N-AMYLALCOHOL DALAM POLY(N-BUTYL METHACRYLATE)

Eksperimen dan Prediksi Penyerapan n-Amylalkohol dalam Poly(n-butyl methacrylate) (Gede Wibawa)

EKSPERIMEN

DAN PREDIKSI

PENYERAPAN

N-AMYLALCOHOL

DALAM

POLY(N-BUTYL METHACRYLATE)

Gede Wibawa

Jurusan Teknik Kimia, FTI - ITS Kampus ITS Sukolilo, Surabaya 60111

ABSTRAK

EKSPERIMEN DAN PREDIKSI PENYERAPAN N-AMYLALCOHOL DALAM POLY(N-BUTYL METHACRYLATE). Dalam penelitian ini, penyerapan (sorption) dari n-amilalkohol dalam dari poly(n-butyl

methacrylate) diukur secara percobaan dengan metode piezoelectric quartz crystal Microbalance pada suhu 333,15 K,343,15 Kdan 353,15 K. Kristal yang digunakan adalah jenis AT-Cut 5 MHz, diameter 5,5 mmdanketebalan 0,3 mm. Reliabilitas dari pengukuran di tes dengan membandingkan hasil pengukuran dengan data literatur untuk sistem benzene-polyisobutylene pada suhu 338,15K. Diperoleh bahwa semakin tinggi suhu, penyerapan n-amil alkohol dalam dari poly(n-butyl methacrylate) semakin rendah. Data percobaan dikorelasikan menggunakan persamaan UN/QUAC dengan rata-rata deviasi absolut sebesar 3,8 %. Data terse but juga dibandingkan dengan prediktifmode kontribusi grup UN/FAC-FVdan UN/FAC-ZM.

Kata kunci : N-amylalcohol, poly(n-butyl methacrylate), UN/QUAC

ABSTRACT

EXPERIMENTAL AND PREDICTION OF THE ABSORPSTION ON N-AMYLALKOHOL IN POLY(N-BUTYLMETHACRYLATE). In this work, sorption ofn-amyla1cohol in poly(n-butyl methacrylate were determine experimentally using the piezoelectric quartz crystal microbalance method at temperatures 0033.15 K, 343.15 K and 353.15 K. The crystal used was AT-Cut 5 MHz, 5.5 mm in diameter and 0.3 in thick. The reliability of the measurements was confirmed by comparing present data with literature data for benzene-polyisobutylene system at temperature of338.15 K. The sorption ofn-amyla1cohol in poly(n-butyl methacrylate) decreases with increasing temperature. Data obtained in this work were correlated using the UNIQUAC equation with average absolute deviation 00.8%. Comparisons were also made with predictive group contribution UNIFAC-FV and UNIFAC-ZM models.

Key words: N-amylalkohol, poly(n-butyl methacrylate), UN/QUAC

PENDAHULUAN

Proses polimerisasi selalu melibatkan pelarut (solvent) dimana pelarut, monomer yang tidak terpolimerisasi dan oligomer hams dipisahkan dari produk akhir polimer sehingga produk terse but sesuai dengan standar kesehatan, keamanan dan memenuhi peraturan-peraturan lingkungan. Untuk dapat mendesain proses dan peralatan pemisahan yang rasional diperlukan pengetahuan penyerapan

solven atau solubilitas pelarut dalam larutan

polimer.

Data solubilitaspelarut dalam polimer telah banyak dipublikasi salah satunya dalam Polymer

Data Collection [1]. Namun data tersebut masih

sangat terbatas baik dari jumlah maupun kondisinya jika dibandingkan dengan banyaknya data yang tersedia untuk sistem non-polimer.

Aplikasi metode quartz crystal microbalance (QCM) untuk mengukur solubilitas

uap pelarut dalam polimer telah banyak digunakan dalam mengukur solubilitassolven dalam polimer [2- 7] karena metode terse but mempunyai kelebihan antara lain pencapaian kondisi kesetimbangan cepat, sensitif dan dibutuhkan sampel polimer dalam jumlah sangat sedikit jika dibandingkan teknik-teknik lain seperti

SOLUBILITAS

SOLVEN

DALAM LARUTAN POLIMER

Solubilitasuappelarutdalam larutanpolimer adalah kesetimbangan termodinamika antara fasa uap dan cair sehingga salah satu syarat teIjadinya kesetimbangan tersebut adalah isofugasitas yaitu fugasitas pelarut dalam fasa uap sarna dengan fugasitas pelarut dalam fasa cair:

quartz spring balance [8] dan kromatografi gas-liquid [9].

