organik kimya notlari

KUANTUM KURALLARI

HUNDS KURALI: Aynı enerji seviyesindeki elektronlar, orbitallere simetrik olarak

dağılırlar.

PAULI KURALI: Aynı atomda iki elektronun bütün kuantum sayıları aynı olamaz en az bir

özelliği farklıdır.

HUZENBERG KURALI: Eğer bir elektronun yeri ve zamanı aynı anda saptanmak istenirse

ikisinden birinde mutlaka belirsizlik vardır.

Molekül Orbital Kuramı

Lewis Kuramı ve Atom orbitalleri kuramı, molekül yapıları ve bağlanma düzenini açıklamada yeterli bilgileri verir ancak bazı olayların açıklanması için yeni bir teoriye daha ihtiyaç duyulmuştur. Bu da Moleküler orbital Kuramıdır. Bu kurama göre moleküller tıpkı atomlar gibi orbitallere sahiptirler. Birbirine yaklaşan iki atomun orbitalleri iki çekirdeği de içine alan bir yeni orbital oluşturarak orda bulunmaya başlarlar. Buna bağlayıcı moleküler

orbital denir. Bu orbitalde elektronlar, atomların elektron ihtiyaçlarına göre iki atomun

etrafında eşit olarak bulunmak yerine birinin etrafında daha çok bulunmayı tercih edebilirler. Polaritenin açıklanması bu kurama göre daha kolay anlaşılabilir. Elektronları, bu kurama göre bir bulut şeklinde düşünmek gerekir. Elektron bulutu bir atom etrafında daha yoğun olarak bulunuyor denilebilir.

σ*

E

1s _1s

σ

İki atomik orbitalin melezleşmesinden bir tane atomik orbitallerin enerji seviyesinden düşük olmak üzere bir bağ orbitali oluşur (σ bağı), bir tane de enerji seviyesi atomik orbitallerin enerji seviyesinden yüksek olmak üzere anti bağ orbitali meydana gelir, σ* bağı. Bu bağ-antibağ kuramı kimyada pek çok olayın açıklaması için kolaylık getirmiştir. Moleküllerin spektroskopik özelliklerinin açıklaması ancak bu şekilde yapılabilir. Bağ orbitalinde bulunan elektronlar enerji alarak anti bağ orbitaline sıçrarlar. Tekrar eski enerji seviyelerine yani, bağ orbitaline geri dönerlerken aldıkları enerjiyi geri yayarlar. İşte bu verilen enerjinin ölçülmesi olayına spektroskopi denir.

Atom Orbitallerinin melezleşmesi

Karbonun değerlik kabuğunun Temel hal elektron dağılımı aşağıdaki gibi gösterilebilir.

Bu haliyle yarı dolmuş orbitaller bağ yapımında kullanılırsa CH2 molekülünün oluşması gerekir. Teorik olarak bu molekül kararlıdır, ancak bu molekül elde edilemez. Normalde bilinen molekül CH4 tür. Bu molekül için, dört tane eşleşmemiş elektron içeren orbitale ihtiyaç vardır. Bunun için 2s orbitalindeki bir elektronun enerji soğurarak boş olan 2p orbitaline yerleşir. Bu uyarılmış bir haldir.

2s 2p

Bu uyarılmış halin bir sonucu olarak, 2p orbitallerinden dolayı karbonun birbirine dik üç C-H bağı içeren bir molekülü öngörülür. Dördüncü bağ, molekülde herhangi bir yöne yönelmiş olabilir denebilir. Ancak gerçekte böyle olmayıp dört açının da 109.50 olduğu bilinmektedir. Çünkü, söz konusu dört atom orbitali, birbirine eşdeğer dört yeni orbital olarak düzenlenirler. Farklı enerji seviyesindeki orbitaller karışarak aynı enerji seviyesinde orbitallere dönüşür. Bu olaya melezleşme denir. Bu yeni orbitallere de melez orbitaller denir.

2s

E 2p

Melezlesme

sp3

Melezleşme sonunda oluşan melez orbitallerin sayısı melezleşmeye katılan atom orbitallerinin sayısına eşittir. Melezleşme türü, melezleşmeye katılan orbitallerin cinsi ve sayısı ile belirtilir. Burada karbon için bu melezleşme sp3 simgesi ile gösterilir.

y x z s y z py y z Px y x x x pz z

Dört sp3 orbitali oluşturmak üzere birleşirler

y x z y x y x z y x z Birarada gösterimi H H H H C

H H H C H H H C Bağ uzunluğu 1.54 Ao Bağ açısı 109o 28’ Enerji 83 K cal/mol

C

C

H

H

H

H

H

H

Konformasyon

C ve H sayısı aynı olduğu halde uzaydaki dizilişi geometrik farklılık gösteren moleküllere KONFORMER, bu olaya da KONFORMASYON denir

2.3 A 3.1 A

C

C

C

C

H H H H H H H H H H H H Eclipsed Staggered NH3 ve H2O için bağ oluşumu

Su ve amonyakta da merkez atomlarının sp3 melezleşmesi yaptığını gösterir. Bu durumda H-O-H ve H-N-H bağlarının açıları da 109.5o olması beklenir. Ancak bu su da 104.5o , amonyakta 107o dir. Amonyakta melezleşme şöyle şematize edilebilir.

2s

E 2p

Melezlesme

sp3

ve molekül şekli Lewis kuramında öngörülenle aynıdır.

