• Tidak ada hasil yang ditemukan

Senyawa Karbonil: ALDEHIDA dan KETON TIM KIMIA ORGANIK 2 FFS UHAMKA

N/A
N/A
Info
Unduh - Bebas
Protected

Academic year: 2022

Membagikan "Senyawa Karbonil: ALDEHIDA dan KETON TIM KIMIA ORGANIK 2 FFS UHAMKA"

Copied!
74
0
0

Memuat.... (Lihat teks lengkap sekarang)

Unduh sekarang ( 74 Halaman )

Teks penuh

(1)

Senyawa Karbonil:

ALDEHIDA dan KETON

TIM KIMIA ORGANIK 2

FFS UHAMKA

(2)

Al Islam dan Kemuhammadiyahan

 Pesan Imam Syefei Rahimahullah untuk penuntut ilmu “Saudaraku, tidak akan

memperoleh ilmu kecuali dengan enam perkara yang akan saya beritahukan

perinciannya: (1) kecerdasan, (2) semangat, (3) sungguh-sungguh, (4) berkecukupan, (5)

bersahabat (belajar) dengan ustaz, (6)

membutuhkan waktu yang lama.

(3)

Tata Nama IUPAC untuk Keton

 Nama keton diturunkan dari alkana induknya, huruf akhir –a diubah menjadi –on. Bila perlu digunakan nomor.

3

O

O

2-pentanon

sikloheksanon 2,4-pentanadion

CH 3 CCH 2 CCH 3

O O

CH 3 CCH 2 CH 2 CH 3

(4)

Nama Trivial

 Aldehida: diberi nama menurut nama trivial asam

karboksilat induknya dengan mengubah imbuhan asam – oat atau asam - at menjadi akhiran –aldehida.

 Keton: gugus alkil atau aril yang terikat pada karbonil

dinamai, kemudian ditambah kata keton. Kecuali: aseton.

 Posisi lain dalam molekul dirujuk dengan huruf Yunani.

4

(5)

Nama IUPAC vs. Nama Trivial

5

HCH CH 3 CH CH 3 CHCH

O O O

Br IUPAC:

Trivial: formaldehida asetaldehida -bromopropionaldehida

metanal etanal 2-bromopropanal

CH 3 CCH 3 CH 3 CCH 2 CH 3 (CH 3 ) 2 CHCC(CH 3 ) 3

O O O

IUPAC:

Trivial: aseton metil etil keton isopropil t-butil keton

propanon butanon 2,2,4-trimetil-3-pentanon

(6)

Sifat-sifat Aldehida dan Keton

Gugus karbonil:

 satu atom C sp

2

dan satu atom O yang dihubungkan dgn satu ikatan s dan satu ikatan p.

 Ikatan-ikatan s pada bidang datar, ikatan p di atas dan di bawah bidang tsb.

 Bersifat polar, elektron ikatan s dan (terutama) p tertarik ke O.

 O memiliki dua pasang elektron bebas.

 Sifat-sifat struktural di atas (kedataran, ikatan p, kepolaran,

pasangan elektron bebas) mempengaruhi sifat dan kereaktifan.

6

(7)

Struktur elektronik gugus karbonil

7

(8)

Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:

 Terjadi asosiasi yang lemah diantara molekul-molekul aldehida dan keton  titik didih lebih tinggi daripada alkana yang setara.

Tetapi aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen dengan sesamanya  titik didih lebih rendah dibanding alkohol yang setara.

8

CH 3

CH 3 CHCH 3 CH 3 CCH 3

O OH

CH 3 CHCH 3

td. -12 o C td. 56 o C td. 82,5 o C

(9)

Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:

 Aldehida dan keton dapat berikatan hidrogen dengan molekul lain  Aldehida dan keton BM rendah larut dalam air.

 Secara terbatas aldehida dan keton dapat mensolvasi ion.

Contoh: NaI larut dalam aseton.

