8
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Remazol Brilliant Blue
Zat warna merupakan suatu senyawa organik yang memiliki gugus kromofor sebagai komponen pembawa warna dan gugus auksokrom sebagai komponen pengikat warna. Zat warna bersifat reaktif yang sering digunakan dalam industri batik. Remazol brilliant blue yang strukturnya ditunjukkan pada Gambar 2.1., merupakan salah satu zat warna yang banyak digunakan dalam industri batik maupun proses pencelupan tekstil (Indrawati, 2008).
Gambar 2.1 Struktur remazol brilliant blue (Rohmawati, 2011).
Setelah proses pewarnaan menggunakan zat warna ini, limbahnya tidak boleh dibuang langsung ke lingkungan, tetapi harus melalui proses pengolahan tertentu agar tidak mencemari lingkungan. Limbah zat warna remazol brilliant bersifat karsinogenik sehingga merangsang tumbuhnya kanker yang membahayakan kesehatan, mempengaruhi kandungan oksigen dalam air, dan mempengaruhi nilai pH air yang menyebabkan gangguan mikroorganisme dan hewan air. Remazol brilliant blue dapat menimbulkan penyakit iritasi kulit, mata, saluran pencernaan, saluran pernapasan, dan berbahaya jika tertelan atau terhirup.
Gejala iritasi pada kulit berupa kulit kemerahan, gatal, dan nyeri. Pada saluran pernapasan dapat berupa sesak napas dan batuk, sedangkan iritasi pada pencernaan berupa mual (Nirmasari, 2008).
2.2 Lempung Bentonit
Lempung bentonit pertama kali diperkenalkan oleh Knight tahun 1898.
Istilah “bentonit” berasal dari kata “benton shale” yakni tempat ditemukannya lempung ini. Montmorilonit merupakan penyusun utama bentonit yang banyak ditemukan di debu vulkanik. Sifat adsortif dan absortifnya sangat berguna dalam pemurnian air. Montmorilonit merupakan kelompok mineral smektit yang berbentuk lembaran, terdiri atas dua lapisan tertrahedral (silikat) yang saling berhadapan dan satu lapisan oktahedral (alumunium) yang berada diantaranya sehingga membentuk struktur sandwitch yang dapat diilustrasikan seperti Gambar 2.2.
Gambar 2.2. Struktur kristal montmorillonit (Zamroni dan Las, 2003).
Susunan lembar tiga lapis ini memungkinkan adanya air antarlembar atau antarkation lembar. Substitusi S4+ dengan Al3+ pada lapisan tetrahedral dan substitusi Al3+ dengan Mg2+ pada lapisan oktahedral menyebabkan pembentukan muatan negatif diantara kedua lembar yang disebut substitusi isomorfik, yaitu proses substitusi kation dan anion tanpa mengubah susunan kristalnya. Muatan negatif ini akan dinetralkan oleh kation Na+, K+, Ca2+, dan Mg2+ yang terdapat pada setiap lembarnya. Hal inilah yang membuat struktur montmorilonit stabil (Gambar 2.3).
Gambar 2.3. Struktur partikel montmorilonit (Hamsah, 2007).
Volume bentonit dapat mengembang menjadi delapan kali semula jika kotak dengan air. Pembengkakan ini terjadi karena adanya penyerapan di setiap lembarnya. Diilustrasikan pada Gambar 2.4., pembengkakan juga terjadi karena interaksi kation montmorilonit dalam setiap lembarnya dengan air. Saat interaksi kation montmorilonit pada setiap lembarnya dengan air mencapai batasnya maka pembengkakan akan berhenti pada sendirinya.
Gambar 2.4 Proses pengembangan montmorilonit ketika ditambahkan air (Hamsah, 2007).
Pengembangan dapat terjadi pula karena kemampuan montmorilonit sebagai penukar kation (Gambar 2.5). Hal ini karena rendahnya kekuatan ikatan muatan negatif yang terdapat pada permukaan lempeng dan kation yang terdapat pada antarlembar montmorilonit sehingga saat montmorilonit berinteraksi dengan larutan yang mengandung ion lain maka akan terjadi pertukaran kation antarlembar dan katoin larutan.
Gambar 2.5 Pertukaran kation pada montmorilonit (Hamsah, 2007).
2.2.1 Komposisi bentonit
Komposisi bentonit bervariasi sesuai dengan proses dan tempat terjadinya.
Hasil analisis terhadap sampel bentonit menunjukkan komposisi seperti tercantum pada Tabel 2.1.
Tabel 2.1 Komposisi Bentonit
Senyawa Komposisi
Silika (SiO2) 74,90%
Alumunium oksida (AlO2) 13,45%
Air (H2O) 4%
Ferri oksida (Fe2O3) 2,18%
Kalium oksida (K2O) 1,72%
Magnesium oksida (MgO) 0,98%
Kalsium oksida (CaO) 0,23%
Natrium oksida (Na2O) 2%
(Zamroni dan Las, 2003).
2.2.2 Sifat-sifat bentonit a. Sifat umum
Sifat umum dari lempung bentonit adalah terlihat mengkilap seperti lilin, mempunyai tekstur yang plastis (agak lunak), berat jenis berkisar antara 2,4-2,8 g/mL, dan warna dasar yang bervariasi (Karimah, 2006).
b. Sifat fisik
Beberapa sifat fisik dari lempung bentonit antara lain:
1. Kapasitas pertukaran kation (cation exchange capacity)
Merupakan jumlah kadar air yang diserap oleh bentonit dalam keseimbangan reaksi kimia. Struktur kisi-kisi montmorillonit ion dan kation yang mudah tertukar sehingga mudah menarik air (ion Na+) dan menyebabkan bentonit mengembang apabila dimasukkan ke dalam air. Semakin tinggi harga serapan, maka mutu semakin baik (Karimah, 2006).
