Reaksi Perisiklik

(1)

O L E H : O L E H : D R . C H A I R U L S A L E H , S . S I . , M . S I D R . C H A I R U L S A L E H , S . S I . , M . S I F A K U L T A S M I P A F A K U L T A S M I P A _–_– U N I V . M U L A W A R M A N U N I V . M U L A W A R M A N S A M A R I N D A S A M A R I N D A 2 0 1 0 2 0 1 0

REAKSI PERISIKLIK

(2)

PENDAHULUAN PENDAHULUAN



 DefinisiDefinisi : Reaksi perisiklik adalah : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yangsuatu reaksi yang

terjadi oleh proses serempak melalui suatu terjadi oleh proses serempak melalui suatu keadaan transisi siklik

keadaan transisi siklik. . Perkataan Perkataan serempak serempak berartiberarti bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama

dan tidak ada intermediet yang terlibat. dan tidak ada intermediet yang terlibat. 

 KlasifikasiKlasifikasi : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik

adalah: adalah: 1.

1. sikloadisi sikloadisi

2.

2. reaksi elektrosiklik reaksi elektrosiklik

3. penataan ulang sigmatropik 3. penataan ulang sigmatropik..

(3)

ORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASI

 Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2) elektron p dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah

bilangan bulat. Contoh n = 1 adalah butadiena.

E LUMO HOMO HOMO baru p 1 p 2 p 3* p 4* Ground state 1,3-butadiena Exited state 1,3-butadiena tidak ada simpul 1 simpul 2 simpul 3 simpul

(4)

SIKLOADISI

 Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak- jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan

produk siklik.

sikloadisi [2 + 2]

sikloadisi [4 + 2] Diels-Alder

(5)

SOAL-SOAL

 Golongkan reaksi sikloadisi berikut ini menurut jumlah elektron p yang terlibat.

 Jawab:

Reaksi diatas termasuk sikloadisi [6+4] karena melibatkan 6 elektron p dan 4 elektron p

(6)

SIKLOADISI [2 + 2]

 Reaksi sikloadisi [2+2] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan l_{yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi}

bila campuran reaksi dipanaskan.

E hv LUMO dasar, p 2* HOMO eksitasi,p 2* HOMO dasar, p 1* LUMO dasar,p 2* kalor HOMO LUMO p 1 p 2*

 HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan

LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan elektron p_tidak

dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar p

1,

(7)

SIKLOADISI [4 + 2]

 Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet .

 HOMO akan menjadi orbital p

3* dan tidak dapat

bertumpang tindih dengan LUMO dienofil (bersifat terlarang-simeri).

 Elektron p mengalir dari HOMO (p2) dari diena ke LUMO (p₂_{*) dari dienofil.}

Fase-fasenya sesuai dan bersifat terizinkan-simeri).

(8)

ELEKTROSIKLIK

 Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia.

 Produk dari reaksi elektrosiklik bergantung pada kondisi reaksi. (2E _,4Z _{)-heksadiena bila}

dipanaskan diperoleh

cis_{-dimetil siklobutena}

sedangkan bila disinari oleh cahaya ultraviolet terbentuk trans_-dimetil

(9)

SIKLISASI SISTEM 4n

 Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu.

 1,3-butadiena mempunyai 4n elektron p dimana kedua cuping (lobe) dari orbital p dapat bersiaft sefase atau berlawanan.

(10)

SIKLISASI SISTEM 4n

 Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p dapat

bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara

memutuskan ikatan p menggunakan energi panas atau

cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi.

(11)

SIKLISASI SISTEM 4n

 Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-tindah pada orbital p.

1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion)

2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory

motion).

(12)

SIKLISASI SISTEM 4n

 Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari keadaan dasar. Elektron yang digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam HOMO (p

2), dimana

orbital-orbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan

(13)

SIKLISASI SISTEM 4n

 Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital p

(sekarang p

3*) merupakan kebalikan dari fase-fase dalam

siklisasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

(14)

STEREOKIMIA SISTEM 4n

 Bila (2 E , 4 Z )-heksadiena dipanaskan akan menghasilkan siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi bila terimbas cahaya akan menghasilkan fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.

 Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi termal untuk membentuk ikatan sigma (hasilnya produk cis) sedangkan gerakan disrotasi diperlukan dalam fotosiklisasi untuk membentuk ikatan sigma (hasilnya produk trans).

(15)

SOAL-SOAL

 Apakah reaksi elektrosiklik fotokimia (2 E , 4 E )-heksadiena menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena atau trans-3,4-dimetilsiklobutena.

 Bagaimana struktur dan stereokimia yang diharapkan dari produk pembukaan cincin bila trans-3,4-dimetilsiklobutena dipanaskan?

(2 E ,4 E )-heksadiena bila terimbas secara fotokimia akan menghasilkan

cis-3,4-dimetilsiklobutena dengan gerakan

disrotasi.

Sedangkan bila isomernya yaitu trans-3,4-dimetilsiklobutena dipanaskan akan menghasilkan (2 E ,4 E )-heksadiena dengan gerakan konrotasi.

(16)

SIKLISASI SISTEM [4n+2]

 Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO keadaan dasar (p

3), orbital-orbital p yang membentuk

ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu siklisasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

p

1 p2 p3 p4* p5* p6*

(17)

SIKLISASI SISTEM [4n+2]

 Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p berlawanan fase sehingga siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi.

(18)

RINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIK

Banyaknya

elektron Reaksi Gerakan

4n termal konrotasi

4n fotokimia disrotasi

(4n + 2) termal disrotasi

(19)

SOAL-SOAL

 Ramalkan stereokimia produk-produknya.

a.

(20)

PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya:

Penataan-ulang Cope

Penataan-ulang Claisen

(21)

KLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan pada sistem pernomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan.

Gugus yang berpindah tidak selalu atom pertama yang terikat pada rantai alkenil dalam penataan-ulang sigmatropik . Contoh berikut adalah penataan-ulang sigmatropik [3,3].

(22)

MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

 Penataan-ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang

sedangkan penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] cukup lazim.

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal bebas.

(23)

MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK E LUMO HOMO p 1 p 2 p 3* Produk pemaksapisahan

hipotesis berupa sebuah

atom hidrogen dan sebuah

radikal alil yang

mengandung tiga elektron p_.

Orbital molekul p _dari

radikal alil dapat dilihat berikut:

(24)

 Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] sangat lazim terjadi.

 Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal bebas.

(25)

 Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya, akan diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan-simetri dan suprafasial.

(26)

VITAMIN D

 Vitamin D diperlukan untuk pertumbuhan tulang, bila kekurangan vitamin D mengakibatkan pertumbuhan tulang tidak sempurna (penyakit tulang = rickets).

 Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara:

Steroid 7-dehidrokolesterol yang dijumpai dalam kulit dengan cahaya sinar matahari menghasilkan pembukaan cincin elektrosiklik yang menghasilkan suatu triena yaitu suatu provitamin D. Provitamin D menjalani geseran sigmatropik [1,7] menghasilkan vitamin D₃.

Bila ergoseterol disinari biasanya ditambahkan ke dalam

susu. Pengubahan ergosterol menjadi vitamin D₂

(27)

VITAMIN D

geseran [1,7] pembukaan cincin

(28)

VITAMIN D