ruang fasa.

• Sehingga deskripsi lengkap evolusi sistem diberikan oleh evolusi fungsi ρ(p,q,t). p qd d t) 3N 3N , , (q p 

Kecepatan Evolusi Titik-titik Fasa

Di ruang fasa, titik-titik fasa {q,p} akan bergerak dengan kecepatan yang diberikan oleh vektor kecepatan:

}

,

{

q

p

v

=





• Gerak titik ini di Γ akan terbatas dalam volume di Γ

sebab TOTAL ENERGI dan momentum sistem sudah tertentu dan terbatas.

• Tinjau sekumpulan (ensembel) titik-titik representasi sistem yang terkait dengan makroskopik yang sama di ruang Γ.

• Sejalan dengan t, titik-titik tsb akan bergerak

(mengalir), pergerakan ini digambarkan oleh evolusi dari fungsi kerapatan ρ(q,p,t).

Rata-rata Ensembel





=  p q p q p q p q p q N N N N d d t d d t f f 3 3 3 3 ) , , ( ) , , ( ) , (  

• Dengan mengetahui ρ ini dapat dihitung rata-rata dari suatu besaran f tertentu (rata-rata ensembel):

• Integral tsb prinsipnya dilakukan di seluruh ruang fasa 6N-D, akan tetapi secara efektif, hanya perlu dilakukan dimana ρ≠0 saja.

• Suatu ensembel disebut stasioner kalau nilai ρ bukan fungsi waktu (t) secara eksplisit, yaitu jika

•

• Untuk ensembel stasioner, maka nilai rata-rata

ensembelnya juga tidak bergantung waktu, jadi <f> independent dari waktu.

0 =   t 

Tinjau suatu elemen volume dω

dengan luas permukaan σ

di ruang fasa Γ.

Adalah Laju (rate) penambahan jumlah titik dalam elemen volum ω

Sedangkan laju netto arus titik-titik yang menembus keluar permuakaan batas σ:

Teorema Liouville:

Pergerakan Titik Representasi

σ ω n v dσ p q q p t d d d N d N t 3 3 ) , , ( =  



      



• d t v n q p, , ) ˆ (

Menurut teorema Divergensi Gauss maka :

Dengan divergensi ruas kanan adalah:

Karena titik-titik representasi dlm ruang fasa kekal (tidak ada sumber atau sumur), maka berlaku hukum kekekalan jumlah titik representasi, sehingga:

Atau:

Pers. Ini harus berlaku tak peduli berapapun ukuran ω, sehingga mestilah: Pers. Kontinutas/Liouville:

Persamaan Kontinuitas/Liouville



=        +    •  N k _k k k k 3 1 ) ( p p q q v         





•  = •nˆd ( v)d v      





•  − =   d d t ( v) 0 ) (  =        + • 



    d t v 0 ) ( =   + •  t  v

Jadi mestilah:

Tetapi suku terakhir =0, sebab berlaku :

Sehingga: atau

Sedang suku kedua dapat dituliskan sbg:

Teorema Liouville

0 3 1 =         +   +  



= N k k k k k t p p q q    0 3 1 3 1 =         +   +         +   +  





= = N k k k k k N k k k k k t p p q q p p q q         k k k k k k H H p q q q p q    =   →   =  2  k k k k k k H H q p p p q p    − =   →   − =  2  0 =   +   k k k k p p q q  0 3 1 2 2 =           −   



= N k k k k k k H H p p q p q k k k k k k k k q H p p H q p p q q     −     =   +       

Berarti pers kontinutas menjadi:

Atau dapat dituliskan sbg:

Telah dipakai definisi Poisson Bracket :

Berarti secara umum karena dρ/dt=0, maka jumlah titik kekal dan aliran titik tsb seperti fluida incompressible. Jikalau ensembel stasioner

atau dalam Kesetimbangan maka akibatnya: atau {ρ,H}=0

Teorema Liouville

0 3 1 = =         +   +  



= dt d t N k k k k k     p p q q   0 3 1 =         +  



= N k k k k k p p q q     0 =   t  0 } , { = +   = H t dt d  _



=          −     = N k _{k k k} q_k H p p H q H 3 1 } , {  

Solusi dari kondisi stasioner ini adalah (1) jika: ρ independent dari q dan p!