2. Daya serap
Ruang pori antar ikatan mineral lempung serta ketidakseimbangan muatan listrik dalam ion-ionnya menjadikan bentonit dapat digunakan sebagai galian
penyerap berbagai keperluan. Daya serap bentonit dapat ditingkatkan dengan menambahkan larutan asam atau aktivasi (Gustam, 2008).
3. Luas permukaan
Luas permukaan bentonit yang berbentuk serbuk pada setiap gram berat dinyatakan dengan m2/g. Semakin besar luas permukaan maka semakin besar zat yang melekat, sehingga bentonit dapat dipakai sebagai galian pembawa dalam insektisida, pengisi kertas, dan plastik (Karimah, 2006).
4. Rheologi
Jika bentonit dicampur dengan air kemudian dikocok akan menjadi agar- agar, tetapi jika didiamkan akan mengeras seperti semen. Apabila viskositas dan daya suspensinya baik, maka bentonit ini baik untuk lumpur pengeboran, industri cat, dan kertas. Apabila teksotropinya sangat baik maka baik digunakan sebagai pelapis maupun pelindung fondasi (Karimah, 2006).
5. Sifat mengikat dan melapisi
Bentonit memiliki kemampuan untuk mengikat bijih/logam dan melapisinya sehingga dapat digunakan untuk pengikat pelet konsentrat/bijih dan pelekat cetakan logam (Karimah, 2006).
6. Sifat plastis
Bentonit memiliki sifat plastis sehingga sering digunakan sebagai bahan galian pencampuran keramik maupun dempul kayu (Karimah, 2006).
2.2.3 Jenis-jenis bentonit
Berdasarkan jenisnya, bentonit dibedakan menjadi dua, yaitu:
1. Natrium-bentonit (swelling bentonite), merupakan jenis bentonit yang memiliki kandungan ion Na2+ lebih banyak dibandingkan dengan kandungan ion Ca2+
dan Mg2+. Bentonit ini dapat mengembang apabila terkena air dengan kandungan Na2O umumnya lebih dari 2% dan memiliki pH 8,5-9,8 (Karimah, 2006).
2. Kalsium-bentonit (non swelling bentonite), merupakan bentonit yang memiliki kandungan ion Ca2+ dan Mg2+ lebih besar dibandingkan kandungan ion Na+. Bentonit ini sedikit menyerap air, akan mudah mengendap (tidak membentuk suspensi bila didispersikan ke dalam air, dan memiliki pH 4-7 (Karimah, 2006).
2.2.4 Manfaat bentonit
Bentonit sering dimanfaatkan dalam bidang industri sering dengan sifat yang dimilikinya, yaitu:
1. Bentonit dapat digunakan sebagai bahan penyerap (adsorben)
Penyerapan zat warna (pigmen) merupakan proses yang sering digunakan dalam bidang industri, sebagai contohnya penyerapan zat warna pada minyak hewani, minyak nabati, minyak bumi, dan lain-lain.
2. Bentonit sebagai katalis
Penggunaan lempung banyak dimanfaatkan sebagai katalis, yaitu pada proses perekahan minyak bumi menggunakan mineral montmorillonit yang telah diasamkan. Namun, penggunaan lempung sebagai katalis memiliki kelemahan, yaitu tidak tahan terhadap suhu tinggi.
3. Bentonit sebagai bahan penukar ion
Pemanfaatan bentonit sebagai penukar ion didasarkan pada sifat permukaan bentonit yang bermuatan negatif, sehingga ion-ion dapat terikat secara elektrostatik pada permukaan bentonit.
4. Bentonit sebagai lumpur bor
Penggunaan utama bentonit adalah pada industri lumpur bor, yaitu sebagai lumpur terpilar dalam pengeboran minyak bumi, gas bumi, dan panas bumi.
Aktivasi bentonit untuk lumpur bor adalah merupakan suatu perlakuan untuk mengubah Ca-bentonit menjadi Na-bentonit dengan penambahan bahan alkali.
Bahan alkali yang umum digunakan adalah natrium karbonat dan natrium hidroksida.
5. Bentonit untuk pembuatan tambahan makanan ternak
Untuk dapat digunakan dalam pembuatan tambahan makanan ternak, bentonit harus memenuhi persyaratan, seperti: kandungan bentonit <30%, ukuran butir bentonit adalah 200 mesh, memiliki daya serap>60%, dan memiliki kandungan mineral montmorillonit sebesar 70%.
6. Bentonit untuk industri kosmetik
Untuk dapat digunakan dalam industri kosmetik, bentonit harus memiliki persyaratan, seperti: mengandung mineral magnesium silikat (Ca-bentonit), mempunyai pH netral, kandungan air dalam bentonit adalah <5%, dan ukuran butiran adalah 325 mesh (Supeno, 2007).