Tujuan penelitian ini adalah untuk mengukur penyerapan uap n-amylalkohol dalam

poly(n-butyl methacrylate) pada suhu 333,15

K, 343,15 K dan 353,15 K dengan metode

QCM. Data yang diperoleh dikorelasikan dengan persamaan UN/QUAC

[10]

dan dibandingkan dengan hasil prediksi menggunakan model-model kontribusi grup UN/FAC-FV[II] dan UN/FAC-ZM[12].

A A

f..V = <PI y\P .

(1)

(2)

dimana koefisien p1:amaan-virial, B dapat dihitung dari korelasi Tsonopolou} [13]. Pada umumnya, solubilit~ pelarut sial am poli~er pada suhu tertentu din~bagai hubungan antara fraksi masa pelarut dalam polimer dengan aktifitaspelarut Sehingga berdasarkan persamaan (7) aktifitas mengekpresikan tekanan kesetimbangan.

MODEL-MODEL TERMODINAMIKA Aktifitas pelarut dalarn larutan polimer dapat dikorelasikan dengan persamaan

UN/QUAC, karena persamaan tersebut terdiri

dari dua suku yaitu suku kombinatorial yang memperhitungkan perbedaan ukuran antara pelarut yang berukuran kecil dan polimer yang berukuran besar, dan bagian residual yang memperhitungkan pengaruh entalpi pencampuran yang diakibatkan oleh interaksi antar molekul. Untuk campuran biner, persarnaan UN/QUAC dari aktifitas pelarut dalam polimer adalah :

lna\ = lnalc

+

lnaJR ••••••••••••••••••••• (8) Untuk suku kombinatorial:

(3)

Karena polimer tidak mudah menguap maka fasa uap hanya terdiri dari pelarut murni, sehingga persamaan (2) menjadi:

dimana z ditetapkan nilainya sarna dengan 10.

(4) <Pclan8jmasing-masing didefmisikan : Fugasitas komponen murni pada tekanan

rendah bisa diperkirakan dengan persamaan berikut:

rjWj

CfJ; = Ljrj wj

(11)

Untuk tekanan rendah koefisien fugasitas bisa diperkirakan dengan persamaan virial

sampai suku ke 2 sehinggapersamaan (6) menjadi:

p [_ B (p"WI _ P )]

a = -- exp __ I~I __ ~ (7)

J ~'WI RT .

(14)

(13)

Parameter rj dan q; dihitung dari

penjurnlahan parameter-parameter grup volume molar,Rk dan parameter area group Qk :

(12) qjWj OJ = Lj'q j wj (6) (5)

r

= ",satp,saJ J\ '1'\ \ '" p p,,'al'" ,wI '1'1 = a\ \ '1'1 •••••••••••••••••••••••••

Sehingga persamaan (I) menjadi

Parameter group Rk dan Qk didapat dari

volume group Van der Waals, Vwk dan luas

permukaan, AWkd yang didifinisikan:

Rk = Vwk/15.17 (15)

Qk =AWk /2. 5 x109 ••••••••••••••••••• (16)

Parameter-parameter interaksi antar molekul

didifinisikan:

(a

J

£'if = exp - ; (17)

dimana aijdioptimasi dari data eksperimen. Untuk

sistem biner, dibutuhkan 2 parameter interaksi

(at2 dan a2t) untuk tiap sistem.

Disamping model korelasi, aktivitas pelarut

juga bisa diperkirakan dengan model UNIFAC

Free-Volume (UNIFAC-FV) dari Oishi and Prausnitz [11]. Model UNIFAC-FV ini

merupakan modifikasi dari persamaan UNIFAC

[14] yaitu dengan memperhitungkan perbedaan

free-volume yang besar antara pelarut dan

polimer. Untuk campuran biner,aktifitas solvent

adalah:

dimana

loot

adalah suku residual yang diambil

dari model UNIFACdengan interaksi parameter

grup diambil dari sistem dengan berat molekul

rendah. Suku rree volume, InatV :

Volume reduced volume dari solven, VI

dinyatakan dengan :

v; = VI

15.17br/ (20)

dimana

vt

adalah jumlah group tipe kdalam

molekul

i.