9

CH 3 CCH 3

O H O

H

(10)

Sifat fisika beberapa aldehida

Nama trivial Struktur

Titik Didih

( o C)

Kelarutan dlm air (g/100mL) formaldehida HCHO -21 Tak terbatas asetaldehida CH 3 CHO 20 Tak terbatas propionaldehida CH 3 CH 2 CHO 49 16

butiraldehida CH 3 CH 2 CH 2 CHO 76 7 benzaldehida C 6 H 5 CHO 178 sedikit

10

(11)

Sifat fisika beberapa keton

Nama trivial Struktur

Titik Didih

( o C)

Kelarutan dlm air (g/100mL) aseton CH 3 COCH 3 56 Tak terbatas metil etil keton CH 3 COCH 2 CH 3 80 26

asetofenon C 6 H 5 COCH 3 202 Tak larut benzofenon C 6 H 5 COC 6 H 5 306 Tak larut

11

(12)

Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:

kereaktifan

12

C

O Oksigen bersifat nukleofil,

bereaksi dengan asam dan elektrofil

Karbon bersifat elektrofil,

bereaksi dengan basa dan nukleofil

-



(13)

Formaldehida

 Pengawet sampel biologis, pereaksi, penghilang bau untuk sumbu lampu/lilin.

Disimpan sebagai larutan dlm air (formalin), polimer (paraformaldehida) atau trimer (trioksan).

13

Formalin (HCHO + H

2

O)

CH

2

OCH

2

OCH

2

OCH

2

O paraformaldehida

O

H

2

C CH

2

O H

2

C

C O

H H

metanal (formaldehida) kalor

kalor

kalor

gas

(14)

Asetaldehida

 Zat antara untuk sintesis asam asetat dan anhidrida asetat.

Disimpan sebagai trimer (paraldehida) atau tetramer (metaldehida).

14

CH O

CH O CH O

H

3

C CH

3

CH

3

O CH

O CH O CH O CH H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

C

O

H H

3

C

etanal (asetaldehida)

kalor kalor

paraldehida

zat sedatif dan hipnotik t.d. 125

o

C

t.d. 20

o

C metaldehida umpan bekicot

t.l. 246

o

C

(15)

Pembuatan aldehida

1. Oksidasi alkohol primer

15

CH

2

OH PCC CHO

CH

2

Cl

2

Sitronelol Sitronelal (82%)

PCC = piridinium klorokromat N H CrO

3

Cl Mekanisme:

O C

H H

CrO

3

O C

H CrO

3

C O

+ CrO

32-

Reaksi

E2

(16)

Pembuatan aldehida

2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang mengandung hidrogen vinilik.

16

CH

3

H H

3

C

O

H O

1-Metilsikloheksena 6-Oksoheptanal

1. O

3

2. Zn, CH

3

COOH

(86%)

C C C C

O O O

molozonida O

3

CH

2

Cl

2

, -78

o

C

O O C

O C

Zn

CH

3

COOH/H

2

O

C O

C O

+

ozonida

Mekanisme (Ingat kembali pelajaran tentang alkena)

(17)

Pembuatan aldehida

3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu.

17

O

Y R

O

H R

+ Y

H

CH 3 (CH 2 ) 10 COCH 3 O

1. DIBAH, toluena, -78 o C

2. H 3 O + CH 3 (CH 2 ) 10 CH O

Metil dodekanoat Dodekanal (88%)

DIBAH = Diisobutilaluminium hidrida

Al H

(H 3 C) 2 HCH 2 C CH 2 CH(CH 3 ) 2

(18)

Pembuatan keton

1. Oksidasi alkohol sekunder.

Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO

3

/aq.H

2

SO

4

), PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.

18

(H

3

C)

3

C OH (H

3

C)

3

C O

PCC

CH

2

Cl

2

4-ter-Butilsikloheksanol 4-ter-Butilsikloheksanon (90%)

(19)

Pembuatan keton

2. Pemutusan oksidatif alkena yang salah satu/ kedua karbon tak jenuhnya terdisubstitusi.

19

O

CH

2

CH

3

1. O

3

2. Zn/H

3

O

+

O

O CH

3

+ CH

2

O

(70%) R

R R

R

1. O

3

2. Zn/H

3

O

+

O R

R

O

R

R

+

(20)

Pembuatan keton

3. Aril keton dibuat melalui reaksi asilasi Friedel-Crafts cincin aromatik dengan klorida asam menggunakan katalis AlCl

3

.