2.3 Aktivasi Bentonit
Bentonit mempunyai struktur berlapis, mudah mengembang (swelling), dan memiliki kemampuan mempertukarkan kation-kation. Bentonit sangat berguna dalam proses adsorpsi, tetapi kemampuan adsorpsinya terbatas. Kelemahan ini dapat diatasi melalui proses aktivasi menggunakan asam (HCl, H2SO4, dan HNO3) sehingga dihasilkan lempung yang mempunyai kemampuan adsorpsi yang lebih
tinggi. Bentonit diaktivasi menggunakan asam sehingga menghasilkan bentonit dengan situs aktif lebih besar dan keasamaan permukaan yang lebih besar.
Dengan demikian, akan dihasilkan bentonit dengan kemampuan adsorpsi yang lebih tinggi dibandingkan sebelum diaktivasi (Bath dkk., 2012).
Proses aktivasi bertujuan untuk memperbesar kemampuan daya adsorpsi dengan penghilangan senyawa pengotor yang melekat pada permukaan dan pori- pori adsorben dengan cara fisika maupun kimia. Proses aktivasi akan menaikkan luas permukaan dalam menghasilkan volume pori yang besar dan berasal dari kapiler yang sangat kecil dan mengubah permukaan dalam struktur pori (Bath dkk., 2012).
Aktivasi bentonit dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu:
1. Aktivasi Fisika
Aktivasi fisika dilakukan dengan pemanasan (kalsinasi) pada temperatur tertentu. Pemanasan ini untuk menguapkan air yang terperangkap dalam pori-pori bentonit sehingga jumlah pori-pori yang kosong dan luas internal kristal menjadi bertambah yang menjadikan interaksi antara adsorbat dan adsorben lebih efektif (Karimah, 2006).
2. Aktivasi Kimia
Aktivasi secara kimia dilakukan dengan cara membersihkan pori-pori dalam kristal montmorillonit dan membuang pengotor, serta mengatur kembali letak atom yang dipertukarkan. Perlakuan asam, selain dapat melepaskan kation dari lapisan oktahedral dan tetrahedral, juga dapat melarutkan pengotor dan menggantikan kation yang dapat ditukar dengan ion H+. Perlakuan dengan asam juga dapat membuka ujung layer, sehingga luas permukaan dan diameter pori-pori
meningkat. Biasanya, sekitar 80% atau lebih permukaan pori berdiameter antara 2,0-6,0 nm dan luas permukaan tersebut dapat ditingkatkan dengan perlakuan asam sampai 200-400 m2/g (Karimah, 2006).
2.4 Adsorpsi
Adsorpsi adalah proses penjerapan zat pada permukaan zat lain yang disebabkan oleh gaya tarik molekul–molekul pada permukaan adsorben. Adsorpsi dapat terjadi secara fisika maupun kimia. Molekul–molekul akan teradsorpsi secara fisik jika tidak ada ikatan secara langsung antara adsorbat dengan permukaan sehingga adsorbat ditahan oleh gaya–gaya fisik seperti gaya Van der Waals (Ismadji et al., 2015).
Energi adsorpsi yang terlibat pada fisisorpsi sekitar 2–10 kkal/mol dan akan berlangsung pada temperatur rendah dengan jumlah zat yang teradsorpsi akan semakin kecil dengan bertambahnya temperatur. Proses fisisorpsi bersifat dapat balik yang memungkinkan desorpsi molekul–molekul yang teradsorpsi pada temperatur yang sama, dengan menurunkan tekanan gas atau konsentrasi zat terlarut. Sedangkan pada kemisorpsi, terdapat ikatan kimia secara langsung akibat pemakaian bersama elektron antara adsorbat dan permukaan. Energi adsorpsi yang terlibat pada komisorpsi sekitar 15–100 kkal/mol, dan biasanya berlangsung pada temperatur tinggi, jumlah zat yang teradsorpsi akan semakin besar dengan naiknya temperatur, serta untuk melepaskan kembali adsorbat dari permukaan adsorben diperlukan banyak energi. Adsorbsi merupakan teknologi yang sangat efektif dan juga ekonomis dalam berbagai konsentrasi larutan (Ismadji et al., 2015).
Pada proses adsorpsi dikenal pula istilah adsorben. Adsorben adalah bahan padat dengan luas permukaan dalam yang sangat besar. Karakteristik yang penting dari suatu adsorben adalah luas dan diameter porinya spesifik, kerapatan, distribusi ukuran partikel, dan kekerasannya juga penting dalam penentuan adsorben. Berdasarkan pada tujuan penggunaannya, adsorben dapat berupa granulat (dengan ukuran butir sebesar beberapa mm) atau serbuk (khusus untuk adsorpsi campuran cair). Metode adsorpsi yang sudah digunakan adalah sistem batch yang relatif mudah dan efektif untuk konsentrasi rendah sampai 1 mg/L,
akan tetapi metode ini pada umumnya mempunyai kapasitas lebih rendah daripada dengan cara kolom. Dalam metode batch, adsorben langsung dikontakkan dengan larutan dengan volume tetap, sedangkan untuk cara kolom larutan selalu dikontakkan dengan adsorben, sehingga adsorben dapat mengadsorp dengan optimal sampai kondisi jenuh (Karimah, 2006).
Pada adsorpsi kimia, molekul-molekul yang teradsorpsi pada permukaan bereaksi secara kimia. Faktor–faktor yang mempengaruhi proses adsorpsi antara lain adalah:
a. Luas permukaan adsorben
Semakin besar luas permukaan adsorben maka banyak adsorbat yang dapat diserap, sehingga proses adsorpsi dapat berjalan semakin efektif. Semakin kecil ukuran partikel maka semakin luas permukaan adsorben.
b. Ukuran partikel
Semakin kecil ukuran partikel maka semakin besar kecepatan adsorpsinya.