Untuk menyederhanakan perhitungan,

volume campuran liquid diasumsikan sebagai

volume penjumlahan. Sehingga, volume reduced

campuran menjadi:

v.w. +V2W2 vM =

---15. 17b(lj'wt

+

r;wz) (22)

Suku free-volume mengandung dua

parameter yang dapat diatur (b dan ct)' dimana

ct telah ditetapkan dengan nilai numerik sarna

dengan 1,1 clanbadalah faaktor proposional yang

telah dioptimasi berdasarkan data eksperimen clan

diperoleh nilai badalah 1,28.

Karena model UNIFAC-FV'membutuhkan

informasi ly~erty volumetric b~ik solven

maupun poHmer, Zhong dkk [12] mengusulkan_>--

--model yang dlsebutUNIFA"C-ZMmodel. Model

ini merupakan modifikasi dari UN/FAC model

dimana pengaruhfree-volume dimasukan pada

suku combinatorial dari persamaan UN/FAC:

dimana

, x\r\

¢. = Xtr•

+

Xz[0.6583nr(1) ] (24)

Model ini telah mengakomodasi pengaruh

free volume walaupun tidak tertulis secara

eksplisit. Sarna dengan model UNIFAC-FV,

model ini juga menggunakan suku residual,

dari model UNIFAC dengan interaksi parameter

grup diambil dari sistem dengan berat molekul rendah

Dari kedua model prediksi tersebut, salah

satu keuntungannya adalah banyaknya tersedia

parameter-parameter interaksi grup fungsional

yang dapat dimanfaatkan secara luas untuk

memperkirak~ sistem-sistem yang terdiri dari

berbagai jenis pelarut dan polimer.

METODEPERCOBAAN Prinsip Dasar Metode QCM

Metode piezoelectric quartz crystal

microbalance merupakan metode gravimetri dimana massa uap pelarut yang terserap dalam

perubahan frekuensi (frequency shift) yang

dinyatakan oleh Sauerbrey [15]:

Bahan

Bahan yang digunakan dalam eksperimen ini adalah dua jenis pelarut organik, yaitu:

benzene dan n-amylalcohol pure analys (99%) yang..diperoleh dari E. Merck, Darmstadt tanpa dilakukan pemurnian lebih lanjut. Polimer yang digunakan ada dua jenis yaitu

poly n-butylmethacrylate (PBMA) dan

polyiso butilene (PIB) diperoleh dari Aldrich

V2

dimana C adalah konstanta yang tergantung dari properti fisik dan geometris kristal. Persamaan diatas diaplikasikan pada dua kasus dari pelapisan polimer (frequency shift,

Mo

akibat dari massa film polimer, Ilmo) dan uap pelarut yang terserap pada polimer

(frequency shift, akibat dari massa pelarut yang terserap ke film polimer, ). Sehingga, fTaksi massa pelarut yang terserap pada polimer, dapat diperoleh dari pengukuran perubahan frekuensi yang ditunjukkan dengan persamaan berikut :

I:1F= -Cl:1m ₍₂₅₎

Tabell. Karakteristik PIB dan PBMA. Polimer 10.3 M..!g.morlT",IKT/K

PIB 197,2 274,7500 PBMA 288,2 -337

Chemical Co., Inc., dengan karakteristik ditunjukkan pada Tabel 1.

Peralatan

Diagram skematis peralatan QCM ditunjukkan dalam Gambar 1, dimana terdiri dari 4 bagian utama yaitu sorption cell, tangki pelarut,unitpengukuran frekuensidan unit vakum. Suhu sorption cell dan tangki pelarut diukur dengan four-wire platinum resistance suhu detectors, kemudian dicatat dengan digital suhu indicator (YOKOGA WA 7563) Kays dengan

ketelitian

±

0,03 K. Untuk menjaga suhu pada

sorption cell, waterbath dengan suhu kontrol diinstall pada sorption cell. Sedangkan suhu solvent tank dikontrol dengan suhu controller

(Shimaden CO., LTD Japan). Ketelitian dari kedua suhu kontroler tersebut adalah 0,1 K. Untuk menghindari terjadinya kondensasi uap pelarut,suhu salurandari tangki pelarut ke sorption

cell diset (5-10) K lebih tinggi dari suhu cell

dengan memasang tape heater sepanjang aliran tersebut.