H H

H

Benzer durumu su için yazarsak: 2s E 2p Melezlesme sp3 H H

O

BF3 molekülünde melezleşme yazılırsa yine dört orbital bulunur, fakat elektron sayısı üçtür. Bir 2s ve iki 2p orbitalinin katılımıyla sp3 melez orbitali oluşur. Bunun şeması da şöyledir. 2s E 2p Melezlesme sp 2p 2

2p orbitallerinden biri boş olduğu için, molekül geometrisi düzlemseldir.

Çift bağlarda durum, sp2 hibritleşmesi

2s E 2p Melezlesme sp 2p 2

Etilen molekülündeki melezleşme buna örnektir. Melezleşmeye 2p orbitallerinden birisi katılmaz. İki C atomunun birer sp2 orbitali örtüşerek C-C bağı oluşur. Diğer iki sp2 orbitali hidrojen atomlarının elektronlarıyla örtüşerek C-H bağlarını oluştururlar. Bu şekilde oluşan bağlara sigma bağı denir ve σ bağı şeklinde gösterilir. Melezleşmeye katılmamış olan p elektronları düzlemin altında ve üstünde etkileşerek bir bağ oluştururlar bu bağa da pi bağı denir ve π bağı şeklinde gösterilir. Bu şekilde oluşan molekülün şekli düzlemseldir ve bağ açıları 120o _dir. Bağ uzunluğu 1.47 Ao Bağ açısı 120o Enerji 143 Kcal/mol

C

C

H

H

H

H

H H H H C C H H H H C C Sp Hibritleşmesi

Asetilende bağ oluşumu etilendekine benzer. Burada hibritleşmeye katılmayan elektron sayısı ikidir.

2s

E 2p

Melezlesme

sp 2p

Oluşan molekülün şekli çizgiseldir.

H

H

C

C

Bağ uzunluğu 1.38 Ao Bağ açısı 180o Enerji 194 Kcal/mol

H

H

_C

_C

Heteroatom-Karbon bağları: Azot-karbon bağları

N

. .

C

N

:

_C

_N

_:

_C

_N

_:

Bağ uzunluğu 1.49 Ao 1.27 Ao 1.16 Ao Enerji 73 Kcal/mol 147 Kcal/mol 213 Kcal/mol

Oksijen-karbon bağları

O

.

.

C

. .

_C

_O

Bağ uzunluğu 1.42 Ao 1.22 Ao

Enerji 86 Kcal/mol 179 Kcal/mol

Delokalizasyon ve Konjugasyon

Delokalizasyon, elektronların farklı düzenlenme durumudur ve her bir durum yada geçişe kanonikal formlar denir.

C H₃ O O C H₃ O O C H₃ O O C - C -C

-1. Kanonikal yapı ne kadar çok sayıda yazılabiliyorsa o molekül o kadar kararlıdır. 2. Kanonikal yapılar enerji bakımından çok az farklıdırlar.

3. Kanonikal yapı yük ayrımını gerektirirse enerjisi artacak ve molekül bu yükten kurtulmaya çalışacaktır.

4. Kanonikal yapılarda atomlar yer değiştirmez, sadece elektronların yer değiştirmesi söz konusudur.

İndüktif Etki

İndüktif etki, δ bağları boyunca oluşur ve etki 2. karbondan sonra zayıflar.

H Cl C O N O C Cl

H Cl C O _{N O C Cl}

Bağ kırılmaları ve bağ oluşması

Bir kimyasal bağ 3 farklı şekilde parçalanarak yeni reaksiyonlara yol açabilir. Bu parçalanmalar sonunda karbon üzerinde olmak üzere radikal, karbonyum, karbanyon ve karben oluşabilir.

R X R

+

X R

+

X R

+

X

.

:

.

:

+ + Radikalik parçalanma Heterolitik parçalanma Heterolitik parçalanma

:

:

C C C C

+

+

.

Radikal Karbonyum Karbanyon Karben

Organik reaksiyonlar, oluştuğu varsayılan bu türler üzerinden yürürler. Bu türlerle reaksiyona girerek yeni bağlar oluşturan iki sınıf reaktiflerden söz edilebilir.

1. Elektrofiller, elektron alıcılar 2. Nükleofiller, elektron vericiler

Elektrofiller

O

H+ H₃O+ HNO₃( NO+ ₂) HNO₂( NO)+ _R +

3C SO₃ ] Ph N N + H2SO4 ( )

*

*

*

*

*

*

_{ICl NOCl CNCl H} 2O2 O3 C _CO 2 BF3 AlCH₃ ZnCl₂ FeCl₃ Br₂ Nükleofiller R O O R CH(CO₂Et)₂ O S N

-*

*

*

H NH2 OH R-O R-S _X HSO₃ CN C C R Mg Br R Li LiAlH₄ Ph-O Reaksiyon Tipleri

1. Sübstitüsyon a) Elektrofilik sübstitüsyon b) Nükleofilik sübstitüsyon

H NO2

+

+NO₂

+

H+

-2. Adisyon H Br

+

C C HBr C C 3. Eliminasyon H Br

+

C C HBr C C 4. Düzenlenme OH O H H OH + + + +

-H C C C C C OH C C ALKANLAR

Yalnızca C ve H içerirler, bunlara doymuş hidrokarbonlar da denir. CnH2n+2 (n, tam bir sayı)

Her bir alkan, kendinden önce gelen alkandan bir CH2 ünitesi daha fazladır. Bu duruma HOMOLOG seri denir.

Alkanlarda bir hidrojen ayrılmasıyla oluşan CnH2n+1 yapısına ALKİL kökü denir.

