iii
ASAS
PEMERIKSAAN
KIMIA
HARRIZUL RIVAI
PENERBIT UNIVERSITAS INDONESIA (UI-PRESS), 1995
iv
Perpustakaan Nasional: Katalog Dalam Terbitan (KDT) RIVAI, Harrizul
Asas pemeriksaan kimia / Harrizul Rivai. – Jakarta: Penerbit Universitas Indonesia (UI-Press), 1995. xi, 430 hlm; 23 cm
Bilbliografi ISBN: 975-456-143-6
1. Kimia analitis I. Judul
543
(c) Hak Pengarang dan Penerbit Dilindungi Undang-Undang Cetakan pertama 1995
Pengarang: Harrizul Rivai Pendamping: Kurnia Firman Penyunting: Sugiarta Sriwibawa
Setting: Marman Korektor: Piroma Simbolon
Atak: Maryo Repro: Umiyati Desain sampul: Ramdhani Operator cetak: Sulardi, Rukiman
Dicetak oleh: Penerbit Penerbit Universitas Indonesia (UI-Press) Penerbit: Penerbit Universitas Indonesia (UI-Press) Jalan Salemba 4, Jakarta 10430. Telp. 335-373, Fax. 330-172
Buku ini diterbitkan dalam rangka pengadaan buku ajar untuk perguruan tinggi, bekerja sama dengan Proyek Pengembangan Staf dan Sarana Perguruan Tinggi (World Bank Education Project, 3311) Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Departemen Pendidikan dan Kebudayaan.
v
Prakata
Penulisan buku ini bertujuan membantu mahasiswa atau pembaca untuk memperdalam pengetahuannya di bidang kimia analitik. Buku ini merupakan salah satu buku ajar bidang ilmu kimia analitik berbahasa Indonesia yang disusun sedemikian rupa sehingga dapat dipahami dengan mudah oleh pembaca. Uraian dalam buku ini disajikan dengan kalimat-kalimat sederhana, mudah dicerna, dan diusahakan sesedikit mungkin menggunakan istilah-istilah asing.
Dalam buku ini dibahas secara luas dan rinci bagian yang paling penting dalam kimia analitik, yaitu pemeriksaan zat kimia berdasarkan persitindakan antarzat kimia. Pemeriksaan kimia seperti itu dinamakan pemeriksaan kimia (analisis kimia). Inilah yang menjadi dasar pengetahuan untuk mempelajari pemeriksaan zat kimia dengan cara-cara lain seperti elektrometri, spektrofotometri dan lain sebagainya. Dengan demikian, buku ini dapat dijadikan salah satu buku pegangan wajib bagi mahasiswa yang mengambil mata kuliah Kimia Analitik, atau buku pelengkap bagi mahasiswa yang mengambil mata kuliah Kimia Farmasi, Kimia Makanan, Analisis Fisikokimia dan mata kuliah lainnya yang berkaitan dengan pemeriksaan zat kimia.
Karena buku ini membahas landasan dasar kimia analitik, maka buku ini dapat dimanfaatkan oleh para mahasiswa yang memerlukan ilmu kimia analitik dalam pendidikannya dan pembaca lainnya yang berminat memperkuat dasar pengetahuan kimianya. Para mahasiswa tersebut terdiri atas mahasiswa yang belajar di fakultas-fakultas eksakta, seperti Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Fakultas Pertanian, Fakultas Teknik (Jurusan Teknik Kimia), dan mahasiswa di akademi-akademi seperti Akademi Analis Kimia dan Akademi Gizi. Selain itu, siswa Sekolah Analis Kimia, Sekolah Analis Kesehatan dan Sekolah Asisten Apoteker dapat pula menjadi calon pembaca buku ini.
Buku ini dapat pula dimanfaatkan oleh pembaca yang ingin meman-tapkan dasar pengetahuannya di bidang kimia analitik. Pengetahuan dasar ini penting bagi calon pembaca yang pekerjaannya melibatkan pemeriksaan zat kimia. Calon pembaca tersebut terdiri atas para analis yang bekerja di pabrik-pabrik atau lembaga pemerintahan yang
vi
bertugas mengawasi mutu barang seperti obat, kosmetika, makanan, pupuk, pestisida, cat dan lain sebagainya.
