KIMIA LINGKUNGAN TL-2202

KIMIA LINGKUNGAN

TL-2202

Sistem Karbonat: Sistem dan Kelarutan CO

₂

PROGRAM STUDI TEKNIK LINGKUNGAN FAKULTAS TEKNIK SIPIL DAN LINGKUNGAN

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Sistem Karbonat: Sistem dan Kelarutan CO

₂

Sistem Karbonat: Sistem CO ₂

• Kimia asam-basa kebanyakan sistem air alami didominasi oleh interaksi ion karbonat (CO₃^2-) yang bersifat basa kuat, dengan asam lemah H₂CO₃ (asam karbonat).

• Asam karbonat dihasilkan dari

→ pelarutan gas karbon dioksida atmosfer di dalam air

→ dekomposisi materi organik di dalam air

CO₂(g) + H₂O(aq)  H₂CO_3(aq) (asam karbonat)

• Asam karbonat juga setimbang dalam medium cair dengan ion karbonat HCO₃^- (ion hidrogen karbonat/ion bikarbonat) dan ion hidrogen: H₂CO₃ (asam karbonat)  H⁺ + HCO₃^-

Sistem Karbonat: Sistem CO ₂

• Sumber dominan ion karbonat adalah batu-batuan kapur, dalam bentuk CaCO₃

→ garam yang hampir tidak larut → sebagian kecil akan melarut jika ada air:

CaCO₃(s) (kalsium karbonat)  Ca²⁺ + CO₃^2- (ion karbonat)

• Air alami yang terpapar ke batuan kapur disebut sebagai “calcareous waters”. Ion karbonat terlarut bertindak sebagai suatu basa, menghasilkan ion karbonat dan ion hidroksida di dalam air:

CO₃^2- + H₂O  HCO₃^- + OH^-

Sistem Karbonat: Sistem CO ₂

Reaksi-reaksi diatas yang terjadi di dalam tiga fasa alami (udara-air- batu):

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

• Unsur anorganik terlarut di dalam air tawar dan air laut mempunyai sifat asli di dalam mineral dan atmosfer.

• CO₂ dari atmosfer menghasilkan suatu asam yang bereaksi dengan basa-basa di dalam batu-batuan.

• Air juga dapat kehilangan CO₂ ke sedimen akibat reaksi presipitasi.

• Reaksi-reaksi pelarutan dan presipitasi dengan CaCO₃ dan suatu kerak bumi yang mengandung mineral (‘feldspar’)

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

• CO₂ atmosfer dapat juga berasal dari aktivitas gunung berapi dan hasil pembakaran bahan bakar fossil.

• CO₂ direduksi karena adanya fotosintesa dan dilepaskan selama proses.

• Respirasi dan oksidasi mahluk hidup -> memegang peranan unik di dalam pertukaran biokimia antara air dan biomassa.

• Spesies karbonat terlarut ikut serta dalam reaksi-reaksi asam-basa homogen dan heterogen, dan reaksi pertukaran dengan litosfer dan atmosfer ->

penting dalam mengatur pH dan komposisi air alami.

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Dalam sistem TERBUKA (a) substansi volatil dapat dipindahkan antara fasa air dan gas. Jumlah total materi di dalam sistem akan konstan

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Dalam sistem TERBUKA (b) fasa air tertutup terhadap fasa gas, tidak terjadi perpindahan ke fasa gas, H₂CO₃* atau NH₃ diperlakukan sebagai unsur nonvolatil

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Dalam sistem TERTUTUP ( c) terjadi perpindahan materi ke lingkungan; sebagai

contoh : air yang dalam keadaan setimbang dengan atmosfer dicirikan oleh adanya tekanan parsial CO₂ (pCO₂) yang konstan

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Dalam sistem tertutup (d) tidak ada perpindahan materi dan energi ke lingkungan.

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Dalam sistem tertutup (d) tidak ada perpindahan materi dan energi ke lingkungan.

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Dalam larutan karbonat sederhana :

• Konsentrasi kesetimbangan alami interdependen dari masing-masing

komponen terlarut (CO₂, H₂CO₃, HCO₃^-, CO₃^2-, H⁺ dan OH^-) dapat dideskripsikan secara sempurna oleh enam persamaan.

• Set persamaan yang tepat terdiri dari empat hubungan kesetimbangan : i. Kesetimbangan hidrasi CO₂ : H₂CO₃  CO_2(aq) + H₂O

ii. Konstanta asiditas H₂CO₃ pertama iii. Konstanta asiditas H₂CO₃ kedua iv. Produk ion dari air

Dan dua kesetimbangan konservasi yang menjelaskan suatu konsentrasi dan kondisi elektronetral atau proton.