Dengan ω adalah daerah dimana titik-titik fasa (microstate) memenuhi syarat batas persoalannya (macrostate yg sama)

Nilai fungsi rapat keadaan ρ = konstan, artinya sembarang nilai (q,p) punya peluang nilai sama untuk muncul!

Asal di dalam volume ω yg memenuhi syarat batas!

Postulate : Equal Apriori Probability

    = lainnya kons 0 ) , ( tan ) , (   q p q p

Ergodisitas

• Nilai rata-rata besaran 𝑓{𝑞, 𝑝} mestinya dihitung menurut nilai 𝑓 𝑡 sepanjang trayektori di ruang fasa ketika system berevolusi :

ҧ

𝑓 = lim

𝑇→∞

1

𝑇 න 𝑑𝑡 𝑓{𝑞 𝑡 , 𝑝 𝑡 }

• Rata –rata ensemble < 𝑓 > dan rata-rata thd waktu (𝑓ҧ) ini akan sama jikalau dalam evolusinya setiap keadaan di permukaan energi konstan dikunjungi sekali (atau sejumlah yg sama)! (Postulate Ergodicitas –

Boltzmannn)

• Secara teoritis, hal ini tidak mungkin sebab trayektori tidak boleh memotong dirinya sendiri! Why?

• Maka kondisi diperlunak : tidak perlu lewat tiap titik di ruang fasa, asal lewat cukup dekat saja (quasi ergodic)

• Jika system memenuhi ergodisitas (atau secara kuasi) maka :

Prinsip Equal Apriori Probability:

Setiap keadaan mikroskopik (microstate) yg berkenaan dengan keadaan makroskopik (macrostate) yang sama (syarat batas), memiliki peluang yang sama untuk muncul atau terpilih.

Akibatnya nilai rata-rata besaran f(q,p) diberikan oleh:

Postulate : Equal Apriori Probability

 



=  f f t d qd p N N 3 3 ) , , ( ) , (q p q p Ensembel mikrokanonik

Ensembel Mikrokanonik

1.  = Hypersurface 2.  = Hypershell 3.  = Hypervolumel

 f   rata-rata ensembel f = rata-rata thd waktu  f 

=  rata-rata thd waktu f  2 perata2an ini independen = rata-rata waktu f dari 1 anggota ensembel untuk t lama sekali = f _terukur

    = lainnya C 0 ) , ( ) , (   q p q p  =  =   −   − /2 3 3 2 / 3 3 ) , , ( E H N N E H N N p qd d C p qd d t p q   _{ = volume Hypershell} E H E H E H    − = ) , ( 2 / ) , ( ) , ( p q p q p q contoh:

Ensembel Mikrokanonik

Jika ₀ = volume (fundamental) yg berisi 1 keadaan microstate, maka banyak keadaan untuk “volume” ω adalah:

Kaitan mekanika statistik dengan thermodinamika diberikan oleh definisi entropi :

0





= 



=

k

ln

S

Mengapa S=k ln

Ω

• Secara termodinamika, kesetimbangan termal terjadi jika temperatur sistem sama (T₁=T₂).

• Bagaimana hal ini dipahami di Mekanika Statistik?

• Definisikan Ω (N,V,E)= banyak microstate terkait dengan macrostate dengan nilai besaran (N,V,E) tertentu.

• Tinjau 2 buah sistem makroskopik 1 dan 2 yg dipisah dinding

diathermal. Gabungan sistem 1+2 terisolasi.