Penulis menyampaikan ucapan terima kasih dan penghargaan yang sebesar-besarnya kepada Pemimpin Proyek Pengembangan Perguruan Tinggi Bantuan Luar Negeri (Loan No. 3311-IND), Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Departemen Pedidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia, yang telah menyediakan dana untuk penyusunan buku ini. Ucapan serupa panulis tujukan kepada Penerbit Univesitas Indonesia (UI-Press) yang bersedia menerbitkan buku ini, Dr. Kurnia Firman, M.Sc. (ITB) yang telah memeriksa dan memberikan saran perbaikan kepada penulis selama penulisan buku ini, dan Drs. Nasrul yang telah membantu membuatkan sebagian gambar dan grafik dalam buku ini. Padang, Februari 1995
vii
Pengantar
Buku ini memuat uraian luas dan rinci tentang teori dan pemakaian reaksi-reaksi kimia dalam pemeriksaan senyawa kimia. Landasan teori ini didasarkan pada kesetimbangan termodinamika reaksi-reaksi kimia yang lazim dipakai dalam pemeriksaan kimia. Tetapan kesetimbangan kimia ini akan membantu sebagai ukuran terhitung besarnya reaksi kimia, sehingga mementukan ketelitian cara pemeriksaan zat kimia.
Dalam Bab 1 dibahas ruang lingkup pemeriksaan kimia yang di-awali dengan penjelasan tentang pembagian dan tujuan pemeriksaan kimia, dan perbedaan antara pemeriksaan kimia dan pemeriksaan fisi-kokimia. Selanjutnya dibicarakan beberapa artian yang sering diguna-kan dalam ilmu kimia umumnya dan pemeriksaan kimia khususnya. Akhirnya dijelaskan cara penulisan persamaan reaksi kimia yang lazim dipakai dalam pemeriksaan kimia.
Bab 2 memuat landasan termodinamika reaksi kimia yang dipakai dalam pemeriksaan kimia. Kupasan masalah ini dimulai dengan artian kesetimbangan kimia, yaitu tentang apa yang dimaksud dengan kese-timbangan kimia, dilanjutkan dengan penurunan rumus-rumus termo-dinamika yang berkaitan dengan kesetimbangan kimia. Kemudian dijelaskan keaktifan dan angka keaktifan senyawa yang terlibat dalam reaksi kimia. Setelah itu dibicarakan tetapan kesetimbangan termo-dinamika dan tetapan kesetimbangan stoikiometri sehingga jelas peranan kedua jenis tetapan itu dalam pemeriksaan kimia. Pada akhir bab ini diuraikan peranan tetapan kesetimbangan dalam menentukan apakah suatu reaksi kimia dapat digunakan untuk pemeriksaan kimia atau tidak.
Pelarut yang dapat dipakai dalam pemeriksaan kimia bukan saja air, tetapi dapat pula pelarut nirair. Peranan pelarut tersebut akan diuraikan secara rinci dalam Bab 3. Uraian ini dimulai dengan pen-jelasan susunan pelarut air dan pelarut nirair, dilanjutkan dengan pem-bahasan saling saling pengaruh pelarut-linarut dan saling pengaruh antarion dalam pelarut. Pada akhir bab ini dibicarakan peranan ke-kuatan ion larutan dalam mempengaruhi kesetimbangan kimia, yang pada gilirannya akan mempengaruhi pemeriksaan kimia.
Salah satu cara pemeriksaan kimia disebut titrimetri, yakni peme-riksaan jumlah zat yang didasarkan pada pengukuran volume larutan pereaksi yang dibutuhkan untuk bereaksi secara stoikiometri dengan zat yang ditentukan. Masalah yang berkaitan dengan titrimetri tersebut
viii
akan dibahas secara rinci dalam Bab 4. Pembahasan diawali dengan penjelasan mengenai lamdasan pemeriksaan, dilanjutkan dengan peng-golongan titrimetri berdasarkan jenis reaksi yang terjadi, cara titrasi dan jumlah cuplikan yang digunakan. Selanjutnya dikemukakan per-syaratan larutan baku yang dapat dipakai dalam titrimetri, dan akhir-nya ditinjau cara-cara perhitungan.