Metan CH4 Metil -CH3 Etan CH3-CH3 Etil -CH2-CH3 Propan CH3-CH2-CH3 Propil -CH2-CH2-CH3 Bütan CH3-CH2-CH2-CH3 Bütil -CH2-CH2-CH2-CH3 Pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 Hekzan Heptan Oktan Nonan Dekan

Metan-bütan arası gaz Pentan-nonadekan sıvı Aykozan-sonrası katı

İsimlendirme

Organik bileşiklerin sayısının çok fazla olmasından dolayı herbirine özel isimler vermek veya bazı önek ve soneklerle birbirine bağlı adlar bulmak imkansızdır. Bu nedenle IUPAC, (The International Union of Pure and Applied Chemistry) Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği, konuya bir çözüm getirmiş ve organik bileşikleri isimlendirmek üzere bazı kurallar koymuşlardır. Bu kurallar J. Am. Chem. Soc., 82, 5545(1960) da yayınlanmıştır.

Bileşiklere üç tür ad verilebilir. 1. Özel ad

2. Türetme ad 3. IUPAC adı

1. Özel Adlar : Hiç bir kuralı yoktur ve ezberlenmesi gerekir.

CH₃-COOH

OH NH2

Asetik asid Fenol Anilin 2. Türetme adlar : Bileşikler en basit bileşiğin türevi olarak adlandırılır.

HOCH₂COOH

C H₃ CH

CH₃ CH₃ Hidroksiasetik asid Trimetilmetan 3. IUPAC kuralları

a. Doymuş yapılarda en uzun karbon zinciri seçilir. Bu zincirin adı temel ad olarak alınır. Ancak molekülde doymamışlık varsa, bunları içeren zincir kısa da olsa temel zincir olarak alınır.

b. Temel zincire bağlı diğer zincirler alkil grubu olarak alınır.

c. Temel zincirin numaralanmasına doymamışlığın, dallanmanın ve sübstitüentin bağlı olduğu en yakın taraftan başlanır.

d. Temel zincir üzerinde aynı cinsten birden fazla sübstitüent varsa, di, tri, tetra vb. gibi ekler kullanılarak sayıları belirtilir.

e. Sayılar birbirinden virgül, harflerden tire ile ayrılırlar. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3,6,8-Trimetildekan

Bazı fonksiyonel gruplar

Yapı Formül Önek sonek

Alkan -an

Alken -en

Alkin -in

Alkil halojenür halo-

Alkol hidroksi- -ol

Eter R O

R'

eter

Amin R NH₂ amino- -amin

Aldehid R O H C formil- -al Keton R O R' C okzo- -on

Karboksilli asid

R

O O H C

karboksi- -oik asid

Ester R O O R' karbalkoksi- -oat Amid R O NH₂ karboksamido- -amid O Br OH 1 2 9 10 2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6-_{hidroksidekan} 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-2-dekanon 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksidekan-2-on O Br OH 1 2 9 10 2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6-hidroksidek-4-en 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-dek-4-en-2-on

Aromatik Bileşiklerin Adlandırılması

Aromatik bileşikler yaygın olarak bilinen bileşikler dışında benzen türevi olarak adlandırılırlar. Aromatik bileşiklerin adlandırılmasında uygulanan bir yol da, yaygın olarak kullanılan toluen, fenol, anilin gibi bileşik isimlerinden veya klorobenzen, nitrobenzen gibi türetilen bileşik isimlerinden yararlanılmasıdır. Numaralamaya sübstitüentin benzen halkasına bağlı olduğu karbona 1 numara verilerek başlanır ve türediği bileşiğin adı verilir.

Cl _NO 2 CH₃ 1 2 3 4 5 6

Klorobenzen Nitrobenzen Etilbenzen

CH₃ NH2 OH

1 5

6 2

3

Toluen Anilin Fenol Metilbenzen Aminobenzen Hidroksibenzen

Numaralamada kullanılan başka bir yöntem, sübstitüentin bağlı olduğu karbona komşu olan köşeye orto, o-, daha sonraki köşelere sırasıyla meta, m- ve para, p- terimlerinin kullanılmasıdır.

Cl o m p

Buna göre aşağıda birkaç örnek gösterilmiştir.

CH₃ Br NH₂ OH Cl OH NO₂ Cl Cl

1,3-Diklorobenzen 4-Nitrofenol 3-Bromotoluen 2-Hidroksi-4-kloroanilin m-Diklorobenzen p-Nitrofenol m-Bromotoluen o-Hidroksi-p-kloroanilin

Diğer bazı aromatik bileşikler. CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ C H₃ 1,2-Dimetilbenzen İzopropilbenzen

o-Ksilen m-Ksilen p-Ksilen Kümen

OH CH₃ NH₂ CH₃ OH CH₃ NH2 _CH 3

o-Krezol m-Krezol p-Toluidin o-Toluidin

COOH _OMe

CHO H3C O

Benzaldehid Benzoik asid Anisol Asetofenon

Benzenden bir hidrojen ayrılmasıyla oluşan köke fenil denir. Pekçok bileşiğin adlandırılmasında da fenil kökü kullanılır.

NHNH₂

N H

ALKANLARIN ELDESİ 1. Kolbe Elektrolizi, 2 R-COONa+ + 2 H2O → R-R + 2 CO2 + 2 NaOH + H2 H₃C C O O Na 2 H₃C C O . O 2 + 2e 2 CH₃. + 2 CO₂ CH₃ CH₃

İki taraflı yağ asidi tuzu kullanılarak asimetrik ürünler oluşabilir,

R-COONa + R’-COONa → R-R R-R’ R’-R’ CH3-CH2-COONa + CH3-COONa → ?