20

+ CH

3

CCl O

AlCl

3

CH

3

O

Benzena Asetil

klorida Asetofenon (95%)

C O

Cl R

AlCl

3

R C O R C O + AlCl

4

R C O

+ H

R O

CH

3

O

+ HCl Cl

Mekanisme: (ingat kembali pelajaran tentang senyawa aromatis)

(21)

Pembuatan keton

4. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan katalis ion

merkuri.

21

H 3 C(H 2 C) 3 C CH CH 3 (CH 2 ) 3 C O

CH 3 H 3 O +

Hg(OAc) 2

1-Heksuna 2-Heksanon (78%)

Mekanisme: (Ingat kembali kuliah tentang alkuna)

R C C H

Hg

2+

SO

42-

R C C

Hg

+

SO

42-

H OH

2

R

C C

Hg

+

SO

42-

O H

H

H

R

C C

Hg

+

SO

42-

HO H

R

C C

H

HO H H

3

O

+

-H

+

C

O

C

R H

H keton H

alkuna

kation vinil

(22)

Pembuatan keton

5. Keton dapat dibuat dari turunan asam karboksilat tertentu.

22

O C

Y R

O C

R' R

R' -

+ Y -

+ CH 3 (CH 2 ) 4 CCl

O

(CH 3 ) 2 CuLi CH 3 (CH 2 ) 4 CCH 3 O

Heksanoil klorida Litium

dimetilkuprat 2-Heptanon (81%)

Reaksi ini akan dibahas pada Kimia Organik II

(23)

Oksidasi aldehida dan keton

23

O C

H R

O C

OH R

Aldehida Keton

ada hidrogen

O C

R' R

tidak ada hidrogen

tidak reaktif kecuali pada kondisi sangat kuat

[O]

Pereaksi:

• HNO 3 panas

• KMnO 4

• Pereaksi Jones (CrO 3 dlm H 2 SO 4 /H 2 O)  paling umum

• Pereaksi Tollens (Ag 2 O dlm NH 4 OH/H 2 O)  anal. kualitatif

(24)

Mekanisme oksidasi aldehida

• Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol.

24

Oksidasi keton

• Keton inert terhadap oksidator pada umumnya.

• Keton bereaksi lambat dengan KMnO 4 dalam suasana basa panas

 terjadi pemutusan ikatan.

C O

H

R C

O

OH R

OH H OH R

H 2 O CrO 3

H 3 O +

aldehida hidrat as. karboksilat

O

COOH COOH KMnO 4 , H 2 O,

NaOH 2. H 3 O + 1.

Sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)

(25)

Reaksi Adisi Nukleofilik pada Aldehida dan Keton

 Merupakan reaksi yang terpenting untuk aldehida dan keton.

25

(26)

Nukleofil

26

Nukleofil bermuatan negatif

Nukleofil netral

Nu

Nu H

R 3 C RO N C

(ion hidroksida) (ion hidrida) (karbanion)

(ion alkoksida) (ion sianida)

HOH ROH H 3 N RNH 2

(air)

(alkohol) (amonia) (amina) HO

H

(27)

Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida

dan keton

27

(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO - atau H 2 O menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil

O R' R

Nu

O R' R Nu

OH R' R Nu HA

O R' R

NuH

2

O

NuH

2

R' R

Nu

R' R

+ H

2

O

(28)

Kereaktifan relatif: aldehida > keton

28

(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang

(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial O

H R

O

R' R



-



-

Nu Nu

(29)

Adisi Nukleofolik H 2 O: Hidrasi

29

O R' R

OH R' OH R H

2

O

suatu geminal diol

O

CH

3

H

3

C

OH H

3

C OH

H

3

C H

2

O

Aseton hidrat (0,1%) Aseton (99,9%)

O H H

OH H OH H H

2

O

Formaldehida hidrat (99,9%)

Formaldehida (0,1%)

(30)

Mekanisme hidrasi

30

O O

OH

OH OH H OH

OH OH

O OH

OH

H OH

2

OH OH

O H

2

O

H

H

H

2

O

H

3

O

+

(1) Katalis basa

(2) Katalis asam

(31)

Adisi Nukleofolik HCN: Sianohidrin

31

O R' R

OH R' CN HCN R

suatu sianohidrin

• Dengan HCN murni reaksi sangat lambat

• Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat

O H

C N

O

H

CN HO

H CN HCN

C N

Mandelonitril (88%)

Benzaldehida

(32)

Pentingnya pembentukan sianohidrin

 Merupakan metode transformasi aldehida dan keton ke

berbagai gugus fungsi sambil memperpanjang rantai karbon dgn 1 atom C.