Di dalam Bab 5 akan dibahas teori asam-basa, terutama teori Bronsted-Lowry yang lazim digunakan untuk menjelaskan kesetim-bangan asam-basa. Di samping itu, teori asam basa tersebut dapat pula dipakai untuk menerangkan kekuatan asam dan basa, yaitu kemudah-an asam memberikkemudah-an proton atau basa menerima proton. Karena itu, perkara ini dikupas pula dalam Bab 5, dilanjutkan dengan pembicaraan mengenai reaksi asam dengan basa (reaksi penetralan) dan reaksi air dengan garam yang berasal dari asam atau basa lemah (reaksi hidro-lisis). Selanjutnya, kesetimbangan asam-basa disajikan secara terper-inci untuk menjelaskan landasan pemeriksaan kimia yang berdasarkan pada reaksi asam-basa. Sajian ini akan menerangkan reaksi-reaksi ke-setimbangan asam-basa kuat, asam-basa lemah, asam-basa bahuproton (berproton banyak) dan campuran asam-basa. Kesetimbangan kimia tersebut mudah ditafsirkan bila disajikan dalam bentuk grafik. Karena itu, bab ini juga memuat kupasan mengenai cara pembuatan dan penaf-siran grafik kesetimbangan asam-basa. Kemudian dibicarakan masalah indikator yang berguna untuk menujukkan kesempurnaan reaksi asam-basa, serta larutan penyangga yang dipergunakan untuk mem-pertahankan keasaman atau kebasaan larutan.
Seperti telah diungkapkan dalam Bab 1, dalam pemeriksaan kimia, reaksi-reaksi kimia digunakan untuk menentukan jenis dan jumlah zat kimia yang terdapat dalam bahan kimia. Salah satu reaksi kimia tersebut adalah reaksi asam-basa. Landasan dasarnya telah dibahas dalam Bab 5, dan Bab 6 ini akan memuat asas pemakaian reaksi ini dalam pemeriksaan kimia, seperti titrasi basa kuat, titrasi basa lemah, titrasi basa bahuproton dan titrasi campuran asam-basa. Selain itu, diberikan pula cara menafsirkan kurva titrasi, dan cara menerapkan titrasi asam-basa dalam pemeriksaan kimia.
Selain dalam air, reaksi asam-basa dapat pula berlangsung dalam pelarut nirair. Reaksi jenis ini sering digunakan dalam pemeriksaan kimia. Landasan dasar pemeriksaan kimia dengan reaksi jenis ini dipa-parkan dalam Bab 7. Paparan ini diawali dengan penggolongan pelarut nirair, dilanjutkan dengan penjelasan mengenai persifatan pelarut
ix
nirair, seperti otoprotolisis, pH, kekuatan asam-basa, daya pengarasan (levelling effect) dan daya pembedaan (differentiating effect). Selanjut-nya, dikemukakan pemakaian reaksi jenis ini dalam beberapa pelarut nirair, seperti titrasi basa dalam pelarut amfiprotik, titrasi asam-basa dalam pelarut asam asetat dan indikator yang digunakan untuk menunjukkan kesempurnaan reaksi dalam pelarut amfiprotik. Kemu-dian dibicarakan cara menerapkannya dalam pemeriksaan kimia.
Bab 8 akan mengupas jenis reaksi lain yang digunakan dalam peme-riksaan kimia, yaitu reaksi pembentukan kompleks. Kupasan ini dimu-lai dengan pengertian senyawa kompleks, yaitu tentang apa yang di-maksud senyawa kompleks, dilanjutkan dengan penjelasan tentang su-sunan serta persifatannya. Selanjutnya dikemukakan salah satu zat pembentuk kompleks yang sering dipakai dalam pemeriksaan kimia, yaitu EDTA, serta indikator logam yang dipergunakan sebagai penun-juk kesempurnaan reaksi. Setelah itu dibicarakan peranan ligan organik dalam kimia analitik pada umumnya.