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Total konsentrasi analitikal dari CO₂ terlarut : [H₂CO₃*] = [CO_3(aq)] + [H₂CO₃] Kesetimbangan untuk reaksi :

H₂O + CO_2(aq)  H₂CO_3(aq)

terletak jauh ke kiri dan kebanyakan fraksi CO₂ tak terionisasi ada dalam bentuk CO_2(aq).

Konstanta asiditas pertama, K₁, merupakan konstanta komposit untuk protolisa H₂CO₃* → merefleksikan reaksi hidrolisa dan protolisa dari H₂CO₃* sebenarnya.

Sistem Karbonat: CO ₂ Terlarut

Hubungan antara konstanta asiditas H₂CO₃* sebenarnya, K_H2CO3, dan konstanta asiditas komposit, K₁ adalah :

K₁ = K_H2CO3/(1+K)

dengan K adalah konstanta kesetimbangan hidrasi

Pada 25^oC, nilai K adalah bervariasi antara 350-990 → variasi pK_H2CO3 (asam karbonik “sebenarnya”) adalah

3,8 – 3,4, maka persamaan diatas dapat disederhanakan menjadi : K₁ = K_H2CO3/K

Asiditas - Alkalinitas

PROGRAM STUDI TEKNIK LINGKUNGAN FAKULTAS TEKNIK SIPIL DAN LINGKUNGAN

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Asiditas - Alkalinitas

Alkalinitas

• Alkalinitas → kapasitas air untuk menerima proton.

• Alkalinitas penting di dalam pengolahan, serta pada untuk kondisi kimia dan biologi air alami.

• Seringikali alkalinitas air harus diketahui untuk menghitung jumlah bahan kimia yang harus ditambahkan ke dalam sistem pengolahan air.

• Air dengan alkalinitas tinggi → pH tinggi dan biasanya mengandung tingkat dissolved solid tinggi → kerusakan pada boiler, proses-proses makanan dan sistem penyediaan air.

Alkalinitas

• Alkalinitas berperan dalam menentukan kemampuan air untuk mendukung

pertumbuhan alga dan kehidupan perairan lainnya -> diukur sebagai kesuburan air, karena :

• pengaruh sistem buffer dari alkalinitas

• alkalinitas berfungsi sebagai reservoar untuk karbon anorganik

• Biasanya, spesies dasar yang membentuk alkalinitas di dalam air adalah ion bikarbonat, ion karbonat dan ion hidroksida :

HCO₃^- + H⁺ → CO₂ + H₂O CO₃^2- + H⁺ → HCO₃^-

OH^- + H⁺ → H₂O

Alkalinitas

• Unsur lainnya yang berkontribusi untuk membentuk alkalinitas -> amonia serta konjugasi basa dari asam-asam fosfor, silika, borat dan organik.

• Alkalinitas biasanya dinyatakan sebagai :

• “alkalinitas phenolphtalein” → titrasi denga asam sampai mencapai pH dimana HCO₃^- merupakan spesies karbonat dominan (pH 8,3)

atau

• “alkalinitas total” -> titrasi dengan asam untuk mencapai titik akhir methyl orange (pH 4,3) dimana spesies karbonat dan bikarbonat telah

dikonversikan menjadi CO₂.

Alkalinitas

Perbedaan antara tingkat basa tinggi dan alkalinitas tinggi :

• Tingkat basa tinggi → ditunjukkan oleh pH tinggi → pH adalah faktor intensitas

• Alkalinitas tinggi → kemampuan menerima proton tinggi → alkalinitas adalah faktor kapasitas

Contoh :

Bandingkan antara larutan 1,00 x 10^-3 M NaOH dengan larutan 0,100 M NaHCO₃ :

• larutan NaOH bersifat basa dengan pH 11 → 1L NaOH hanya menetralisir 1,00 x 10^-

3 mol asam

• pH larutan NaHCO₃ adalah 8,34 (pH = ½ pK₁ + ½ pK₂) jauh lebih rendah daripada NaOH, tetapi 1L NaHCO₃ akan menetralisir 0,100 asam → alkalinitasnya 100 x lebih besar daripada larutan NaOH yang lebih basa

Alkalinitas

• Contoh proses pengolahan air dimana alkalinitas air penting -> penggunaan

“filter alum” Al₂(SO₄)₃.18H₂O sebagai koagulan. Ion aluminium terhidrasi adalah asam, dan jika ditambahkan ke air, akan bereaksi dengan basa untuk membentuk aluminium hidroksida yang bersifat gelatin :

Al(H₂O₆)³⁺ + 3 OH^-  Al(OH)₃ + 6 H₂O

• Dalam rekayasa, alkalinitas seringkali dinyatakan dalam satuan mg/L CaCO₃. Karena reaksi netralisasi asam CaCO₃ adalah :

CaCO₃ + 2 H⁺ -> Ca²⁺ + CO₂ + H₂O

berat ekivalen CaCO₃ adalah setengah berat formulanya, dan mudah untuk mengkonversikan alkalinitas menjadi satuan ekivalen per liter.