32

O

H CHCN

OH HCN

Mandelonitril Benzaldehida

CHCH

2

NH

2

OH

2-Amino-1-feniletanol

CHCOOH OH

Asam mandelat (90%) 1. LiAlH

4

, THF

2. H

2

O

H

3

O

+

, 

(33)

Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard:

Pembentukan Alkohol

 Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan karbon- magnesium sangat terpolarkan dengan kerapatan

elektron yang tinggi pada karbon

33

O O

R

OH R H 3 O +

R + MgX

+ MgX

HOMgX

Karbonil Intermediat

tetrahedral Alkohol

(34)

5. SINTESA ALKOHOL DGN GRIGNARD

34

(35)

Adisi Nukleofilik Hidrida: Reduksi

 Pereaksi pereduksi (misalnya LiAlH

4

atau NaBH

4

) berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H

-

).

35

O R' R

O R' R H

OH R' H

R H 3 O +

H

H 2 O

Karbonil Intermediat

tetrahedral Alkohol

" "

(dari NaBH 4 )

(36)

Adisi Nukleofilik Amina:

Pembentukan Imina dan Enamina

 Adisi amina primer menghasilkan imina;

adisi amina sekunder menghasilkan enamina.

36

C O

C H

C N

C H R

RNH

2

H

2

O C

N

C H R Keton / R

Aldehida

Imina Enamina

R

2

NH

H

2

O

(37)

Mekanisme Pembentukan Imina

37

O

O

NH

2

R

OH

2

NHR NH

2

R

transfer

proton -H

2

O R N H

OH

2

N R H

3

O

+

aldehida/keton

OH

NHR

H

3

O

+

karbinolamina ion iminium

(38)

Kecepatan reaksi pembentukan imina

 tergantung pH

 pH tinggi (tidak ada asam):

karbinolamina tidak

terprotonasi imina tak terbentuk

 pH rendah (terlalu asam):

amina terprotonasiadisi nukleofilik tak terjadi

38

(39)

Oksim

39

Semikarbazon

2,4-Dinitrofenilhidrazon

O NH

2

OH N OH H

2

O

Sikloheksanon hidroksilamina

Sikloheksanon oksim (tl. 90

C)

C O

H

Benzaldehida

H

2

NNHCNH

2

C N

H N H

C NH

2

O O

Semikarbazida

Benzaldehida semikarbazon (tl. 222

o

C)

C O

CH

3

H

3

C

NO

2

NO N

H

2

N

H NO

2

NO N

N H

C

H C CH

(40)

Mekanisme Pembentukan Enamina

O

40

NHR 2

N

R R

OH 2 OH

R 2 N

H + H

H

OH 2

R 2 N

H H

N

R R

H 3 O +

(41)

Adisi Nukleofilik Hidrazina:

Reaksi Wolff-Kishner

 Merupakan metode sintesis yang penting untuk mengkonversi keton/aldehida  alkana.

41

C O

CH

2

CH

3

Propiofenon

C

CH

2

CH

3

H H

H

2

NNH

2

KOH

N

2

H

2

O

Propilbenzena (82%)

C O

H

Siklopropanakarbaldehida

CH

3

H

2

NNH

2

KOH N

2

H

2

O

Metilsiklopropana (72%)

(42)

Mekanisme Reaksi Wolff-Kishner

42

C O

R' R

H 2 O OH

C N

R' R

H 2 NNH 2

NH 2 C

N

R' R

N H

C N

R' R

N H

C N

R' R

N H

H

OH

C R'

R H

N N

H 2 O

C H

R'

R H

H 2 O

OH

(43)

Reduksi Clemmensen

 Mengkonversi keton/aldehida ke alkana.

 Mekanisme rumit dan belum sepenuhnya dipahami.

 Digunakan bila substrat tidak tahan kondisi basa.