Ukuran diameter dalam bentuk butir adalah lebih dari 0,1 mm, sedangkan ukuran diameter dalam bentuk serbuk adalah lolos 200 mesh.
c. Waktu kontak
Waktu kontak lebih lama memungkinkan proses difusi dan penempelan molekul adsorbat berlangsung lebih baik (Nurhayati, 2010).
2.5 Interkalasi dan Pilarisasi
Interkalasi adalah suatu proses penyisipan spesies tamu (ion, atom, atau molekul) secara reversible ke dalam antarlapis suatu struktur yang mudah mengembang (antarlapis silikat montmorillonit) tanpa merusak struktur awalnya.
Pada pilarisasi, interkalan akan berperan sebagai pilar. Organisasi kimia internasional IUPAC, mendefinisikan bahwa pilarisasi adalah proses dimana senyawa berlapis ditranformasikan pada material secara termal dengan tetap mempertahankan struktur lapisnya. Agen pemilarnya dapat berupa senyawa yang mampu mempertahankan jarak antar lapis saat pelarut dihilangkan, serta menghasilkan struktur pori antara lapisan yang terbentuk yang cukup untuk dapat diakses oleh molekul minimal sebesar N2. Spesies kimia umumnya digunakan ion alkilamonium, kation amina bisiklis, dan beberapa logam kompleks (Sugunan and Binitha, 2006).
2.6 Reaksi Fotokatalitik
Fotokatalitik merupakan proses untuk mempercepat fotoreaksi dengan adanya penambahan katalis (Qodri, 2011). Fotokatalis merupakan suatu katalis yang bekerja dengan bantuan sinar (foton). Fotokatalitik ada 2 macam, yaitu fotokatalitik homogen dan heterogen. Fotokatalitik homogen adalah fotokatalitik yang mempunyai fasa sama dengan fasa substrat, terjadi karena adanya oksidator seperti hidrogen peroksida dan ozon. Sedangkan fotokatalitik heterogen terjadi
karena mempunya fasa yang berbeda dengan substrat, berdasarkan adanya radiasi sinar UV pada semikonduktor. Fotokatalitik telah banyak digunakan untuk mengoksidasi polutan organik (Sitepu dkk., 2016; Diantariani dkk., 2016; Dewi dkk., 2017) mendegradasinya secara komplit di bawah sinar UV dengan katalis semikonduktor.
Proses fotokatalitik dapat dilihat pada Gambar 2.6., apabila semikonduktor terkena foton dengan energi sebesar hv maka energi tersebut akan diabsorbsi oleh pita elektron yang terdapat pada pita valensi sehingga akan mengalami eksitasi ke pita konduksi.
Gambar 2.6 Proses fotokatalisis (Febrian, 2008).
Elektron yang berpindah ke pita konduksi meninggalkan lubang positif (hole atau h+) pada pita valensi (Attia et al., 2007). Mekanismenya adalah:
Fe2O3 + hυ h+vb + ecb-
(ecb-) + O2 •O2-
h+vb + OH- •OH
•OH + senyawa organik CO2+ H2O+asam mineral (produk).
Semikonduktor memiliki daerah kosong yang dibatasi pita valensi yang berisi elektron dan pita konduksi elektron yang disebut band gap. Cahaya yang diabsorpsi dengan energi sama besar atau lebih besar dari energi gap
semikonduktor ini akan meyebabkan terjadinya eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi (Divband et al., 2013).
2.7 Degradasi
Degradasi merupakan suatu proses peruraian suatu senyawa organik dengan bantuan foton. Degradasi membutuhkan fotokatalis berupa semikonduktor.
Penyebab degradasi adalah loncatan elektron dari pita valensi ke pita konduksi pada suatu konduktor yang dikenai energi foton. Loncatan ini akan menimbulkan lubang elektron (hole) yang menyebabkan pereaksi air berubah menjadi radikal
•OH. Radikal bersifat aktif dan berlanjut untuk menguraikan senyawa organik target (Maldotti et al., 2008).
2.8 Oksida Besi
Oksida besi di alam tersedia dalam jumlah yang melimpah. Oksida ini dapat terbentuk dari beberapa kombinasi proses kimia, antara lain: FeO (wustite), αFe2O3 (hematite), γFe2O3 (maghemite,) dan Fe3O4 (magnetite). Dari bermacam- macam oksida besi tersebut, hanya Fe3O4 (magnetite) dan γFe2O3 (maghemite) yang memiliki sifat ferrimagnetik. Fasa FeO bersifat antiferromagnetik sedangkan αFe2O3 ferrimagnetik tetapi memiliki nilai magnetisasi yang sangat rendah. Fe3O4
(magnetite) dan γFe2O3 (maghemite) memiliki sifat sebagai magnetik. Bentuk struktur oksida besi αFe2O3 (hematite) dan F3O4 (magnetite) dapat dilihat pada Gambar 2.7 dan 2.8.
Gambar 2.7 Struktur kristal hematit (Hamsah, 2007).
Gambar 2.8 Struktur kristal magnetit (Hamsah, 2007).
