Reaksi Diels-Alder
Satutipereaksi adisi-1,4 yang sangatpentingdiwakiliolehreaksi Diels-Alder, yang merupakansuatujalankesenyawasikloheksena. reaksiinidiberinamaahlikimiajermanotto Diels dan Kurt Alder, yang bersama-samamemperolehhadiahnobel 1950 untukkaryamerekadalambidangini. Dalamsuaturekasi Diels-Alder, suatudienadipanasibersama-samasuatusenyawatakjenuhkedua, yang disebutdienofil ("pecintadiena"), danmenghasilkansuatuproduk yang mengandungcincinenamanggota.
Reaksi Diels-Alder hanyalahsatucontohdarisuatukelompokbesarreaksi yang disebutreaksiperisiklik.
RUMUS GARIS DAN KONFORMASI
Karenareaksi Diels-Alder mengubahsenyawaanrantai-terbukamenjadisenyawaansiklik, penggunaanrumusgarissangatlahmemudahkanuntukmenyatakansenyawaanrantaiterbukadalamre aksiini.Rumusgarisini analog langsungdenganrumussegi-banyak yang menyatakancincin.
Konvensilainpenggunaanistilahs-cis dans-trans untukmenggambarkankonformasidienakonjugasi (huruf "s" digunakankarenageometridisekitarikatantunggal (single) pusatlah yang menentukankonformasiitu). Untuksenyawarantaiterbuka, rumus-rumusinitidaklahmenyatakan isomer yang sebenarnya, melainkankonformer, karenahanyarotasiikatan-sigma (yang
memerlukansekitar 4 kkal/moluntuk 1,3-butadiena) saja yang diperlukanuntukmengubahsatumenjadi yang lain
Bilafungsidienamerupakanbagiandarisuatusistemsiklik, makastrukturs-cis dans-trans
menyatakansenyawa yang berlainan; pengubahansatumenjadi yang lain takdapatterjaditanpametahkanikatan-ikatan.
Dalamreaksi Diels-Alder, dienaharusmemilikikonformasis-cis, bukans-trans. Dalambeberapastruktur (seperti 1,3-butadiena), konformers-cis dan
s-transmudahdiubahdarisatumenjadi yang lain. Dalamsistemdiena lain (sepertidalamsistemcincin),
isomer s-transtakdapatbereaksi.
Beberapadiena s-cis yang dapatdigunakandalamsuatureaksi Diels-Alder
CONTOH REAKSI DIELS-ALDER
Denganmenggunakanperlambanganrumus-garis, reaksi Diels-Alder yang tercantumdapatditunjukkansebagai:
Dienofilbiasanyamengandungketidakjenuhanlain(dalamcontoh di atas: gugus-gugusaldehid),
yang tidakikutsertasecaralangsungdalamreaksiadisi.
Namungugusfungsiinimeningkatkanreaktivitasikatanrangkap (reaksilokal) karbon-karbondaridienofil, dengancaramenarikelektron. (karbobdalam C=O mengembanmuatanparsialpositif).
Berikutinibeberapacontohtipedienadandienofil yang digunakandalamreaksi Diels-Alder. Dari contoh-contohiniakannampakserbagunanyareaksiinidalamsintesissenyawasiklik yang mengandungcincinsikloheksena:
2.2 Reaksi Diels-Alders
2.2.1 Reaksi Diena terkonjugasi dengan Alkena
Diena terkonjugasi mengalami beberapa reaksi yang unik. Salah satunya ditemukan pada tahun 1928 ketika Otto Diels dan Kurt Alder menunjukkan bahwa banyak diena terkonjugasi mengalami reaksi adisi dengan alkena atau alkuna tertentu. Jenis reaksi antara diena terkonjugasi dan alkena tersubstitusi (umumnya dinamakan sebagai dienofil), membentuk sikloheksena
tersubstitusidinamakan reaksi Diels-Alder. Atas penemuan ini mereka berhasil mendapatkan hadiah Nobel di bidang Kimia pada tahun 1950.
Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuhdalam satu langkah.
Gambar 6. Reaksi Diels - Alder
Reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik, yang terjadi pada satu langkah dengan
pendistribusian kembali elektron ikatan secara melingkar (siklik). Dua ikatan reaktan yang sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena terhibridisasi ulang dari sp2 menjadi sp3 untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp2 membentuk ikatan rangkap baru pada produk
sikloheksena (Mc Murry, 2008).
Gambar 7. Perubahan hibridisasi pada reaksi Diels – Alder
Reaksi Diels – Alder disebut juga sikloadisi (4 + 2) karena cincin terbentuk oleh interaksi 4 elektron π pada diena dan 2 elektron π pada alkena atau alkuna (Wade, 2006).
Dalam reaksi Diels – Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene –
lover) adalah gugus yang miskin elektron.
Reaksi Diels – Alder akan terjadi lebih cepat jika dienofil mempunyai gugus substituen penarik elektron, karena substituen penarik elektron ini menyebabkan ikatan rangkap dua atau tiga dari dianofil menjadi terpolarisasi positif. Berikut adalah gambar potensial elektrostatik yang menunjukkan C ikatan rangkap berkurang kenegatifannya akibat substituen penarik elektron.