43

C

CH 2 CH 3 O

Zn(Hg) H 3 O +

C

CH 2 CH 3 H H

Propiofenon Propilbenzena (86%)

(44)

Adisi Nukleofilik Alkohol:

Pembentukan Asetal

 Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida secara lambat pada suasana netral.

 Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.

44

C O

2 R'OH

OR'

OR'

H

2

O katalis

asam

Keton/aldehida Asetal

H

2

O

(H

3

C)C O (H

3

C)C

O O

katalis asam

4-ters-Butilsikloheksanol (88%) 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal (suatu asetal siklik)

HOCH

2

CH

2

OH

(45)

Mekanisme Reaksi Pembentukan

Asetal

45

O OH

OR

H Cl OH OH

O

ROH H

R

H

2

O H

3

O

+

Hemiasetal

H Cl

OH

2

OR OR

ROH OR

O H

R H

2

O

OR

OR Asetal

H

2

O + +

H

3

O

+

(46)

Manfaat Penting Asetal

 Asetal merupakan gugus pelindung yang penting untuk aldehida/keton.

46

CH

3

CCH

2

CH

2

COCH

2

CH

3

O O H

2

C CH

2

O C

O

H

3

C CH

2

CH

2

CHOCH

2

CH

3

HOCH

2

CH

2

OH O

katalis H

+

Etil 4-oksopentanoat

CH

2

H

2

C

O C

O

H

3

C CH

2

CH

2

CH

2

OH 1. LiAlH

4

2. H

3

O

+

CH

3

CCH

2

CH

2

COH O

tak dapat dilakukan secara langsung

5-Hidroksi-2-pentanon

HOCH

2

CH

2

OH

+ H

3

O

+

(47)

Adisi Nukleofilik Thiol:

Pembentukan Thioasetal

 Serupa dengan pembentukan asetal.

 Tioasetal penting karena dapat diubah menjadi alkana dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.

47

H

3

C

S S

H

3

C

H H

+ NiS Raney Ni

H

3

C

S S

H

3

C O

HSCH

2

CH

2

SH

+ H

2

O

4-Metilsikloheksanon Suatu tioasetal (96%)

HCl

(48)

Adisi Nukleofilik Fosfonium Ilida : Reaksi Wittig

 Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena mono-, di- dan trisubstitusi.

 Ilida: molekul dengan muatan + dan – berdampingan.

 Betaina: molekul dengan muatan + dan – tidak berdampingan.

48

C O R

R

(C 6 H 5 ) 3 P C R'

R'

C C R

R R'

R'

(C 6 H 5 ) 3 P O

+ +

aldehida/

keton fosfonium ilida alkena

trifenilfosfina

oksida

(49)

Mekanisme Reaksi Wittig

49

O

C + R 2 C P(C 6 H 5 ) 3 keton/

aldehida

ilida

C C

O P(C 6 H 5 ) 3

R R

C C

O P(C 6 H 5 ) 3

R R THF

betaina

R

R

(C 6 H 5 ) 3 P O +

alkena trifenilfosfina oksida

(50)

Pembuatan Ilida

50

P H

3

C Br P CH

3

Br

P CH

2

S

N

2 BuLi

THF

Trifenilfosfina

Bromo- metana

Metiltrifenilfosfonium

bromida Metiltrifenilfosforana

(51)

Keunggulan Reaksi Wittig

51

CH

3

CH

2

1-Metilsikloheksena Metilenasikloheksana +

+ CH

2

Metilenasikloheksana O

Sikloheksanon

1. CH

2

MgBr 2. POCl

3

(C

6

H

5

)

3

P CH

2

THF (C

6

H

5

)

3

P O

(84%)

(52)

info@uhamka.ac.id

www.uhamka.ac.id (021)73944451 uhamkaid Uhamka @UhamkaID

Reaksi-reaksi Aldehid dan Keton

Karbonil bersifat polar sehingga dapat diserang oleh Nukleofilik (Nu:

-

) atau elektrofilik (E

+

)

Reaksi Umum

Faktor-faktor yang mempengaruhi reaktivitas aldehid / keton :

•Muatan (+) pada karbon karbonil

•Faktor stearik

Naiknya Reaktivitas

 Reaksi Adisi

R

C

R O

Nu

R

C

R O

E

-

+

(53)