• Asumsi • N_1, N₂ : masing-masing konstan • V₁, V₂ : masing-masing konstan • E₀= E₁+E₂= konstan N_1, E₁ V₁ N_2, E₂ V₂

Kesetimbangan Thermal Dalam

Mekanika Statistik

• Banyak keadaan sistem-1 : Ω₁ (N₁ ,V₁ ,E₁)

• Banyak keadaan sistem-2 : Ω₂ (N₂ ,V₂ ,E₂)

• Banyak keadaan sistem 1+2, dimana energi sistem 1: E₁ dan sistem 2: E₂ adalah:

Ω (E₁,E₂) = Ω₁ (E₁)Ω₂ (E₂) = Ω₁ (E₁)Ω₂ (E₀-E₁)

• Kesetimbangan tercapai jika nilai E₁ memaksimalkan Ω (E₁,E₂)

• Saat kesetimbangan berarti : dΩ/dE₁ =0

0 ) ( ) ( ) ( ) ( 1 1 * 1 2 2 2 2 * 1 1 1 * 1 2 2 1 1 1 1 =     +     =    = = = E E E E E E E E E E E E E

Syarat Kesetimbangan Thermal

• Karena E₀=E₁+E₂, maka saat kesetimbangan thermal :

) ( ) ( ) ( ) ( 1 1 * 2 2 2 2 2 * 1 1 1 2 2 1 1 E E E E E E E E E E     =     = = 2 2 1 1 2 * 2 2 1 2 * 1 1 1 1 1 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( 1 E E E E E E E E E E ₌  ₌    =     2 2 1 1 2 * 2 2 * 1 1 1( ) ln ( ) ln E E E E E E E E = =    =    0 ) ( ) ( ) ( ) ( 1 1 1 2 * 2 2 2 2 2 * 1 1 1 * 1 2 2 1 1 1 1 =       +     =    = = = E E E E E E E E E E E E E E E

Kesetimbangan Thermal Dalam

Mekanika Statistik

• Bandingkan dengan kesetimbangan thermal menurut thermodinamika, yaitu T₁= T₂, dan

• Maka ln Ω sebanding dengan S (entropi thermodinamika). Planck mengusulkan :

• Dengan k: konstanta Boltzmann.

) ( ln E k S =  T E S V N 1 , =  

Kesetimbangan Thermal Dalam

Mekanika Statistik

• Dalam limit thermodinamika, formulasi yang ekivalen dari bentuk diatas adalah :

• Γ(E) : banyak keadaan dengan H < E

• ρ(E) : density of states (dΩ/dE) atau rapat keadaan

) ( ln E k S =  ) ( ln E k S = 

Berapa Besar Fundamental Volume

ω

₀

?

Tinjau kasus Osilator harmonis 1D.

Hamiltonian sistem 1 partikel :

Persamaan geraknya : Dengan solusi umum :

Energi total osilator E :

Persamaan trayektori di ruang fasa (q,p) untuk H=E=konstan → Permukaan 0 = + q m k q m p kq p q H 2 2 1 ) , ( 2 2 + = ) cos( ) (t = A t +₀ q 2 2 2 2 1 2 1 A m kA E = =  E m p k q E H =  + = 2 / 2 2 2 1 2 / 2 2 2 = + mE p k E q Persamaan Ellips 2  m k = 1 2 / 2 2 2 2 = + mE p m E q 

• “Volume” (Luas) ellips di ruang fasa

• Luas kulit ellips dengan energi antara E-1/2 dan E-1/2:

Berapa Besar Fundamental Volume

ω

₀

?

q p mE 2 2 / 2E m     mE E m E A = 2 2 / 2 = 2





    _{+  − −  =}  = =



 −    − 2 ) 2 / 1 ( ) 2 / 1 ( 2 2 / 1 2 / 1 E E dqdp A E H E

• Menurut Mekanika Kuantum, energy 1 Osilator Harmonis : E_n= (n+1/2)ћω

Menghitung Banyak Keadaan (semi klasik)

h A = =     2 N

h

3



=



• Jadi jarak antara 2 energi berdekatan E= ћω

• Berarti nilai  terkecil :  = ћω

• Luas terkecil di ruang fasa yang berisi 1 status keadaan:

• “Volume” fundamental di ruang fasa yg berisi 1 status keadaan:ω₀=h

• Hal ini berlaku umum, (px)_terkecil berisi 1 status keadaan = h

• Sehingga secara umum: untuk N partikel dalam V banyak status keadaan Ω:

Banyak Keadaan Ensembel Mikrokanonik

 =  =    −   − /2 3 3 3 2 / 3 3 1 ) , , ( E H N N N E H N N p qd d h p qd d t p q



• Jadi banyak status keadaan untuk ensembel mikrokanonik :

• Batasan Volume di ruang fasa di atas dapat diganti menjadi : hypersurface atau hypervolume

Strategi Menerapkan Ensembel

Mikrokanonik

1. Dapatkan Hamiltonian sistem yang terisolasi

2. Tentukan “volume” di ruang fasa yg dipakai (alternative): H= E= konstan = hypersurface

E-/2 < H < E+/2 : hypershell H < E = konstan : hypervolume

3. Hitung banyak keadaan microstate terkait:

Ω, atau ρ atau Γ

Strategi Menerapkan Ensembel

Mikrokanonik

5. Pecahkan persamaan U = fungs (S,V) dengan U=E= energi system

6. Pakai hubungan-hubungan Thermodinamika, misalnya:

7. Pergunakan berbagai hubungan thermodinamika yg lain untuk mendapatkan berbagai besaran thermodinamika yg dikehendaki, misalnya U S V V S T S U P S U T         − =         − =         =

Strategi Menerapkan Ensembel

Mikrokanonik

A = U – TS G = U+PV – TS V V T U C         =

Partikel Tunggal bebas dalam Volume V







 + +  + +  = =  =  mE p p p z y x mE p p p V E H z y x z y x dp dp dp h V p d q d h p qd d t 2 ) ( 3 2 ) ( 3 3 3 3 3 1 2 2 2 2 2 2 1 ) , , (q p  m p p p H x y z 2 2 2 2 + + = 3 3 4 p V_p =  3 3 1 3 4 ) ( h p V p =   mE p2 = 2 3 2 / 3 1 3 ) 2 ( 4 ) ( h mE V E =  

Hamiltonian Partikel tunggal bebas : Banyak keadaan dalam hypervolume dengan H =<E:

Integralnya = volume bola dalam ruang momentum dengan jari-jari, p2_=2mE

Sehingga banyak keadaannya : Atau dalam variabel energi :

Partikel Tunggal bebas dalam Volume V

Density of state (rapat keadaan, thd energi:

Dengan cara serupa akan kita turunkan untuk N partikel bebas dalam ruang volume V.

dE h E m V dE E d dE E g ₃ 2 / 1 2 / 3 1( ) 2 (2 ) ) ( =  = 

Gas Ideal dalam Volume V

=  =  = 





 + +  mE p p p V N N E H N N N iz iy ix p d q d h p qd d t 2 3 3 3 3 3 2 2 2 1 ) , , (q p 



= + + = N i iz iy ix p p p m H 1 2 2 2 2 1

Hamiltonian N partikel bebas dalam volume V :

Banyak keadaan dalam hypervolume dengan H =<E:



 + +  =  mE p p p Nz Ny Nx z y x N N iz iy ix dp dp dp dp dp dp h V 2 1 1 1 3 2 2 2 

Gas Ideal dalam Volume V

) 1 2 3 ( ) 2 ( ) ( ) 1 2 3 ( ) ( 2 / 3 2 / 3 3 3 2 / 3 3 +  =  +  = N mE E V N R R V N N N N N N  

Integralnya = volume hypersphere dalam ruang momentum dengan jari-jari, R2_{=2mE, sehingga volum hypersphere-nya}

adalah :

Dengan Γ(x) : fungsi gamma!