I Vacuum pump 2 Ethylene glycol bath 3 Solvent tank 4 Water Jacket 5 Sorption cell 6 Quartz crystals 7 AC-supply 8 Oscillator 9 Scanner 10 Frequency counter

I···~Heated region

Gambar I. Diagram skematis metode QCM

Cara Kerja

Prosedur yang dilakukan dalarn penelitian ini dibagi menjadi tiga tahap yaitu: tahap po timer

coating,tahap pengukuran frekuensi kristal dan tahap pengolahan data.

Tahap Polymer Coating

Pada tahap ini, kedua permukaan dari

kristal dilapisi dengan larutan polimer. Larutan polimer dibuat dengan melarutkan polimer dalarn

toluena dengan konsentrasi 1%mass a polimer

dan dipanaskan pada suhu 80°C. Satu tetes

larutan diteteskan pada permukaan kristal yang

bersih yang diletakkan secara horisontal dan

dibiarkan kering pada suhu ruang. Prosedur ini

diulang untuk sisi kristal yang lain sampai

ketebalan film yang diinginkan (0,3 - 0,8) V4m

sesuai denganfrequency shift untuk polymer

coating (= 3000 Hz sarnpai dengan 8000 Hz) sesuai yang disarankan oleh Masuoka dkk [4]. Tabap Pengukuran Frekuensi

Frekuensi kristal yang bersih ditentukan

pertama kali pada suhu yang diinginkan dan

frekuensinya dicatat sebag~i Fo' Setelah semua

kristal dilapisi polimer kemudian kristal diinstall

padasorption cell.Zat-zat yang mudah menguap,

kotoran dan udara dikeluarkan dari celldengan

menjalankan pompa vakum sampai frekuensi

kristal konstan dan frekuensi kristal terlapisi

polimer dicatat sebagai Ft' Kemudian uap pelarut dialirkan ke cell dari tangki pelarut dan frekuensi masing-masing kristal dicatat sebagai fungsi waktu. Jika frekuensi telah mencapai nilai stabil dengan toleransi kurang lebih 5 Hz, maka nilai frekuensi

dicatat sebagai nilai kesetimbangan F2•Pada saat

kesetimbangan tersebut suhu sorption celldan

tangki pelarut juga dicatat. Tahap Pengolahan Data

Fraksi massa pelarut yang terserap pada polimer ditentukan dengan menghitung perubahan frekuensi akibat lapisan polimer, dan perubahan frekuensi akibat terserapnya pelarut pada polimer:

(27) (28)

Sehingga fraksi massa dapat ditentukan

dengan persamaan (26). Aktifitas pelarut dihitung

dengan persamaan (7) dimana tekanan

kesetimbangan P sarna dengan tekanan tekanan

uap pelarut mumi pada suhu tangki pelarut dan

tekanan uap pelarut, pada suhu sorption cell.

Tekanan uap dari pelarut dihitung dengan

persarnaan Wagnerdengan konstanta diperoleh

dari Poling dkk [16].

Perkiraan

Uncertainty

Uncertainty dalam eksperimen dapat

timbul dari pengukuran frekuensi dan suhu baik

pada sorption cellmaupun tangki pelarut. Akurasi

dalarn pengukuran perubahan frekuensi selarna

percobaan adalah ±5 Hz dan akurasi pengukuran suhu termasuk kontrol ± 0,13 K. Dari analisis

uncertaintyyang telah dilakukan diperoleh bahwa maksimum uncertainty dalarn pengukuran fraksi

masa pelarut adalah 7%yang ditemukan pada

pengukuran solubilitas terendah untuk sistem

n-amylalkohol

+

PBMA. Untuk data dengan

solubilitas lebih tinggi uncertainty semakin

rendah. Berdasarkan akurasi pengukuran suhu,

korelasi untuk perhitungan tekanan uap dan

korelasi untuk perhitungan koefisien persarnaan

virial, uncertainty dari aktifitas pelarut tidak

lebih dari 1%.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Reliabilitas pengukuran dikonfirmasi

dengan membandingkan data solubUitas yang

diperoleh pada penelitian ini d~ data publikasi

yang ada [4] untuk sistem benzene

+

PIB pada

suhu 338,15 K. Data eksperimen sesuai

dengan data publikasi, seperti ditunjuk_

pada Garnbar 2.