Bab 9 memuat bahasan mengenai penerapan reaksi pembentukan kompleks dalam pemeriksaan kimia. Bahasan ini dimulai dengan mengemukakan cara membuat kurva titrasi dan cara menentukan titik kesetaraan reaksi, dilanjutkan dengan membicarakan cara meningkat-kan selektivitas titrasi dengan EDTA. Berikutnya ditinjau cara penerap-an reaksi pembentukpenerap-an kompleks dalam pemeriksapenerap-an kimia.
Reaksi pengedapan dapat pula dipakai untuk memeriksa jenis dan jumlah zat kimia yang terdapat dalam bahan kimia. Landasan teori reaksi pengendapan ini akan dibeberkan dalam Bab 10. Pembeberan ini dimulai dengan membentangkan batasan kelarutan dan hasil kali kelarutan, dilanjutkan dengan menjelaskan hubungan antara kelarutan dan hasil kali kelarutan. Selanjutnya dikemukakan beberapa hal yang mempengaruhi reaksi pengendapan, diikuti dengan pembahasan mengenai grafik kesetimbangan reaksi pengendapan.
Dalam Bab 11 diuraikan salah satu cara pemeriksaan kimia yang menggunakan reaksi pengendapan sebagai landasannya. Cara itu dinamakan titrasi pengendapan. Beberapa segi titrasi pengendapan yang akan dikemukan dalam bab ini adalah landasan pemeriksaan, kurva titrasi dan penerapannya dalam pemeriksaan kimia.
Pemeriksaan jumlah zat dengan cara menimbang hasil reaksi peng-endapan disebut gravimetri. Perkara yang menyangkut gravimetri akan dipaparkan dalam Bab 12. Paparan diawali dengan dengan mengemukakan landasan pemeriksaan, dilanjutkan dengan
x
menjelaskan proses pengedapan, pemilihan keadaan yang baik untuk pengendapan, dan proses pengendapan dari larutan serbasama. Selanjutnya dibicarakan masalah pencemaran, pemisahan, pencucian, pengeringan dan pemijaran endapan, sehingga akhirnya diperoleh endapan yang dapat ditimbang. Berikutnya diuraikan cara menghitung jumlah zat berdasarkan berat endapan yang diperoleh dari urutan kerja di atas. Terakhir diberikan cara penerapan gravimetri dalam pemeriksaan kimia.
Jenis reaksi keempat (tiga jenis reaksi lainnya, yaitu reaksi asam-basa, reaksi pembentukan kompleks dan reaksi pengendapan, telah dibahas dalam bab-bab terdahulu) yang sering dipakai dalam pemerik-saan kimia adalah reaksi oksidasi-reduksi, atau disingkat reaksi redoks. Reaksi redoks akan dijelaskan dalam Bab 13. Penjelasan di-awali dengan mengemukakan bagaimana terjadinya proses redoks ter-sebut, dilanjutkan dengan uraian mengenai cara menyeimbangkan per-samaan reaksi redoks dan beberapa artian dalam elektrokimia yang berkaitan dengan reaksi redoks. Selanjutnya dibicarakan tetapan kese-timbangan reaksi redoks dan grafik kesekese-timbangan reaksi redoks. Bab ini diakhiri dengan mengemukakan indikator yang dipakai sebagai penunjuk kesempurnaan reaksi redoks.