2. Wurtz Reaksiyonu,

2 R-X + 2 Na → R-R + 2 NaX 3. Alken ve alkinlerin hidrojenlenmesi (katalitik indirgenme),

R-CH=CH2

H2 / Pt

R-CH2-CH3 R-C≡C-R’ 2 H2 / Pt R-CH2-CH2-R’ 4. Karboksilli asidlerin baz etkisiyle yüksek sıcaklıkta CO2 vermesiyle

R C O

O R + CO2

R + H + R-H ALKANLARIN REAKSİYONLARI

Alkanlar ışık etkisiyle, Cl2 veya Br2’la reaksiyona girerek alkil halojenürleri verirler. n-C6H14 + Cl2 → n-C6H13-Cl

(n-heksil klorür) Reaksiyona girme hızı; Cl2 >Br , I2 reaksiyon vermez.

CH4 + Cl2 → CH3-Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Cl : Cl hν 2 Cl . CH4 + Cl . → HCl + CH3. CH3. + Cl2 → CH3Cl + Cl . Metil klorür CH3Cl + Cl . → CH2Cl . + HCl CH2Cl . + Cl2 → CH2Cl2 + Cl . Diklorometan CH2Cl2 + Cl . → CHCl2. + HCl CHCl2. + Cl2 → CHCl3 + Cl . Kloroform CHCl3 + Cl . → CCl3 . + HCl CCl3. + Cl2 → CCl4 + Cl . Karbontetraklorür

CH3. + Cl . → CH3Cl Cl . + Cl . → Cl2 İZOMERİ

Kapalı formülleri aynı fakat açık formülleri farklı olan yapılara izomer, bu olaya da izomeri denir. Örneğin C4H10 olan formül iki farklı bileşiği simgeler. Bunlardan biri bütan, diğeri izobütandır. Bu tip izomeriye yapı izomerisi denir.

H H H H H H H H H H _C C C C C C C C

C5H12 nin 3 izomeri vardır.

C C C C C C C C C C C C C C C Konum izomerisi

Karbon zinciri aynı fakat fonksiyonel grubun bulunduğu yer farklıdır.

OH OH 1-Propanol 2-Propanol(izopropanol) Cl Cl Cl 1-Pentilklorür 2-Pentilklorür 3-Pentilklorür

Fonksiyonel grup izomerisi

NO_{2 O} NO

Nitroetan Etilnitrit

N S

S N

Etil tiyosiyanat Etil izotiyosiyanat

ALKENLER

CnH2n yapısındaki maddelerdir. İkili bağlara sahiptirler. Bunlara doymamış hidrokarbonlar da denir. Eten(Etilen) CH2=CH2 Vinil -CH=CH2 Propen(Propilen) CH3-CH=CH2 Allil -CH2-CH=CH2 Propenil -CH=CH-CH3 1-Büten (butilen) CH3-CH2-CH=CH2 2-Büten CH3-CH=CH-CH3 GEOMETRİK İZOMERİ

1-Büten ile 2-büten arasındaki fark sadece çift bağların yeri açısındandır. Bu iki molekül arasında konum izomerisi söz konusudur.

1-Büten CH3-CH2-CH=CH2 2-Büten CH3-CH=CH-CH3 Fakat 2-büten aşağıdaki gibi iki farklı şekilde yazılabilir. Çift bağlarda dönme olmadığı için geometrik izomeri ortaya çıkar. Benzer grupların aynı tarafta olan izomere

cis-(Latince aynı tarafta), farklı tarafta olan izomere trans-(çapraz) denir. Bu izomeri çeşidine de geometrik izomeri denir. 1-büten’de geometrik izomeri söz konusu olmadığı halde 2-bütende geometrik izomeri bulunur.

H C H₃ H CH₃ H C H₃ CH₃ H C C C C (cis)-2-Büten (trans)-2-Büten

Geometrik izomerlerde her zaman aynı gruplar yani burdaki gibi hidrojen ve metil grupları gibi aynı gruplar bulunmayabilir. Benzer gruplar, büyüklükleri veya aynı gruptan olmaları açısından da ayırt edilebilirler.

CH₃CH₂ CH₂CH₂CH₃ H CH₃ CH₃CH₂ CH₃ H CH₂CH₂CH₃ C C C C (cis)-4-Metil-3-hepten (trans)-4-Metil-3-hepten H Cl CH₂Cl H Cl H CH₂Cl H C C C C (cis)-1,3-Dikloro-1-propen (trans)-1,3-Dikloro-1-propen

Ancak bu gibi durumlarda her zaman cis yada trans durumu belirlemek kolay değildir. Bir alkenin sp2 atomlarının her birine yalnızca bir tür sübstitüent bağlandığı zaman problem olmaksızın izomer belirlenebilir. Bu zorluğu aşmak üzere IUPAC tarafından konulan kural, E-Z sistemidir. Sistemin esası öncelik kuralına dayanır. Chan-Ingold-Prelog tarafından ortaya konan kurallar sübstitüentlerin önceliklerini belirlemiştir. Bu kurallar aşağıda verilmiştir.

Kural 1: Atom numarası büyük olan sübstitüent, küçük olandan önceliklidir.

Kural 2: İki sübstitüent grubunda, ilk bağlı olan atomlar aynı önceliğe sahip iseler, her

iki sübstitüent zinciri üzerinde farklı bir noktaya ulaşana kadar ilerlenir. İlk farklılaşmanın özelliğine bakılır.

Atom veya gruplar arasında büyüklük sırası şöyledir: I, Br, Cl, SH, F, OOCR, OR, OH, NO2, NR2, NHR, NH2, COCl, COOR, COOH, CONH2, CONR2, CONHR, CONH2, COR, COH, CH2OH, CR3, CHR2, CH2R, CH3, D, H.