Oksida besi dapat digunakan sebagai fotokatalis karena mempunyai sifat magnet yang akan mengakibatkan terjadinya pemisahan secara efisien dan dapat digunakan kembali (Bharathi et al., 2009). Oksida besi mempunyai kelemahan daya adsorpsi sehingga harus dikombinasikan dengan adsorben berupa lempung bentonit. Lempung bentonit memiliki struktur yang berlapis dan kemampuan untuk mengembang (swelling) serta kemampuan menukar kation-kation.
Keunggulan lainnya dari lempung bentonit karena keberadaannya melimpah di Indonesia dan harganya yang terjangkau (Iqbalsyah, 2008).
2.9 Fotokatalis Bentonit-Fe2O3
Bentonit adalah tanah lempung yang mengandung lebih dari 85% mineral montmorillonit. Mineral montmorillonit merupakan suatu mineral yang bersifat unik karena memiliki kemampuan mengembang (swelling), kapasitas tukar kation, dan dapat diinterkalasi. Bentonit juga memiliki kapasitas adsorpsi terhadap
senyawa anorganik dan logam-logam berat serta kemampuan untuk mendegradasi warna (Ika dan Datin, 2008). Bentonit dapat dimodifikasi dengan meletakkan suatu spesies partikel diantara dua lembaran (pillared clay) yang saat ini sedang banyak dilakukan. Modifikasi lempung bentonit ini dapat meningkatkan luas permukaan yang mencapai 600 cm2/g, tahan panas, dan berpori. Hal ini sangat tergantung pada jenis bentonit, jenis pemilar, dan proses pembuatannya (Fisli dkk., 2012).
Peningkatan luas permukaan dan kapasitas pertukaran kation ini sangat penting bagi suatu bahan penyerap karena semakin tinggi luas permukaan dan kapasitas penukar kation semakin efektif bahan tersebut sebagai adsorben. Tetapi, perkembangan aplikasi bentonit dan bentonit berpilar ini sebagai adsorben hanya sebatas skala laboratorium. Jika volume limbah yang besar maka penggunaan bahan ini tidak efektif dan tidak ekonomis. Hal ini disebabkan montmorillonit yang diisolasi dari bentonit mempunyai ukuran partikel sangat halus dan dapat membentuk suspensi dalam air. Saat akhir proses penyerapan, akan terjadi kendala dalam pengambilan kembali (recollection) bentonit yang telah menyerap kontaminan (Fisli, 2012).
Teknologi magnet sangat bermanfaat dalam bidang lingkungan. Teknologi ini telah dicobakan untuk mempercepat pengendapan lumpur. Bahan magnet oksida besi dibuat dengan cara menggabungkan magnet oksida besi dengan bentonit (bentonit berpilar magnet) maka diperoleh suatu bahan mempunyai dwifungsi yaitu: sebagai bahan penyerap/penukar kation yang berasal dari struktur bentonit dan bersifat dapat ditarik oleh magnet yang berasal dari oksida besi. Sifat dwifungsi ini saling melengkapi yang dapat meningkatkan kualitas penggunaan
bentonit serta dapat mengatasi kelemahannya seperti tersebut di atas. Kedua sifat ini harus sejalan dan optimal untuk mendapatkan bahan yang berkualitas baik.
Bahan ini dibuat dengan modifikasi struktur bentonit, dengan cara meletakkan nanopartikel oksida besi secara permanen diantara lembaran bentonit (Fisli, 2012).
2.10 X-Ray Diffraction (XRD)
X-Ray Diffraction (XRD) atau sinar X adalah alat yang digunakan untuk
menentukan unsur-unsur atau senyawa kimia dari segi struktur kristal, parameter kisi, volume kisi, dan lain-lain. Seberkas elektron yang ditembakkan pada logam dengan energi yang tinggi, maka elektron yang berada di kulit atom terdalam akan terlempar keluar sehingga terjadi kekosongan. Selanjutnya kekosongan ini akan diisi oleh elektron pada kulit yang lebih luar dengan memancarkan energi yang disebut sinar-X. Hipotesis mengenai difraksi sinar-X dikemukakan oleh Lauve, yaitu jika sinar-X pada panjang gelombang yang hampir sama dengan jarak antara bidang kristal (d), maka akan didifraksi oleh bidang kristal tersebut. Menurut Bragg, dua berkas sinar-X yang paralel mengenai bidang-bidang kristal yang sama dengan jarak antar bidang (d), maka perbedaan jarak yang ditempuh kedua sinar tersebut berbanding langsung dengan panjang gelombangnya (Wahyuni, 2003).
Difraksi Sinar-X serbuk adalah metode yang digunakan untuk menentukan struktur padatan. Sampel yang berupa serbuk padatan kristalin yang berdiameter butiran kristalnya sekitar 10-7-10-4 m, ditempatkan dalam suatu plat kaca dalam difraktometer. Difraksi terjadi pada intensitas bervariasi sepanjang nilai 2θ tertentu. Metode ini dapat digunakan untuk menentukan kristalinitas senyawa atau fasa yang terdapat dalam sampel (Wahyuni, 2003).
Difraksi sinar X oleh atom-atom yang tersusun didalam kristal akan menghasilkan pola yang berbeda, tergantung konfigurasi atom-atom pembentuk kristal dan akan diperoleh informasi berupa posisi puncak pada sudut 2θ dari 10θ hingga 80θ (Gambar 2.9). Pengaturan sudut goniometer atau pendeteksi intensitas sinar pada XRD akan menghasilkan grafik hubungan antara sudut dan intensitas sinar X. Grafik hasil XRD kemudian akan secara otomatis dicocokkan dengan grafik difraksi senyawa standardnya yang dimiliki database Joint Committee on Powder Diffraction Standard (JCPDS) (Menik, 2010).