Alkalinitas

Alkalinitas

Alkalinitas

• Konsentrasi-konsentrasi CO₂, HCO₃^-, CO₃^2- dan OH^- di dalam air dapat dihitung dengan diketahuinya pH, alkalinitas dan konstanta kesetimbangan yang tepat.

Perhitungan-perhitungan ini berasumsi bahwa kontribusi alkalinitas dari spesies-spesies anion fosfat dan yang lainnya diabaikan. Contoh : Pada pH 7,00 air mempunyai alkalinitas 1,00 x 10^-3 ek/L dengan kondisi pada pH tsb.

konsentrasi CO₃^2- diabaikan bila dibandingkan terhadap konsentrasi HCO₃^-. Sedangkan konsentrasi OH^- hanya 1,00 x 10^-7 M

→ Jadi, semua alkalinitas disebabkan oleh HCO₃^- [HCO₃^-] = [alk] = 1,00 x 10^-3

dimana, [alk] adalah alkalinitas → [CO₂] dapat dihitung dari persamaan konstanta disosiasi asam:

Alkalinitas

[CO₂] = {[H⁺][HCO₃^-]}/K₁= (10^-7)(10^-3)/(4.45x10^-7)

= 2.25x10^-7

Nilai [CO₃^2-] dihitung dengan substitusi ke dalam persamaan untuk K₂ : [CO₃^2-]= K₂ [HCO₃^-]/[H⁺]= (4.69x10^-11)(10^-3)/(10^-7)

= 4.69x10^-11

• Konsentrasi-konsentrasi diatas dapat dibandingkan terhadp air yang mempunyai pH 10,00 dan alkalinitas 1,00 x 10^-3 ek/L. Dalam hal ini ion-ion CO₃^2- dan OH^- berkontribusi terhadap alkalinitas : [alk] = [HCO₃^-] + 2 [CO₃^2-] + [OH^-]

dimana [CO₃^2-] berkontribusi 2 x konsentrasinya.

Alkalinitas

• Substitusi persamaan : [OH^-] = 1,00 x 10^-4 dan [CO₃^2-]= K₂ [HCO₃^-]/[H⁺]

Jika nilai [HCO₃^-] adalah 4,64 x 10^-4 ek/L, maka [CO₃^2-] = 2,18 x 10^-4 M -> total alkalinitas = 4,64 x 10^-4 ek/L (dari HCO₃^-) + 4,36 x 10^-4 ek/L (dari CO₃^2-) + 1,00 x 10^-4 ek/L (dari OH^-) = 1,00 x 10^-3 ek/L.

• Karena alkalinitas di dalam kebanyakan air alami dikarenakan adanya HCO₃^- dan jumlah yang sedikit dari CO₃^2-, air dengan alkalinitas tinggi mengandung konsentrasi karbon anorganik yang tinggi. Hal ini dapat ditunjukkan dengan menghitung kelarutan CO₂ atmosfer di dalam air yang pada awalnya mengandung 1,00 x 10^-3M NaOH dan, oleh karenanya, mempunyai alkalinitas 1,00 x 10^-3 ek/L. Jika air ini dibiarkan mencapai kesetimbangan dengan udara, nilai [CO₂] di dalam air adalah 1,028 x 10^-3 M yang dihasilkan dari persamaan : CO₂+ OH^- → HCO₃^-

Alkalinitas

• Reaksi CO₂ atmosfer dengan ion hidroksida terjadi sehingga konsentrasi HCO₃^-

= 1,00 x 10^-3M

Nilai [H⁺] dihasilkan dari K₁

[H⁺] =K₁[CO₂]/[HCO₃^-]= (4.45x10^-7)(1.028x10^-5)/(10^-3)

= 4.57x10^-9 pH = 8.34

• Pada pH tsb., hanya fraksi kecil dari total karbon anorganik yang hadir sebagai CO₂ atau CO₃^2-. Konsentrasi total karbon anorganik sama dengan [HCO₃^-] = 1,00 x 10^-3M.