Kural 3: İkili ve üçlü bağlar sanki tek bağmış gibi düşünülür. Çoklu bağın atomları,

çoklu bağın diğer ucundaki atomlarca çift bağlarda ikilenir, üçlü bağlarda üçlenir. H R H R C C

C

C

C C H H H H C C

C

C

C

C C

C

O OH OH O C C C

Buna göre, çift bağın karbonlarına bağlı olan sübstitüentler önceliklerine göre sıralanırlar ve öncelikli olanlar aynı tarafta ise (Z)- (zusammen, almanca anlamı birlikte), farklı taraflarda ise (E)- (Entgagen, almanca anlamı zıt).

F F Cl _H H F Cl _F (E)-1-Klor-1,2-difloreten (Z)-1-Klor-1,2-difloreten C H₃ CH₃ H H _Cl CH₃ C H₃ C H₃ Cl (Z)-2-Penten (E)-2,4-Dikloro-3-metil-2-penten CH₃ H H C H₃ CH₃ H C H₃ O C H₃ ALKENLERİN ELDESİ 1. Alkollerden su çekilmesiyle, a) CH3-CH2-OH Al₂O₃ CH2=CH2 Sıcak

b) Alkoller kuvvetli asidlerle 170 oC’de ısıtılır.

170oC 140oC

>140oC CH₃-CH₂-OH + HO-SO₂-OH

Etil sülfürik asid CH₃-CH₂-O-SO₂-OH

CH₂=CH₂ + H₂SO₄

CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃

Dietil eter CH₃-CH₂-O-SO₂-O-CH₂-CH₃ Dietil sülfat

Diğer asidlerden oksalik asid, HCl, KHSO4, fosforik asid kullanılabilir. R-CH₂-CH₂-O-H + H .._.. + R-CH₂-CH₂ O H H CH₂ H H C R R-C=CH₂ + H + H

CH3-CH2-CH2-CH2-OH %75 H₂SO₄ 140o_C CH3-CH=CH-CH3 esas ürün %60 H₂SO₄ 100oC CH₃-CH₂-CH-CH₃ OH CH₃-CH=CH-CH₃ esas ürün %20 H₂SO₄ 90oC CH₃C OH CH₃ CH_{3 H} 3C H3C CH₂ Karbonyum iyonlarının kararlılığı;

C C C C+ < C C C + < C

C C + C

C Çift bağ etrafında en fazla dallanma olan alken oluşur.

2. Alkil halojenürlerden, alkollü veya sulu çözeltilerde kuvvetli bazlarla ısıtılmasıyla alkenler oluşur,

C C X

+ KOH C C + KX + HOH Reaksiyon kolaylığı aşağıdaki sırada artar:

Pri. alkil halojenür < Sek. alkil halojenür < Ters. alkil halojenür

Primer alkil halojenürler ve sekonder alkil halojenürlerin baz etkisiyle alken vermesi E2’ye göre oluşur. Yani,

Reak. Hızı ~ [alkil hal] .[baz]

E2 eliminasyonu trans eliminasyon şeklindedir. H C H R C Br H H + OH H C H R C Br H H HO R CH=CH₂ + Br + H_2O (enerjisi en fazla) C-F < C-Cl < C-Br < C-I

Kopma kolaylığı sağa doğru artar. Sola doğru kopma zorlaşır, yani baz etkisiyle H kopması, C-F bağının kopmasından önceye rastlar. Yani önce H koparak karbanyon oluşur. C

- _{olduğu için} H C H H₃C C H C F H H H HO H C H₃C C H C F H H H

bu karbanyonun dayanıklılığını alkil grupları zayıflatır. Bu nedenle çift bağ etrafında en az dallanma olan bileşik oluşur.

H C H H₃C C H C F H H H H C H₃C C H C F H H OH H

C-I , C-Br ve C-Cl de ise C-H’ın kopmasıyla C-X’in kopması aynı anda olur. Bu nedenle aktif kompleksin alken karakteri artar. Çift bağ etrafında dallanmanın en fazla olduğu zaman, alken en dayanıklı olduğundan bazın saldırısı bu yönde olur.

H C H H₃C C H C X H H H HO OH -CH₃-CH=CH-CH₃

Tersiyer alkil halojenürlerin alkene dönüşümü baz gerektirmeyecek kadar kolay oluşur. Halojenürün elektronegatifliği ve çözücünün polarlığı nedeniyle kolayca karbonyum iyonları oluşur. (E1) CH₃ C X H₃C C H H H CH₃ C H₃C C H H H HOH ısı CH₃-C=CH₂ CH₃ + H+ Reaksiyon hızı ~ [karbonyum iyonu]

O halde reaksiyon E1 reaksiyonudur. 3. Wittig reaksiyonu ile alken oluşumu,

P Ph Ph Ph : _{+ R-CH2-I} P Ph Ph Ph CH₂-R I

trifenilfosfin alkil iyodür alkiltrifenilfosfonyum iyodür Ph₃P+-CH₂-R I- Ph-Li -HI Ph₃P+-CH-R Ph₃-P=CH-R P Ph₃ CH R C R' R' O Ph₃P C H R C R' R' O Ph₃P C H R C R' R' O Ph₃P=O C R' R' CH R

Trifenilfosfin oksid Alken Örnek: O Sikloheksanon (Ph₃)P=CH₂ THF CH₂ Metilensikloheksan + (Ph₃)P=O

ALKENLERİN REAKSİYONLARI

Alkenler π bağı nedeniyle alkanlardan farklı olarak sübstitüsyon reaksiyonlarına değil katılma reaksiyonlarına girerler.