Gambar 9. Potensial elektrostatik etilena, propenal dan propenanitril yang menunjukkan adanya gugus penarik elektron menyebabkan C ikatan rangkap berkurang kenegatifannya.
Contoh dienofil yang sering digunakan dalam reaksi Diels – Alder :
Saat diena berbentuk siklik, maka produk bisiklik akan diperoleh dalam reaksi Diels-Alder. Faktanya, reaksi ini adalah salah satu cara terbaik untuk membuat senyawa bisiklik.
2.2.3 Stereokimia Reaksi Diels-Alder
Ketika diena dan dienofil bereaksi dalam reaksi Diels-Alder, terbentuklah sebuah
senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Jenis pendekatan ini memungkinkan awan elektron dari dua komponen tumpang tindih dan membentuk ikatan produk yang lebih stabil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (cis) akan menghasilkan produk adisi “endo” dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak
Jika salah satu atau kedua karbon terminal unit diena mengandung dua gugus substituen yang berbeda dan jika kita melihat diena dalam konformasi cis-nya, kita dapat klasifikasikan kelompok-kelompok tersebut sebagai kelompok dalam (inner) atau kelompok luar (outer). Kelompok inner pada diena berbentuk perahu berada pada posisi tegak
Produk “endo” pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada
posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada pada produk “exo”, subtituen
yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang jauh dengan ikatan rangkap diena.
Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Hal ini terjadi karena kemungkinan terjadinya tumpang tindih antara orbital pi dari diena dalam konformasi trans dengan orbital pi dari dienofil terlalu kecil meskipun energi yang dimiliki bentuk trans lebih kecil tetapi tidak mampu untuk berlangsungnya reaksi Diels-Alder. Dan orbital pi dari diena pada konformasi cis lebih mudah membentuk ikatan dan tanpa ada halangan sterik yang berarti dibandingkan diena pada bentuk trans(Wade:285)
a. ReaksiSikloadisi
Reaksisikloadisiadalahsuatureaksipadaduamolekultakjenuh yang mengalamisuatureaksiadisiuntukmenghasilkanproduksiklik.
CH2
CH2
CH2
CH2
dua elektron dua elektron
hv
etilen siklobutana
Sikloadisietilenaatauduaalkenasederhana yang disebutsikloadisi (2+2), karenaterlibatdua electron pi + dua electron pi.Reaksi Diels-Adler merupakancontohsuatusikloadisi (4+2).Dienanyamengnandungempat electron π. (Elektron pi karbonilsepertidalamcontohberikutinitidaktermasukkedalamklasifikasinomordarisikloadis iini). C C CH2 H CH2 H 1,3-butadiena (diena-nya) HC CH2 CH O propenal(dienofil-nya) 100oC CH O 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) Reaksiadisimerupakanreaksistereospesifikserempak.Reaksisikloadisitertentudapatterimba stermalatauterimbascahaya, tetapitidakkeduaduanya. a. Sikloadisi (2+2) Reaksisikloadisitipe (2+2)
mudahterjadidenganadanyacahayadenganpanjanggvelombang yang sesuai, tetapitidakmudahterjadibilacampuranreaksiitudipanaskan.Mudahdijelaskandenganteori orbital garisdepandenganmengandaikanbahwa electron electronmengalirdari HOMO satumolekulke LUMO molekul lain.
Padasikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkansiklobutana.Etilenmempunyaidua orbital π : π1 dan π*2. Dalamkeadaandasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO,
sedangkan π*
2 adalah orbital antibonding dan LUMO.
+ -+ LUMO + -+ - HOMO
Dalamsuatureaksisikloadisi, HOMO darimolekulpertamaharusbertumpangtindihdengan LUMO darimolekulkeduakarena HOMO padamolekulpertamatidakbertumpangtindihdengan HOMO molekulkeduakarena orbital tersebuttelahterisi.Bersamaandenganmenyatunya orbital π orbital orbitalini juga mengalamihibridisasimenghasilkanikatanikatan sigma sp3 baru.
Bilaetilenadipanaskan electron π
nyatidakdipromosikantetapitetapdalamkeadaandasarπ1.Jikadiperiksafasefase HOMO
keadaandasardarimolekuletilenadan LUMO darimolekuletilenalaindapatterlihatmengapasiklisasitidakterjadiolehimbasantermal. + -+ + -+ -fase-fase salah untuk bertumpang tinduh,
terlarang oleh simetri LUMO, HOMO
kalor
tidak ada reaksi
Agar terjadiikatanfasefase orbital yang bertumpangtindihharuslahsama. Hal initidakdemikiandengan HOMO dan LUMO keadaandasardarikeduamolekuletilenaatau system (2 + 2) apasaja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi-reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi-reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi.
bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul
tereksitasi (π2*) dan lumo.Suatumolekulberkeadaandasar (π2*)
akantampakbahwafasefasetelahsesuaiuntukberikatan. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed).Meskipunsikloetilenaberlangsungdenganrendemenrendah, sikloadisi[ 2+2 ] yang terimbascahayamempunyaiterapansintetik. demikian
b. Sikloadisi [ 4+2 ]
Reaksi alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisieksperimenini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.
Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat
terizinkan-semitri. - -+ + + -+ -terizinkan simetri kalor LUMO HOMO
Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3* dan orbital
molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.
+ -+ -+ -+
-terlarang simetri LUMO