Contoh Reaksi Adisi

 Adisi dg Air : Produk suatu gem-diol atau hidrat

Klorat Hidrat

• Kedokteran : sedatif

• Kedokteran hewan : Anestetik (kuda, sapi, babi)

• Minuman : + alkohol Mickey Finn

 Adisi Alkohol

Aldehid hemiasetal asetal

keton hemiketal

• Dikatalis asam…….Why ? ex :

R - OH R - OH

R - OH R - OH ketal

(54)

 Adisi HCN

Produk Sianohidrin

 Zat antara sintetik yang berguna

 Sintesis asam-asam amino

 Contoh Mendelonitril (kelabang)

(55)

 Adisi Grignard

Produk Alkohol

Alkohol primer

Alkohol tersier

Alkohol sekunder

(56)

Reaksi Adisi Eliminasi

Produk mengandung ikatan rangkap

 Reaksi Amonia dan Amina Primer Produk Imina

dg amina primer produknya sering disebut “Basa Schiff”

 Reaksi dg Amina Sekunder

Produk ion iminium Enamina (vinil amina)

(57)

 Reaksi dg Fosfonium ilid (Reaksi Wittig) Produk suatu alkena

Fosfonium ilid Suatu alkena Trifenil fosfina oksida

 Reaksi dg Hidrazina

• HONH

2

(Hidroksilamina) RCH=NOH (suatu oksim)

• H

2

N NH

2

(Hidrazina) RCH=NNH

2

(suatu Hidrazon)

(58)

Reduksi Aldehid dan Keton

H 2 katalis

atau NaBH 4 , H 2 O, H +

or

(suatu amina) (hidrokarbon) (suatu alkanol)

NH 2 NH 2 , H + , KOH atau Zn/Hg, HCl

NH 2 / R’NH 2

H 2 katalis

(59)

Hidrogenasi

Keton H

2

katalitik Alkohol Sekunder Aldehid H

2

katalitik Alkohol Primer

Jika suatu senyawa mengandung ikatan rangkap dan karbonil, maka :

 C=C tereduksi, tetapi C=O tidak dilakukan pd P,T kamar

 C=C tereduksi, tetapi C=O tereduksi dilakukan dengan penambahan P,T

 C=C tidak, tetapi C=O tereduksi dilakukan dengan hidrida logam

Hidrida Logam

 LiAlH 4 (LAH) dibuat dari 4LiH dan AlCl 3 LiAlH 4 + 3LiCl merupakan pereduksi kuat

 NaBH4 4 dibuat dari 4NaH + B (OMe) 3 NaBH 4 + 3MeO - Na +

Merupakan pereduksi lembut

(60)

Reduksi Woff-Kishner dan Clemmensen

Untuk mereduksi aril keton dari Reaksi Friedel-Crafts

C=O CH 2

asetofenon etilbenzene

Woff-Kishner

 Clemmensen

(61)

Aminasi Reduktif

Merupakan metode sintesis amina dengan suatu alkil sekunder Menggunakan amonia atau amina primer imina

benzaldehid imina benzilamin

Oksidasi Aldehid dan Keton

Keton tidak mudah dioksida

Aldehid mudah dioksida

Produk suatu karboksilat (prinsip sama dg oksidasi alkohol)

(62)

Reaktivitas Hidrogen Alfa

α terhadap C=O bersifat asam mudah lepas

-H +

Efek Reaktivitas Hα adalah : 1. Pembentukan enolat

2. Tautomeri

C C

H

H

HC

H

2

C H H

2

C C

bentuk keto bentuk enol

(63)

Adisi 1,4 Senyawa Karbonil Tak jenuh

H2C C

H CH

O

H2C C H

CH O

H2C C H

CH O

H2C C

H CH

O

H2C

H2

C CH

O

+ HCl

Cl

propenal kloropropanol

++

-

HC CH C CH3

O

CH3 H2O CH3CH CH2 C CH3 OH O

4-hidroksi-2-pentanon

3 penten-2-on

(64)

Adisi 1,4 Nukleofilik

H2C C C CH2 O

CH

H2C CHC

OH

CN

CH3 H2C CN

C H

2

C

CH

3

O

(65)

Reaksi Wittig dalam Produksi b -

Karotena di Hoffmann-LaRoche (Swiss)

65

CHO

Retinal

CHP(Ph)

3

+

b-Karotena Reaksi Wittig

Retinilidenatrifenilfosforana

(66)

Reaksi Cannizzaro

 Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki atom H pada atom C di sebelah gugus –CHO (formaldehida dan turunan-turunan benzaldehida).