1. Alkenler polar çözücülerde, Cl2 ve Br2 katarlar ancak çok az aktif olan I2’yi katamazlar.

C C + Br Br Cl₂>Br₂>I hızlı C C Br δ Br δ + -.. .. .. .. : : C C Br : .. : C C Br_.... Br C C Br Br

2. Alkenler kolayca HX katarlar. Katılma hızı HF > HCl > HBr > HI yönündedir.

C C + H+ C C H+ C C H C C H Br C C H Br protonyum iyonu

HX katımı polar solvanlarda Markownikoff kuralına göre olur. Yani Hidrojen iyonları hidrojen atomlarının en fazla olduğu tarafa girer. Bu durum alkenlerdeki indüktif ve mezomerik durumla açıklanır.

CH₃ C CH2 H + HX CH3 C H C X H H H CH₃ C CH2 H CH3 C H CH2 + H+ CH3 C H CH3 C H CH3 Br CH3 Br + + HX C H3C H₃C C H CH₃ C H₃C H3C CH2 Br CH3

Reaksiyon ortamına organik peroksit eklenirse özellikle HBr katımı markownikoff’a uymaz. Bu tür katıma antimarkownikoff denir.

CH₃-CH=CH₂ + HX org peroksit CH3-CH2-CH2-X Mekanizma radikaliktir: R-O-O-R 2 R-O . R-O . + H-X R-OH + X . H-X CH₃-CH=CH₂ + X . _CH 3-CH-CH2-X . CH₃-CH₂-CH₂-X + X . CH₂=CH-X + H-X X-CH₂-CH₂-X 3. Alkenler karben katar.

C C + :C R R C C C R R .. C C C R R : C C C R R

4. Alkenler HOX katar.

CH₃ CH CH₃--CH=CH₂ CH₂ OH X OH Baz HO X+ -HCl CH₃ CH CH₂ O epoksit propilenklorhidrin klor veya bromhidrin kuvvetli bazik ortamda epoksitlere dönüşür

5. Alkenler katalitik hidrojenlenmeyle alkanları verir.

R-CH=CH₂ kat / H2 R-CH₂-CH₃

kat: Pt, Pd, Raney Ni, PtO₂ (adams kat.)

6. Alkenler KMnO4 ile oksitlenirler R-CH=CH-R' + KMnO₄ R CH CH R' OH OH R-COOH R'-COOH KMnO₄ visinal diol (glikol) C R R CHR' + R'-COOH KMnO4 C R R O

7. Alkenler OsO4 (osmiyum tetroksit) ile diolleri verir.

C C OsO₄ C C O O Os O O H+ _H 2O OH OH + HO O Os HO O

8. Alkenler asit peroksitleriyle oksitlenerek epoksitleri verir. Reaksiyon stereo spesifiktir. Cis alkenden → cis epoksit

Trans alkenden → trans epoksit

CH₃COOH + H₂O₂ CH3 C O O OH

Olefin ve peroksitten halkalı bir geçiş durumu ve bu geçiş durumunun parçalanması sonucu epoksit oluşur. R H R H R H R H O O H O C CH3 O O H O C _CH3 R H R H O + CH3COOH

9. Alkenler LiAlH4 ve BH3 ile indirgenir.

R-CH=CH₂ LiAlH4 R-CH₂-CH₃ R-CH=CH₂ R-CH2-CH3 NaBH4 Reaksiyon yürümez NaBH_{4 BH3 (bortrihidrür)} R-CH=CH₂ BH3

10. Allilik alkenler NBS ile radikalik olarak bromlanabilir (Wohl-Ziegler Reaksiyonu), N O O Br HBr NH O O Br₂ Br₂ hν 2 Br . CH₂=CH-CH₃ + Br . _CH 2=CH-CH2. + HBr CH₂=CH-CH₂. _Br 2 CH2=CH-CH2-Br + Br . (kuvvetli ışık yada peroksitler etkisiyle)

(allilik pozisyondaki hidrojen C=C sistemine tek bağla bağlanmış C atomundaki hidrojen yerine Br geçer)

11. Michael Adisyonu: –I etkili sübstitüent bağlı C=C sistemi nükleofillerle reaksiyona girer. Normalde C=C sistemi nükleofillerle etkileşmez.

C O H , _{C O} R , _{C O} , , OR C N _{N O} O CH C H₂C _O H A _C N: H₂C A CH C N H₂C A CH₂ C N H+ R N R H .. _{C N} + R N R _H CH2-CH-C N R N R CH2-CH2-C N

12. Diels-Alder Reaksiyonu: Bir dien ve dienofil (bir alken ya da alkin) arasında oluşan stereospesifik bir reaksiyondur.

C C C C uçlar aktif Br₂ C C C C katılma olur Br Br - I + δ δ δ δ e- itici grup e

- _{çekici grup bulunması reaksiyonu kolaylaştırır} - I

C

Örnek: CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CHO C + CHO CH₃ CH₃ hepta-2,4-dien δ δ O H + O O O O Kinon + O O O O O O Buta-1,3-dien

Maleik anhidrit Tetrahidroftalik anhidrit

+ O O O Naftalen O O O + O O O O O O O O O O O O

Diels-Alder reaksiyonuna giren aktif alken, geometrik izomerisini korur.

Alkinler

CnH2n-2 yapısındaki bileşiklerdir. Üçlü bağlara sahiptirler. Bunlar da doymamış hidrokarbonlardır. Etin(Asetilen) H C C H Etinil C C H Propin Metilasetilen C H₃ C C H Propargil C H₂ C C H 1-Butin Etilasetilen H₃C H C C propinil C C CH₃ 2-Butin H₃C C C CH₃

Dimetilasetilen

Konjugasyon

C C C C C C C

Konjuge Kümüle İzole

Konjuge durumda yanma ısısı en düşüktür. Bu nedenle izole çift bağlar basit reaksiyonlarla hemen konjuge duruma geçmeye meyillidirler.