Bab 14 berisi uraian tentang pemakaian reaksi redoks dalam peme-riksaan kimia. Uraian ini dimulai dengan meninjau landasan pemerik-saan, dilanjutkan dengan dengan cara pembuatan kurva titrasi redoks dan pengaruh potensial elektroda bersyarat pada kurva titrasi. Akhir-nya diberikan cara penerapan reaksi redoks dalam pemeriksaan kimia. Selain dengan indikator, jalannya proses reaksi redoks dapat pula ditelusuri dengan mengukur beda potensial listrik antara dua elek-trode yang dicelupkan ke dalam campuran reaksi selama berlangsung-nya titrasi. Pemeriksaan kimia yang didasarkan pada pengukuran po-tensial listrik seperti di atas dinamakan potensiometri. Potensiometri akan dibahas dalam Bab 15 ini. Pembahasan ini diawali dengan menge-mukakan landasan pemeriksaan, dilanjutkan dengan menguraikan dua jenis elektrode yang digunakan dalam potensiometri, yaitu elektrode indikator dan elektrode pembanding. Selanjutnya dibicarakan bebera-pa penerabebera-pan potensiometri dalam bidang kimia, seperti penentuan pH larutan, penentuan harga pK zat kimia, dan titrasi potensiometri.
xi
Daftar Isi
Halaman Prakata ... v Pengantar ... vii Daftar Isi ... xi 1. Pendahuluan ... 1 1.1 Ruang Lingkup ... 1 1.2 Beberapa Artian ... 21.3 Persamaan Reaksi Kimia ... 10
2. Kesetimbangan Kima ... 13
2.1 Artian Kesetimbangan Kimia ... 13
2.2 Keaktifan dan Angka Keaktifan ... 15
2.3 Tetapan Kesetimbangan Termodinamika ... 16
2.4 Tetapan Kesetimbangan Stoikiometri ... 18
2.5 Peranan Tetapan Kesetimbangan dalam Pemeriksaan Kimia ... 21
3. Peranan Pelarut dalam Pemeriksaan Kimia ... 25
3.1Sifat-sifat Pelarut Air ... 25
3.2Sifat-sifat Pelarut Nirair ... 28
3.3Saling Pengaruh Pelarut-Linarut ... 30
3.4Saling Pengaruh Antarion dalam Pelarut ... 35
3.5Kekuatan Ion Larutan ... 41
4. Titrimetri ... 49
4.1Landasan Pemeriksaan ... 49
4.2Penggolongan Cara Pemeriksaan ... 51
4.3Larutan Baku ... 55
4.4Cara Perhitungan ... 56
5. Reaksi Asam-Basa ... 65
5.1Teori Asam-Basa ... 65
5.2Kekuatan Asam-Basa ... 72
5.3Reaksi Penetralan dan Hidrolisis ... 75
xii
5.5Kesetimbangan Asam-Basa Protolit Lemah ... 81
5.6Grafik Kesetimbangan Asam-Basa ... 85
5.7Kesetimbangan Asam-Basa Protolit Bahuproton ... 94
5.8Kesetimbangan Asam-Basa dalam Campuran Protolit .... 98
5.9Indikator Asam-Basa ... 102
5.10 Larutan Penyangga ... 109
6. Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Air ... 117
6.1Landasan Pemeriksaan ... 117
6.2Titrasi Protolit Kuat ... 118
6.3Titrasi Protolit Lemah ... 124
6.4Titrasi Asam-Basa Bahuproton ... 129
6.5Titrasi Campuran Protolit ... 131
6.6Penafsiran Kurva Titrasi ... 133
6.7Penerapan ... 134
7. Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Nirair ... 142
7.1Landasan Pemeriksaan ... 142
7.2Penggolongan Pelarut Nirair ... 143
7.3Otoprotolisis Pelarut Nirair ... 145
7.4Batasan pH dalam Pelarut Nirair ... 149
7.5Kekuatan Asam-Basa Protolit ... 152
7.6Daya Pengarasan dan Pembedaan Pelarut ... 157
7.7Kekuatan Protolit dalam Beberapa Pelarut Amfiprotik. 159
7.8Indikator Asam-Basa dalam Pelarut Amfiprotik ... 163