Alkalinitas

• Pada pH < 7, H⁺ di dalam air terlepas dari alkalinitas, sehingga konsentrasinya harus dikurangi bila menghitung total alkalinitas.

Dengan demikian, persamaan berikut merupakan persamaan lengkap alkalinitas di dalam media dimana kontrinutornya adalah HCO₃^-, CO₃^2- dan OH^-.

[alk] = [HCO₃^-] + 2[CO₃^2-] + [OH^-] – [H⁺]

Asiditas

Asiditas

Asiditas

Asiditas

• Asiditas pada sistem air alami → kapasitas air untuk menetralisir OH^-.

• Air asam biasanya tidak diperhitungkan, kecuali untuk kasus polusi berat.

• Asiditas biasanya merupakan hasil dari adanya asam lemah seperti H₂PO₄^-, CO₂, H₂S, protein, asam-asam lemak dan ion-ion logam asam, terutama Fe³⁺.

Asiditas

• Asiditas lebih sukar ditentukan daripada alkalinitas, karena dua kontributor utama, CO₂ dan H₂S, merupakan larutan volatil yang segera hilang dari sampel :

CO₂ + OH^- → HCO₃^-

H₂S + OH^- → HS + H₂O

• Istilah “asam mineral bebas” (“free mineral acid”) → asam kuat seperti H₂SO₄ dan HCl di dalam air.

• “Acid mine water” mengandung asam bebas mineral dalam konsentrasi yang harus diperhitungkan.

Asiditas

• Asiditas total → ditentukan oleh titrasi dengan basa untuk mencapai titik akhir phenolphtalein (pH 8,2).

Asam mineral bebas → ditentukan oleh titrasi dengan basa untuk mencapai titik akhir methyl orange (pH 4,3).

• Karakter asam dari ion-ion logam terhidrasi dapat menimbulkan asiditas:

Al(H₂O₆)³⁺  Al(H₂O)₅OH²⁺ + H⁺

• Beberapa buangan industri mengandung ion-ion logam asam, dan biasanya beberapa merupakan asam kuat.

Saturation Index & CO

₂

Agresif

PROGRAM STUDI TEKNIK LINGKUNGAN FAKULTAS TEKNIK SIPIL DAN LINGKUNGAN

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Saturation Index & CO

₂

Agresif

Saturation Index

• Dalam suatu larutan yang jenuh CaCO₃ dalam air, sejumlah CO₂ terlarut dalam air tsb. menurut reaksi:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂

• Reaksi akan bergeser ke kanan sampai tercapai kesetimbangan.

• Pada titik kesetimbangan tsb. ditinjau dari CaCO₃ → larutan stabil.

• Komponen dari larutan adalah Ca⁺⁺, CO₃^2-, HCO₃^-, H₂CO₃, H⁺, OH^- dan H₂O.

Saturation Index

• Kesetimbangan-kesetimbangan ini berlangsung :

H₂ CO₃  H⁺ + HCO₃^- K₁ = {[H⁺][HCO₃^-]}/[H₂ CO₃] HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2- K₂ = {[H⁺][CO₃^2-]}/[HCO₃^-] CaCO₃  Ca⁺⁺ + CO₃^2- K_s = [Ca⁺⁺][CO₃^2-]

H₂O  H⁺ + OH⁺ K_w = [H⁺][OH^-]

Saturation Index

• Pada kesetimbangan diatas dapat dihitung :

K_s/K₂ = {[Ca⁺⁺][HCO₃^-]}/[H⁺]

pH_eq = - log [H⁺] = log (K_s/K₂) – log [Ca⁺⁺] – log [HCO₃^-] pH_eq = (pK₂ – pK_s) + p Ca + p HCO₃^-

Bila [Ca⁺⁺] dan [HCO₃^-] dapat ditentukan dengan analisa kimia → pH_eq dapat dihitung.