O _O

Baz

+

-O O

+

-Bu olaya delokalizasyon, elektronların hareketliliğine de konjugasyon denir.

+

-Benzen ve Aromatiklik

Halkalı düzlemsel yapı olmalı Konjuge π sistemi olmalı

(4n+2) π elektronu olmalı (n = halka sayısı)

Her bir halka için π elektron sayısı 6 tanedir. Ancak kondense halkalarda, kondenzasyondan dolayı değişir. Yani naftalende π elektron sayısı 12 değil 10 tanedir. Bu şartlara uyan maddelere Aromatik, uymayanlara da Alifatik maddeler denir.

Hekzatrien 6π elektronuna sahip ve konjuge sistemde olmasına rağmen ve yine siklopentadien halkalı yapıda olmasına rağmen, konjuge π sistemi olmamasından dolayı ikisi de alifatiktir

(4x1+2)= 6π

- + Aromatik değil Aromatik Aromatik değil Aromatik

N N H O S Aromatik heterosiklikler ALKİL HALOJENÜRLER Genel formül: R-X

A.A. e- C-X Uzunluk Enerji 18.99 4 C-F 1.41 Å 135.4 Kcal/mol 35.45 3 C-Cl 1.76 103.1 79.9 2.8 C-Br 1.91 87.55 126.9 2.5 C-I 2.1 71.53

İsimlendirme

1) Alkil-halojenür: CH3-CH2-Cl Etil klorür CH3-CH2-CH2-I Propil iyodür 2) Halo-hidrokarbon: CH3-CH2-Cl Kloro etan

(IUPAC) H₃C CH₂CH₂CH CH₃ Br 2-Bromopentan H₃C H CH₃ CH_{2Cl (E)1-Kloro-2-metil-2-buten}

ALKİL HALOJENÜRLERİN ELDESİ

1. Alkoller d.H2SO4 de HX lerle alkil halojenürleri verir. Reaksiyon hızı = HI > HBr > HCl > HF sırasındadır.

Enerjisi en fazla (kopma zor) Reaksiyon hızı;

artar primer sek ter. allil benzil

Buna göre reaksiyon, pri. ve sek. alkollerle SN2, ters., allilik ve benzil alkollerle SN1’dir. SN2 (Bimoleküler nükleofilik sübstitüsyon)

R C O H H(R) H .. .. + H Br R C O H H(R) _H H + Br R C O H H(R) H H Br R C O H (R)H H H Br R C Br H H(R) + H₂O Hız = [alkil hal.][nükleofil]

SN1 (Unimoleküler nükleofilik sübstitüsyon) (karbokatyonlar verir) R C O R R H .. .. + HBr R C O R R H H R C R R + H2O R C R R + Br R C R R Br Hız = [karbonyum iyonu] OH _{+ HBr} O _H H Br OH + HBr OH2 Br 2. Alkenlere HX katımıyla, + HX X

3. Alkanlara halojen katımıyla,

R-CH₃ + X₂ hν R-CH_2-X 4.Alkoller, PX3, POX3, PX5 ve SOCl2 ile alkil halojenürlere dönüşürler,

R-CH₂-OH + PBr₃ R-CH2-O-PBr2 + HBr R CH₂ O PBr₂ + Br R CH₂ Br + OPBr₂ OPBr2 + H+ HOPBr2 2 R-CH₂-OH + HOPBr₂ 2 R-CH₂-Br + H₃PO₃ R-CH₂-OH + PCl₅ R-CH2-O-P R CH₂ O P + Cl R CH₂ Cl + POCl₃ + Cl + HCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

R-CH₂-OH + POCl₃ R CH2 O P _Cl Cl O + HCl R CH₂ O P Cl Cl O + Cl H+ R CH₂ Cl HO P Cl Cl O +

R-CH₂-OH + SOCl₂ R-CH2-O-S

R CH₂ O S + Cl R CH₂ Cl + HCl Cl O O Cl H+ + SO₂ + Cl S O Cl Cl Reaksiyon SN2 şeklindedir; Nu: + _C H H Br CH₃ Nu: _C H H CH_{3 δ} δ Br C H H CH₃ + Br Nu

ALKİL HALOJENÜRLERİN REAKSİYONLARI

1. Wurtz reaksiyonu ile alkan eldesi. 2. R-CH2-X LiAlH4 R-CH3 3. R-CH2-CH2-X

Baz

R-CH=CH2

4. Alkil halojenürler hidrolizlenerek alkolleri verirler. Pri. ve sek. alkil halojenürlerin hidrolizi zordur ve bazik katalizör gerektirir. NaOH gibi kuvvetli bazlar kullanılırsa alkenler de oluşur. Bu nedenle AgOH gibi zayıf bazlar kullanılır,

R-X + HOH ROH + HX C H H Br R C H H R Br C H H R HO OH HO

Bu bir SN2 dir. Hız = [alkil hal.][OH-]

R C Br R R R C R R + Br R C R R + HOH R C OH R R R C O R R H H + H+

Tersiyer alkil halojenürlerin hidrolizi baz gerektirmeyecek kadar kolay yürür. Reaksiyon SN1’dir. Hız = [karbonyum iyonu]