Gambar 2.9 Skema cara kerja XRD (Menik, 2010).
Gambar 2.10 Gambar skematik dari berkas sinar X (Menik, 2010).
Sinar–X datang yang memantul dari bidang kristal, dengan mengikuti Hukum Bragg:
nλ = 2 d sin θ dimana:
d = jarak antar bidang atom dalam kristal (mm).
λ = panjang gelombang (nm).
θ = sudut sinar.
n = tingkat difraksi.
Kelebihan penggunaan sinar-X dalam karakterisasi material adalah kemampuan penetrasinya, sebab sinar-X memiliki energi sangat tinggi akibat panjang gelombangnya yang pendek. Sedangkan kekurangannya adalah untuk objek berupa kristal tunggal sangat sulit mendapatkan senyawa dalam bentuk kristalnya. Sedangkan untuk objek berupa bubuk (powder) sulit untuk menentukan strukturnya (Menik, 2010).
2.11 Scanning Electron Microscope (SEM)
Scanning Electron Microscope (SEM) merupakan salah satu tipe
mikroskop elektron yang mampu menghasilkan gambar beresolusi tinggi dari sebuah permukaan sampel. Selama ini SEM dikembangkan untuk mengatasi batasan-batasan pada mikroskop optik dan meningkatkan perbesaran dan resolusi jauh lebih besar dari sistem optikal. SEM merupakan alat yang sangat kuat untuk menguji dan mengintepretasikan mikro-struktur dari suatu material, dan digunakan secara luas pada material-material sains. Mikroskop ini digunakan untuk mempelajari struktur permukaan objek, yang secara umum diperbesar antara 1.000-40.000 kali (Ayyad, 2011).
Prinsip dasar dari SEM didasarkan atas sebuah peristiwa interaksi antara sinar elektron dengan spesimen padatan. Gambar atau foto yang dihasilkan oleh SEM memiliki penampilan tiga dimensi serta berguna dalam menentukan struktur permukaan dari sebuah sampel. Sebuah filament (electron gun) pada scanning electron microscope digunakan untuk membangkitkan sinar elektron pada sebuah
vakum yang dihasilkan dalam sebuah kamar dimana sampel disimpan untuk dianalisis. Sinar tersebut diarahkan dengan akurat oleh lensa kondensor elektromagnetik, difokuskan oleh lensa objektif, dipindai melewati permukaan sampel oleh gulungan pendeteksi elektromagnetik. Metode penggambaran yang utama ialah dengan mengumpulkan elektron sekunder yang dilepaskan oleh sampel. Elektron sekunder dideteksi oleh sebuah material kilau yang menghasilkan kilat cahaya dari elektron-elektron. Selanjutnya kilat cahaya dideteksi dan diperkuat oleh sebuah photomultiplier tube. Dengan menghubungkan posisi pemindaian sampel dengan sinyal yang dihasilkan, maka dihasilkan gambar atau foto berwarna hitam putih (Ayyad, 2011).
Dalam prinsip pengukuran SEM dikenal ada dua jenis elektron, yaitu elektron primer dan elektron sekunder. Elektron primer merupakan elektron berenergi tinggi yang dipancarkan dari sebuah katoda (Pt, Ni, W) yang dipanaskan. Katoda yang biasa digunakan adalah tungsten (W) atau lanthanum hexaboride (LaB6). Sedangkan elektron sekunder adalah elektron berenergi rendah yang dibebaskan oleh atom pada permukaan. Atom akan membebaskan elektron sekunder setelah ditembakkan oleh elektron primer. Elektron sekunder ini yang akan ditangkap oleh detektor, dan mengubah sinyal tersebut menjadi suatu sinyal gambar. Bahan konduktor yang biasa digunakan adalah perak, namun apabila
dianalisis dalam jangka waktu yang lama lebih baik menggunakan emas atau campuran emas dan palladium. Hal ini dikarenakan emas merupakan logam yang bersifat inert sehingga tidak turut bereaksi dengan sampel yang akan dianalisis (Mulder, 1996).
Melalui analisis menggunakan SEM diharapkan mampu mengamati karakteristik morfologi dari partikel yang dihasilkan. Skema alat Scanning Electron Microscope disajikan pada Gambar 2.11.
Gambar 2.11 Skema alat Scanning Electron Microscope (Mulder, 1996).
2.12 Particle Size Analyzer (PSA)
Terdapat beberapa metode yang digunakan untuk mengetahui ukuran dari suatu partikel antara lain metode ayakan (Sieve analyses), laser diffraction (LAS), metode sedimentasi, analisis gambar (mikrografi), electronical sensing zone, dan electron microscope. Sieve analysis (analisis ayakan) dalam dunia farmasi sangat sering digunakan dalam bidang mikromeritik, yaitu ilmu yang mempelajari
tentang ilmu dan teknologi partikel kecil. Metode yang paling umum digunakan adalah analisa gambar (mikrografi). Metode ini meliputi metode mikroskopi dan metode holografi. Alat yang sering digunakan biasanya SEM, TEM, dan AFM (Rusli, 2011).
Namun dengan perkembangan ilmu pengetahuan yang mengarah ke era nanoteknologi, para peneliti mulai menggunakan metode laser diffraction (LAS).