7.9Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Nirair ... 164
7.10 Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Asam Asetat ... 173
7.11 Penerapan Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Nirair ... 176
8. Reaksi Pembentukan Senyawa Kompleks ... 182
8.1Artian Senyawa Kompleks ... 182
8.2Susunan Senyawa Kompleks Koordinasi ... 185
8.3Persifatan Ligan ... 187
8.4Persifatan Ion Logam ... 190
8.5Rumus Bangun Senyawa-senyawa Kompleks Koordinasi 191
8.6Keisomeran Senyawa-senyawa Kompleks Koordinasi .. 195
8.7Perilaku Senyawa Kompleks ... 196
8.8Kelarutan Senyawa Kompleks Koordinasi ... 197
xiii
8.10 Kemantapan Senyawa Kompleks ... 202
8.11 Reaksi Samping dalam Pembentukan Kompleks ... 204
8.12 Tetapan Kemantapan Bersyarat ... 213
8.13 Kesetimbangan Pembentukan Kompleks EDTA ... 215
8.14 Indikator Logam ... 221
9. Titrasi Kompleksometri ... 229
9.1Kurva Titrasi Kompleksometri ... 231
9.2Membuat Kurva Titrasi ... 233
9.3Menentukan Titik Kesetaraan dengan Indikator Logam 237
9.4Meningkatkan Selektivitas Titrasi EDTA ... 242
9.5Penerapan Titrasi Kompleksometri ... 246
10. Kesetimbangan Reaksi Pengendapan ... 255
10.1 Kelarutan ... 255
10.2 Hasil Kali Kelarutan ... 256
10.3 Hubungan antara Kelarutan dan Hasil Kali Kelarutan . 259
10.4 Hubungan antara Hasil Kali Kelarutan Termodinamika dan Stoikiometri ... 260
10.5 Pengaruh Reaksi Samping pada Kesetimbangan Reaksi Pengendapan ... 262
10.6 Pengaruh Kelebihan Zat Pengendap ... 267
10.7 Grafik Kesetimbangan Reaksi Pengendapan ... 268
11. Titrasi Pengendapan ... 283
11.1 Landasan Pemeriksaan Kimia dengan Titrasi Pengen- dapan ... 283
11.2 Kurva Titrasi Pengendapan ... 284
11.3 Pemakaian Titrasi Pengendapan ... 290
12. Gravimetri ... 295
12.1 Landasan Pemeriksaan dengan Gravimetri ... 295
12.2 Proses Pengendapan ... 296
12.3 Pemilihan Keadaan untuk Pengendapan ... 297
12.4 Pengendapan dari Larutan Serbasama ... 299
12.5 Cemaran Endapan ... 301
12.6 Pemisahan Endapan ... 305
12.7 Pencucian Endapan ... 305
xiv
12.9 Cara Perhitungan dalam Gravimetri ... 307
12.10 Pemakaian Gravimetri ... 309
13. Reaksi Oksidasi dan Reduksi ... 319
13.1 Proses Oksidasi dan Reduksi ... 319
13.2 Menyeimbangkan Persamaan Reaksi Redoks ... 321
13.3 Beberapa Artian dalam Elektrokimia ... 324
13.4 Potensial Elektroda Bersyarat ... 331
13.5 Tetapan Kesetimbangan Reaksi Redoks ... 334
13.6 Grafik Kesetimbangan Redoks ... 336
13.7 Indikator Redoks ... 340
14. Titrasi Redoks ... 346
14.1 Landasan Pemeriksaan Kimia dengan Titrasi Redoks 346
14.2 Kurva Titrasi Redoks ... 347
14.3 Pengaruh Potensial Elektroda Bersyarat pada Bentuk Kurva Titrasi ... 352
14.4 Pemakaian Titrasi Redoks ... 359
15. Potensiometri ... 372
15.1 Landasan Pemeriksaan dengan Potensiometri ... 372
15.2 Elektroda Indikator ... 373
15.3 Elektroda Pembanding ... 379
15.4 Alat untuk Pengukuran Potensial Sel ... 381
15.5 Pengukuran pH dengan Potensiometri ... 381
15.6 Titrasi Potensiometri ... 385
15.7 Penentuan pK dengan Potensiometri ... 392
Rujukan ... 396