Jadi banyak keadaan dalam hypervolume dengan H <=E:

) 1 2 3 ( ) 2 ( ) ( 2 / 3 2 / 3 3 3 +        =  N mE h V E N N N N 

Hubungan Thermodinamika Gas Ideal

Definisi entropi diberikan oleh

Entropi S : S= k ln Ω

Untuk N besar dapat dipakai aproksimasi Stirling : ln x!  xlnx - x             +       +           +  =  = ln(2 ) 2 3 ln ) 1 2 3 ( ln ) ( ln ) , ( ₃ 2 / 3 3 mE N h V N N k E k V E S N N  2 3 ) 2 3 ln( 2 3 ln 2 3 )! 2 3 ln( ln 2 3 ) 1 2 3 ( ln 2 / 3 N N N N N N N N + −  − =           +    

Hubungan Thermodinamika Gas Ideal

Sehingga entropi dapat diaproksimasi sbb:

Untuk menurunkan berbagai perilaku thermodinamika, tuliskan E sebagai fungsi E:

Temperature T: atau Persamaan keadaan diperoleh dari :

2 3 3 4 ln ) , ( 2 / 3 2 Nk N h mE V Nk V E S +               =  Nk U S U T V 3 2 =         =       ₋       =  1 3 2 exp 4 3 ) , ( _2/3 2 Nk S V N m h V S E U  NkT U 2 3 = V NkT V U V U P S = =         − = 3 2

Paradox Gibbs

Telah diturunkan entropi Gas Ideal is:

Untuk gas ideal monoatomik telah diperoleh bahwa:

Sehingga S dapat ditulis ulang sbb:

2 3 3 4 ln ) , ( 2 / 3 2 Nk N h mE V Nk V E S +               =  NkT U E 2 3 = =             + = = + = 2 0 0 2 / 3 3 4 ln 1 2 3 2 3 ) ( ) ln( ) , ( h m k s kT T u Ns Vu Nk V E S



Paradox Gibbs

• Sekarang, tinjau sebuah volume V yang disekat 2, masing V₁ berisi N₁ dan V₂ berisi N₂, sehingga

V=V₁+V₂, N=N₁+N₂.

• Misal kedua gas memiliki massa dan temperature yg sama.

• Kemudian kedua gas tersebut diperbolehkan bercampur! Tentu suku u(T) tetap sama setelah pencampuran.

Pertanyaan : berapa perubahan entropi yang terjadi akibat pencampuran ini ?

Paradox Gibbs

Entropi sistem mula-mula S_i = S₁+S₂

Entropi sistem setelah pencampuran: S_f

Perubahan entropinya : S Karena V>V₁ V>V₂, maka S>0 0 2 2 / 3 2 2 0 1 2 / 3 1 1

k

ln(

V

u

)

N

s

N

k

ln(

V

u

)

N

s

N

S

_i

=

+

+

+

0 2 1 2 / 3 2 1 2 1 0 2 / 3

)

(

)

)

ln((

)

(

)

ln(

Vu

Ns

N

N

k

V

V

u

N

N

s

Nk

S

_f

=

+

=

+

+

+

+

i f

S

S

S

=

−



)

ln(

)

ln(

)

ln(

)

ln(

)

ln(

2 2 1 1 2 2 1 1

V

V

k

N

V

V

k

N

S

V

k

N

V

k

N

V

Nk

S

+

=



−

−

=



Paradox Gibbs

• Padahal kedua volum mengandung gas dengan temperatur sama dan massa sama (sejenis),

• maka ketika dicampur tak ada alasan entropinya bertambah!

• Bayangkan berapa entropinya jika partisi ruang V, banyak?

• Entropi jadi tak terdefinisikan! (Kenapa?)

Solusi Gibbs:

Menghitung jumlah status keadaan salah, mestinya dibagi N! (tanpa ada penjelasan alasannya!)

Buktikan hal ini tidak mempengaruhi fungsi-fungsi thermodinamika yang diperoleh dan mampu