Data solubilitas yang diperoleh

pada eksperimen untuk sistem n-amjlalcohol

+

PBMA ditunjukkan pada Tabel 2. Dari hasil

yang diperoleh terlihat bahwa solubilitas

amylalcohol dal~ PBMA meningkat dengan

naiknya suhu seperti ditunjukkan pada

Garnbar3.

Persamaan UNIQUAC dipilih untuk

mengkorelasikan data percobaan karena

0.02 0.03 WI [-]

Gambar 3. Aktifitas n-amylaleohol, al dalam PBMA

Benzene( I )-PIB(2) I 0.8 0.6 ~ ....!.... (j'"0.4 T=338.15 K A This work

0.21-/~

<> Masuoka dkk (1984) UNIQUAC eq.

V.

I .I . I. I .I . 0 0.150.250.050.30.10.2 WI [-]

Gambar 2. Aktifitas benzena, a,dalam PIB.

0.8

0.6

0.4

0.2

o

Amyl alkohol (1)- PBMA(2) m 333.15 K

A 343.15 K

(I) 353.15 K -- UNIQUAC eq.

0.01 0.04 0.05

Tabel2. Solubilitas n-amylaleohol dalam PBMA

TIK WIal 333.15 0.025 0.312 0.027 0.342 0.030 0.379 0.031 0.422 343.15 0.020 0.341 0.024 0.411 0.028 0.492 0.031 0.555 0.036 0.627 0.038 0.693 0.042 0.750 0.046 0.813 0.051 0.897 353.15 0.0080.211 0.013 0.331 0.020 0.407 0.023 0.483 0.027 0.556 0.031 0.626 0.033 0.694 0.037 0.761 0.040 0.828 0.046 0.891

kombinatorial yang dapat mengakomodasi perbedaan ukuran molekul yang sangat besar antara pelarutdanpolimer [10].

Parameter interaksi antar molekul dari persamaan UNIQUAC didefinisikan dengan fungsi linierterhadap suhu :

aij=a~O)+a~')(T-273.15) (21)

146

dimana untuk sistembiner a(O)12' a(O)2]' a(l)12 dan aW adalah parameter yang tidak tergantung pada suhu. sehingga untuk satu sistim

pada range suhu 333,15

K

sampai 353,15

K

hanya dibutuhkan satu set parameter. Parameter-parameter interaksi daJipersamaan

UN/QUAC yang diperoleh pada penelitian ini ditunjukkan pada TabE.{3.Aver~ absolute

deviation (AAD) untuKalffiIitas pelarut

l..antara data eksperimen dan hasil perhitungan adalah 3,8 %.

Tabel3. Parameter interaksi persamaan Uniquae untuk sistim n-amylalkohol-PBMA pada range suhu

333,15 K sampai dengan 353,15 K; Parameter .. AAD*/% a(o) = -1230,622 12 art) = -197,036 12 _3,8 a(O) = 2121 _{a(l) =} 0,00132,07

Data hasil eksperimenjuga dibandingkan dengan hasil perkiraan dengan menggunakan persamaan UN/FAC-FV dan UN/FAC-Z1w dimana diperoleh AAD antara aktifitas pelarut data percobaan dengan hasil perkiraan

menggunakan persamaan UN/FAC-FV dan UN/FAC-ZM masing-masing adalah 27,9% dan 34,2%.

KESIMPULAN

Pada eksperimenini, solubilitasuntuksistem n-amylalkohol dalam PBMA telah dukur dengan peralatan QCM pada range suhu 333,15 K, 343,15 K dan 353 K. Validasi pengukuran dikonfirmasi dengan membandingkan data eksperimen dan data literatur yang ada untuk sistem benzene + PIB pada suhu 338,15 K. Solubilitasn-amylaIkoholdalam PBMA menurun dengan kenaikan suhu. Data terse but dapat dikorelasikan menggunakan persamaan

UN/QUAC denganAAD 3,8 %. AAD aktifitas pelarut antara data percobaan dengan hasil prediksi menggunakan model UN/FAC-FV dan UN/FAC-ZM masing-masing adalah 27,9% dan 34,2%.