Saturation Index

• Perbedaan antara pH pengamatan (analisa kimia) dan pH perhitungan (pH_eq) disebut sebagai Saturation Index atau Langelier Index

I = pH_eq – pH_s

= pH_eq – pK₂ + pK_s – pCa – pHCO₃^- Bila :

I = 0 → larutan dalam kesetimbangan

I < 0 → larutan bersifat agresif, kurang jenuh CaCO₃ dan condong melarutkan CaCO₃ yang ada

I > 0 → larutan terlalu jenuh CaCO₃ → condong membentuk CaCO₃

Diagram Tillman

• Agresivitas dari air yang mengandung CO₂ terhadap CaCO₃ atau bahan-bahan sejenis tidak hanya tergantung pada [CO₂] tetapi juga pada konsentrasi HCO₃^-

CaCO₃ + CO₂ + H₂O  Ca(HCO₃)₂ atau

CO₃^2- + CO₂ + H₂O  2 HCO₃^-

• Tillman melakukan percobaan dengan air yang hanya berisi Ca(HCO₃)₂ dan CO₂. Menurut persamaan :

[H₂ CO₃] = {[H⁺][HCO₃^-]}/K₁ atau

[H⁺] = {K₁ [H₂ CO₃]}/[HCO₃^-]

Diagram Tillman

Menurut persamaan :

K₂ = {[H⁺][CO₃^2-]}/[HCO₃^-] atau : [CO₃^2-] = {K₂^- [HCO₃^-]}/[H⁺]

Menurut persamaan :

K_s = [Ca⁺⁺][CO₃^2-]

Menurut persamaan :

K_s/K₂ = {[Ca⁺⁺][HCO₃^-]}/[H⁺] atau : K_s = {K₂[Ca⁺⁺][HCO₃^-]}/[H⁺]

juga K_s= { K₂[Ca⁺⁺][HCO₃^-]²}/{K₁[H₂ CO₃]}

sehingga [H₂CO₃] = {K₂[Ca⁺⁺][HCO₃^-]²}/{K₁ K_s}

Diagram Tillman

• Dalam hubungan ini, dianggap Ca²⁺ setimbang terhadap HCO₃^- : Ca²⁺ + 2 HCO₃^-  CaCO₃ + CO₂ + H₂O

dan dalam hal ini larutan hanya mengandung Ca(HCO₃)₂, akibatnya : 2 [Ca²⁺] = [HCO₃^-]

• Untuk suatu jumlah H₂CO₃ dalam kesetimbangan dengan CaCO₃ : [H₂CO₃] = {K₂[Ca⁺⁺][HCO₃^-]²}/{K₁K_s}

atau [H₂ CO₃] = {K₂ [HCO₃^-]³}/{2 K₁K_s}

• Faktor K₂/{2K₁K_s} hanya tergantung pada temperatur dan pada 20^oC sebesar 5,4 x 10^-3.

Diagram Tillman

Dengan memasukkan setiap harga [H₂CO₃] atau [HCO₃^-], harga [HCO₃^-] atau [H₂CO₃] dapat dihitung dan diplotkan dalam bentuk grafik → akan terbentuk kurva

kesetimbangan → Grafik Tillman

Diagram Tillman

• Pada garis kesetimbangan, air dalam keadaan setimbang → tidak agresif.

Endapan CaCO₃ terbentuk bila kontak dengan CaCO₃ padat atau pipa beton.

• Diatas garis kesetimbangan, dalam hubungannya dengan CaCO₃ → air bersifat agresif.

• Apabila suatu hasil analisa kimia air berada dalam posisi P, dan terjadi kontak antara air dengan CaCO₃ padat → CaCO₃ padat tersebut akan melarut

menurut reaksi :CaCO₃ + H₂CO₃  Ca(HCO₃)₂

• CO₂ yang terkandung berkurang, tetapi [HCO₃^-] bertambah. Akibatnya titik P bergerak sejajar garis AB sampai titik Q dimana kesetimbangan tercapai.

Diagram Tillman

• Setiap mol CO₂ yang hilang akan membentuk 2 mol HCO₃^-.

• Terlihat disini garis PR merupakan jumlah CO₂ agresif.

• Dibawah garis kesetimbangan (dalam hubungannya dengan CaCO₃)

→ air dipandang oversaturasi (lewat jenuh), non agresif. Jumlah HCO₃^- lebih besar dari jumlah CO₂ untuk mencapai garis

kesetimbangan.

• Dengan demikian endapan CaCO₃ cenderung terbentuk menurut reaksi :

2 HCO₃^- + Ca⁺⁺ -> CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Diagram Tillman

• Contoh : bila hasil analisa lab. menunjukkan air dalam posisi S, komposisi air akan berubah menurut garis ST sampai

kesetimbangan tercapai.

• Bila kondisi ini terjadi dalam pipa (transmisi atau distribusi) → bagian dalam akan terlapisi CaCO₃ yang makin lama makin tebal sehingga diameter pipa mengecil.

• Penambahan asam kuat atau penambahan CO₂ (rekarbonisasi) akan mencegah keadaan ini.

• Penambahan asam kuat →terjadi reaksi :

HCO₃^- + H⁺ → CO₂ + H₂O

Terima kasih