Metode ini dinilai lebih akurat bila dibandingkan dengan metode analisis gambar maupun metode ayakan (sieve analysis), terutama untuk sampel-sampel dalam orde nanometer maupun submikron. Metode ini menjadi prinsip dasar dalam instrumen Particle Size Analyzer (PSA). Prinsip dari Laser Diffraction sendiri ialah ketika partikel-partikel melewati berkas sinar laser dan cahaya dihamburkan oleh partikel-pertikel tersebut dikumpulkan melebihi rentang sudut yang berhadapan langsung. Distribusi dari intensitas yang dihamburkan ini yang akan dianalisis oleh komputer sebagai hasil distribusi ukuran partikel (Lusi, 2011).
Contoh alat yang menggunakan metode LAS adalah Particle Size Analyzer (PSA) seperti Gambar 2.12. Terdapat duah buah metode dalam pengukuran menggunakan antara lain metode basah dan kering. Metode basah, metode ini menggunakan media pendispersi untuk mendispersikan material uji. Sedangkan metode kering, merupakan metode yang memanfaatkan udara atau aliran udara yang berfungsi untuk melarutkan partikel dan membawanya ke sensing zone.
Metode ini baik digunakan untuk ukuran yang kasar, dimana hubungan antar partikel lemah dan kemungkinan untuk beraglomerasi kecil.
Gambar 2.12 Alat Particle Size Analyzer (PSA) (Rusli, 2011)
Pengukuran partikel dengan menggunakan PSA biasanya menggunakan metode basah. Metode ini dinilai lebih akurat jika dibandingkan dengan metode kering ataupun pengukuran partikel dengan metode ayakan dan analisa gambar.
Terutama untuk sampel-sampel dalam orde nanometer yang cenderung memiliki aglomerasi yang tinggi. Hal ini dikarenakan partikel didispersikan ke dalam media sehingga partikel tidak saling aglomerasi. Dengan demikian, ukuran partikel yang terukur adalah ukuran dari single particle. Selain itu hasil pengukuran ditampilkan dalam bentuk distribusi, sehingga hasil pengukuran dapat diasumsikan sudah menggambarkan keseluruhan kondisi sampel. Melalui analisis Particle Size Analyzer (PSA) diharapkan distribusi ukuran nanopartikel yang dihasilkan berada
pada rentang nanometer dengan keseragaman ukuran yang baik. Keunggulan penggunaan Particle Size Analyzer (PSA) untuk mengetahui ukuran partikel adalah:
a. Lebih akurat dan mudah digunakan, pengukuran partikel dengan menggunakan PSA lebih akurat jika dibandingkan dengan pengukuran partikel dengan alat lain seperti TEM ataupun SEM. Hal ini dikarenakan partikel dari sampel yang
akan diuji didispersikan ke dalam sebuah media sehingga ukuran partikel yang terukur merupakan ukuran partikel tunggal.
b. Hasil pengukuran dalam bentuk distribusi, sehingga dapat menggambarkan keseluruhan sampel.
c. Keseluruhan kondisi sampel, dalam artian penyebaran ukuran rata-rata partikel dalam suatu sampel.
d. Rentang pengukuran dari 0,6 nanometer hingga 7 mikrometer (Rusli, 2011).
2.13 Fourier Transform Infrared (FTIR)
FTIR merupakan singkatan dari Forier Transform Infrared. FTIR adalah teknik yang digunakan untuk mendapatkan spektrum inframerah dari absorbansi, emisi, fotokonduktivitas atau raman scattering dari sampel padat, cair, dan gas.
Karakterisasi dengan menggunakan FTIR bertujuan untuk mengetahui jenis-jenis vibrasi antaratom. FTIR juga digunakan untuk menganalisis senyawa organik dan anorganik baik secara kualitatif maupun kuantitatif dengan melihat intensitas absorpsi senyawa pada panjang gelombang tertentu (Anam, 2007).
Fourier Transform Infrared (FTIR) merupakan salah satu metode
spektroskopi inframerah yang dilengkapi dengan transformasif fourier untuk menganalis hasil spektrumnya. Metode FTIR merupakan metode absorpsi, yaitu metode yang didasarkan adanya perbedaan penyerapan radiasi inframerah. Suatu materi dapat menyerap inframerah apabila telah memenuhi dua syarat, yaitu kesesuaian antara frekuensi radiasi inframerah dengan frekuensi vibrasi molekul sampel dan perubahan momen dipol selama bervibrasi (Anam, 2007).
Spektrofotometri FTIR pada dasarnya adalah sama dengan spektrofotometri IR dispersi, yang membedakannya adalah pengembangan pada sistem optik sebelum berkas sinar infra merah melewati sampel. Beberapa radiasi inframerah diserap oleh sampel dan sebagian dilewatkan (ditransmisikan). Spektrum yang dihasilkan merupakan penyerapan dan transmisi molekul, menciptakan bekas molekul dari sampel. Seperti sidik jari tidak ada dua struktur molekul khas yang menghasilkan spektrum inframerah sama (Thermo, 2001).
Spektroskopi FTIR menggunakan sistem optik dengan laser sebagai sumber radiasi kemudian diinterferensikan oleh radiasi inframerah menjadi sinyal radiasi yang diterima oleh detektor dengan kualitas yang baik dan bersifat utuh. Prinsip kerja FTIR seperti pada Gambar 2.12, berupa sinar infrared yang melewati celah ke sampel, yang akan mengontrol jumlah energi yang disampaikan ke sampel.