UCAPAN TERIMAKASIH

Penulis mengucapkan terimakasih kepada Dept. of Chern. Eng. Graduate School of Engineering, Hiroshima University atas Hibah peralatan eksperimen.

DAFTAR PUSTAKA

[1]. WEN, H.; ELBRO, H. S. and ALESSI, P. Polymer Solution Data Collection Part 2+3; DECHEMA Chemistry Data Series; DECHEMA: Frankfurt am Main, Germany, (1992)

[2]. BOUDOURIS, D., PRINOS,

J.,

BRIDAKIS, M., PANTOULA, M. and Panayiotou" C., Measurement ofHFC-22 and HFC-152a sorption by polymers using a quartz crystal microbalance, /nd. Eng.

Chern. Res., ,40, (2001) 604-611

[3]. FRENCH, R. N. and KOPLOS, G. J., Activity Coefficients of Solvents in Elastomers Measured with a Quartz Crystal Microbalance, Fluid Phase Equilib.,

158-160, (1999) 879-892

[4]. MASUOKA, H., MURASHIGE, N. and YORIZANE, M., Measurement of

Solubility of Organic Solvents in Polyisobutylene using the Piezoelectric-quartz Sorption Method, FlUid Phase

Equilib., 18, (1984) 155-169

[5]. WIBAWA, G, TAKAHASHI, M., SATO, \':; TAKISHIMA, S. and MASUOKA, H, Solubility of Seven Nonpolar Organic Solvents in Four Polymers using the Piezoelectric-quartz Sorption Method, J. Chern. Eng. Data, 47, (2002) 518-524

[6]. WIBAWA, G., HATANO, R., SATO, \':, TAKISHIMA, S. and MASUOKA, H., Solubility of 11 Polar Organic Solvents in Four Polymersusing the Piezoelectric-quartz Sorption Method, J. Chern. Eng. Data,

47, (2002) 1022-1029

[7] WONG, H., C., CAMPBELL, S., W. and BHETHANABOTLA, V. R., Sorption of Benzene, Toluene and Chloroform by Poly(styrene) at 298.15 K and 323.15 K using a Quartz Crystal Balance, Fluid

Phase Equilib.,139, (1997) 371-389

[8]. LIEU, J.G., PRAUSNITZ, J. M. and GAUTHIER, M., Vapor-liquidEquilibriafor Binary Solutions Arborescent and Linear Polystyrenes, Polymer, 41,(2000) 219- 224.

[9]. MALONEY, D. P. and PRAUSNITZ, J. M., Solubilities of Ethylene and Other Organic Solutes in Liquid, Low-Density Polyethylene in the Region 124°Cto 300°C,

A/ChE J.,22, (1976) 74-82

[lO].ABRAMS, S. and PRAUSNITZ, J. M., Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: ANew Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems, A/ChE J. 21, (1975)

116-128

[ll].OISHI,-T. and PRAUSNITZ,

J.

M., Estimation of Solvent Activities in Polymer Solutions Using a Group Contribution Method, /nd. Eng. Chern. Process Des. Dev., 17, (1978) 333-339

[12].ZHONG C., SATO \':, MASUOKA H. and CHEN

x.,

Improvement of Predictive Accuracy of the UNIFAC Model for Vapor-liquid Equilibria of Ppolymer

Solutions, Fluid Phase Equilib.,123,(1996)

97 -106

[13].TSONOPOULUS, C., (1974), An Empirical Correlation of Second Virial Coefficients AIChE J, 20, (1996) 263 [14].FREDENSLUND, AA., JONES, R. L.

and PRAUSNITZ, J. M., Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonidea1 Liquid Mixtures,

AIChEJ, 21, (1975) 1085-1099

[15].Sauerbrey, G., Verwendung von Schwingquarzen zur Schichten und Zur, Z. Phys., 155, 206-222

[16].POLING, B. E., PRAUSNITZ, J. M. and O'CONNEL, J. P., The Properties of Gas and Liquids, fifth Ed., The McGraw-Hill Companies Inc., USA, (2001) 7.3-7.7