 Keton tidak bereaksi.

66

CHO CO 2 H CH 2 OH

1. - OH, H 2 O + 2. H 3 O +

Benzaldehida Asam benzoat Benzil alkohol

(67)

Mekanisme Reaksi Cannizzaro

Substitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat (KO II):

67

C

2. H

3

O

+

H OH

O

C

OH

O H C

H O

1.

C

OH O

C

OH H H (teroksidasi)

(tereduksi) +

Intermediat tetrahedral

C O

Y R

+ Nu C

O

Nu R

+ O

C

R Nu Y

(68)

Adisi Konjugat pada Gugus Karbonil ,b - Takjenuh

Adisi konjugat (adisi 1,4):

68

Adisi langsung (adisi 1,2):

C O

C C

-

 b

C O

C C C

O

C C pusat elektrofilik

C O

C

C Nu C

O

C C C

O C

C

Nu Nu

C O

C C

Nu H

H

3

O

+

2 1

3 4

intermediat ion enolat C

O

Nu

O C

Nu

H

3

O

+

OH C 1 Nu

2

(69)

Adisi Konjugat Amina

Bila digunakan satu ekivalen amina  hanya terbentuk produk adisi 1,4.

69

CH

3

CCH CH

2

O

HN(CH

2

CH

3

)

2

+

3-Buten-2-on Dietilamina

Etanol

CH

3

CCH

2

CH

2

N(CH

2

CH

3

)

2

O

4-N,N-Dietilamino-2-butanon (92%)

O O

NHCH

3

CH

3

NH

2

+ Etanol

2-Sikloheksenon Metilamina 3-(N-Metilamino)sikloheksanon

(70)

Adisi Konjugat HCN

Metode Nagata (1966)  rendemen lebih baik.

70

O C

C C

O C

C C

CN H

HCN

Aldehida/keton

O C

C H

H

3

C C

CH

3

CH

3

O

C C

H

3

C CN

H

3

C CH

3

H H

, toluena (C

2

H

5

)

2

Al CN

1.

2. H

3

O

+

4-Metil-3-penten-2-on 2,2-Dimetil-4-oksopentananitril (88%)

O

H

, toluena (C

2

H

5

)

2

Al CN

1.

2. H

3

O

+

O

H H CN

(71)

Adisi Konjugat Gugus Alkil:

Pereaksi Organotembaga

Sebagai “:R

-

” pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).

71

O C

C C

O C

C C R H

" R "

1.

2. H 3 O +

RX 2 Li RLi + Li + X - Pentana

2 RLi

CuI

Eter Li + (RCuR) + Li + I - Litium

diorganotembaga

(72)

Contoh Adisi Konjugat Gugus Alkil

72

CH

3

CCH CH

2

O

Li(CH

3

)

2

Cu, eter

3-Buten-2-on

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

3

O

2-Pentanon (97%)

O O

2-Sikloheksenon

3-Fenilsikloheksanon (70%) 1.

2. H

3

O

+

Li(C

6

H

5

)

2

Cu, eter 1.

2. H

3

O

+

O

O O

O

O O

Li(CH

3

)

2

Cu, eter 1.

2. H

2

O

(89%)

Rudyanto (2002)

(73)

Adisi Nukleofilik dalam Makhluk Hidup

Bacillus subtilis: sintesis alanina

73

• Pertahanan diri Apheloria corrugata (kelabang)

H NC OH

Enzim

H O

+ HCN

Mandelonitril RACUN

CH

3

CCOOH O

+ NH

3

CH

3

CCOOH

NH

CH

3

CHCOOH NH

2

Asam piruvat suatu imina Alanina

enzim

pereduksi

(74)

Terimakasih

Referensi

Unduh sekarang ( PDF - 74 Halaman - 1.96 MB )

Dokumen terkait