Kemudian infrared diserap oleh sampel dan yang lainnya ditransmisikan melalui permukaan sampel sehingga sinar infrared lolos ke detektor dan sinyal yang terukur kemudian dikirim ke komputer seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.12 dibawah ini (Thermo, 2001).
Gambar 2.13 Skematik prinsip kerja FTIR (Thermo, 2001).
Spektrometer FTIR memiliki beberapa kelebihan utama dalam hal analisis dibandingkan dengan metode konvensional, yaitu:
a. Dapat digunakan pada semua frekuensi dari sumber cahaya secara simultan, sehingga analisis dapat dilakukan lebih cepat dari pada menggunakan cara scanning.
b. Sensitivitas FTIR adalah 80-200 kali lebih tinggi dari instrumentasi dispersi standar karena resolusinya lebih tinggi. Sensitivitas dari metoda spektrofotometri FTIR lebih besar dari pada cara dispersi, sebab radiasi yang masuk ke sistim detektor lebih banyak karena tanpa harus melalui celah (slitless).
c. Pada FTIR, mekanik optik lebih sederhana dengan sedikit komponen yang bergerak dibanding spektroskopi infra merah lainnya, dapat mengidentifikasi material yang belum diketahui, serta dapat menentukan kualitas dan jumlah komponen sebuah sampel (Hamdila, 2012).
2.14 Spektrofotometer UV-Vis
Sesuai dengan namanya, spektrofotometer merupakan alat yang terdiri dari spektrometer dan fotometer. Spektrofotometer menghasilkan sinar dari spektrum dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer adalah alat pengukur intensitas cahaya yang ditransmisikan atau yang diabsorpsi. Jadi, spektrofotometer digunakan untuk mengukur energi secara relatif jika energi tersebut ditransmisikan, direfleksikan, atau diemisikan sebagai fungsi sebagai panjang gelombang. Spektrofotometri sinar tampak (UV-Vis) adalah pengukuran
intensitas cahaya yang diserap oleh suatu materi pada panjang gelombang tertentu.
Panjang gelombang sinar ultraviolet (UV) berkisar antara 200-400 nm, sedangkan sinar tampak mempunyai panjang gelombang antara 400-750 nm. Sinar radiasi yang berupa sinar monokromatik akan melewati suatu larutan yang mengandung analit sehingga sinar radiasi tersebut terserap dalam analit (Harmita, 2004).
Mekanisme kerja dari spektrofotometer (Gambar 2.14) diawali dengan masuknya radiasi polikromatik pada panjang gelombang yang berbeda-beda, ke dalam monokromator. Di monokromator tersebut cahaya diubah dari cahaya polikromatik menjadi monokromatik, jadi sinar yang ada pada monokromator sudah ada λ tertentu. Sinar monokromatis menembus kuvet atau sampel dimana sampel telah dilarutkan dengan pelarut yang sesuai, yaitu pada percobaan kali ini memakai aqua DM. Di kuvet ini, ada cahaya yang diserap oleh sampel (absorban) dan ada yang diteruskan disebut transmitan
Gambar 2.14 Mekanisme kerja spektrofotometer UV Vis (Febrian, 2008).
Hasil yang terbaca oleh detektor berupa data absorbansi dari cahaya yang diserap oleh sampel pada panjang gelombang tertentu. Absorbansi pada panjang gelombang tertentu menggambarkan sifat senyawa atau partikel. Semakin besar ukuran partikel maka panjang gelombang yang terserap juga semakin besar karena
partikel yang lebih besar memiliki atom yang lebih banyak untuk menyerap panjang gelombang dari sumber cahaya. Absorbansi cahaya pada spektrofotometer terjadi ketika cahaya dengan berbagai panjang gelombang (cahaya polikromatis) mengenai suatu zat, cahaya pada panjang gelombang tertentu yang akan diserap sehingga molekul yang memegang peranan penting adalah elektron valensi dari setiap atom yang ada hingga terbentuk suatu materi.
Elektron-elektron suatu molekul dapat berpindah (eksitasi), berputar (rotasi) dan bergetar (vibrasi) jika dikenai energi (Febrian, 2008).
Hukum Lambert-Beer menyatakan hubungan linieritas antara absorbansi dengan konsentrasi larutan analit dan berbanding terbalik dengan transmitan.
Dalam hukum Lambert-Beer terdapat beberapa batasan, yaitu:
a. Sinar yang digunakan dianggap monokromatis.
b. Penyerapan terjadi dalam suatu volume yang mempunyai penampang yang sama.
c. Senyawa yang menyerap dalam larutan tersebut tidak tergantung terhadap yang lain dalam larutan tersebut.
d, Tidak terjadi fluorensensi atau fosforisensi.
e, Indeks bias tidak tergantung pada konsentrasi larutan.
Hukum Lambert-Beer dinyatakan dalam rumus sebagai berikut:
A = ɛ.b.C dimana:
A = absorbansi (serapan).
ɛ = absorptivitas molar (M-1 cm-1).
b = tebal kuvet (cm).
C = konsentrasi (M).
Metode spektrofotometri menggunakan alat berupa spektrofotometer yang melibatkan energi cukup besar untuk analisis analit yang dianalisis sehingga spektrofotometer UV Vis lebih banyak digunakan untuk pengukuran secara kuantatif daripada kualitatif. Melalui pengukuran ini, konsentrasi analit dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan pengukuran absorbansi pada panjang gelombang tertentu menggunkan persamaan Lambert-Beer (Febrian, 2008).