Allilik ve benzilik halojenürlerle de reaksiyon çok hızlıdır ve mekanizma SN1’dir, H₂C CH CH₂ Br H₂C CH CH₂ CH₂-CH=CH₂ + Br + Br + HOH H2C CH CH2OH2 H₂O-CH₂-CH=CH₂ H₂C CH CH₂OH HO-CH₂-CH=CH₂ 5. Alkil halojenürler eter veya THF içinde Mg ile reaksiyona girerek Grignard reaktiflerini verir, R-X + Mg R-MgX R MgX + H OH R H + Mg(OH)X CH3CH2Br + Mg eter CH3 CH2 MgBr CH₃ CH₂ MgBr + HOH CH₃ CH₃ + Mg(OH)Br R-MgX + R-X R R + MgX2

6. Alkil halojenürler KCN, KOCN, KSCN, KNO2 gibi nükleofilik ajanlarla reaksiyon verir,

R X + K C N: R C N: + X nitril SN₂ R N C: + X izonitril SN₁

Bu duruma göre pri. ve sek. halojenürler SN2’ye göre reaksiyona gireceğinden baskın ürün nitril, ters. halojenürlerle ise SN1’e göre izonitril oluşur,

R CH₂>X C N: R C H X C H N R CH₂ C N R C R X R > R C R R + :C N:_{.. R C} R N R C: :C N:_.. :C N:

7. Alkil halojenürlerin alkali nitritlerle reaksiyona girmesi sonucu alkil nitritler veya nitroalkanlar oluşur, R CH2 R + NO2 R CH2 NO2 SN2 nitroalkan pr. ve sec. R C R R X + O-N=O ters. R C R R O NO alkilnitrit SN1

AgCl ile reaksiyonda pri. ve sek. Alkil halojenürlerde polar çözücüler içinde SN1’e göre olur. Zira Ag+ iyonları karbonyum iyonlarının oluşumunda katalizör olarak etkir.

+ R-X AgX + R+

R+ + :C=N:.. R-N=C.. : R N C:

Ag+

ALKOLLER

Genel formül: R-OH

R CH₂OH R C H R OH R C R R OH ters. alkol sek. alkol pr. alkol CH₃-OH CH₃-CH₂-CH₂-OH CH₃-CH-CH₃ OH 1) metil alkol n-propil alkol izopropil alkol 2) metanol propanol izopropanol 3) hidroksimetan 1-hidroksipropan 2-hidroksipropan

propan-1-ol propan-2-ol CH₃ C CH₂ CH₂ OH H CH₃ H₂C CH C C CH CH₂OH CH₃ 3-metilbütan-1-ol 2-metilhekz-5-en-3-in-1-ol ALKOLLERİN ELDESİ

1. Alkil halojenürlerin hidroliziyle.

2. Alkenlere H2SO4 katılmasıyla oluşan alkil sülfürik asitlerin hidroliziyle,

C C H2SO4 C C H OSO3H + C C H OSO3H HOH C C H OH

3. Aldehid, keton, karboksilli asid ve esterlerin indirgenmesiyle.

4. Aldehid, keton ve karboksilli esterlere grignard reaktifi katılmasıyla alkoller oluşur, R C O H + R'-MgX R C H R' OMgX H2O R C H R' OH

R' C O R + R''-MgX R C R'' R' OMgX H2O R C R'' R' OH R C O O + R''-MgX R C OR' R'' O-MgX H2O R C R'' O R' + R'OMgX R' C O R + R''-MgX R C R'' R' OMgX CH₂O + RMgX R-CH₂-OMgX Grignard bileşikleri epoksitlerle de reaksiyon verir,

CH₂ CH₂

O + R-MgX

R-CH₂-CH₂-OMgX Formaldehid → pri. alkol

Aldehid → sek. alkol Keton → ters. alkol Ester → ters. alkol 5. Meerwein-Pondorff indirgenmesi,

Aldehidlerden → pri. alkol Ketonlardan → sek. alkol

CH H₃C H₃C O 3 Al +3 + R R O_.... R R O CH CH3 CH₃ O Al ₂ O C CH₃ H₃C H R R O CH CH3 CH₃ O Al ₂ H + C H₃C H₃C O R C R OH + Al(OH)₃ H 3 H₂O Alüminyum izopropoksit

Bu reaksiyonun tersi Oppenauer oksidasyonu’ dur.

ALKOLLERİN REAKSİYONLARI

1.Alkoller alkali metallerle H2 çıkışıyla alkoksitleri verirler, C2H5-OH + 2 Na → 2 C2H5-O-Na + H2

2.Çeşitli reaktiflerle alkil halojenürleri verirler. 3.Alkoller su kaybederek alkenleri verirler,

CH3 C C CH3 CH3 CH3 O H H .. : H+ CH3 C C CH3 CH3 CH3 OH2 H CH3 C C CH3 CH3 CH3 H CH3 C C CH3 CH3 CH3 H CH3 C C CH3 CH3 CH3 H CH3 C C H3C CH3 CH3 + H+

Bu çevrilmeye Meerwein-Wagner çevrilmesi denir. Karbonyuma bağlı aril grupları varsa göçen grup alkil grubudur. Ancak bağlı olan grupların hepsi aril ise göçen grup en kararsız aril grubudur.

Bu tip alkollerden çevrilme olmaksızın alken eldesi istenirse katalizör olarak asit değil sıcak Al2O3 kullanılır, R C C R R CH₃ OH H _Al2O3 R C CH R R CH₂ + H₂O Pinakol-pinakolon çevrilmesi, CH₃ C C CH₃ CH₃ CH₃ OH CH_{3 H}+ CH₃ C C OH₂ CH₃ CH₃ OH CH₃ CH₃ C C CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ C C CH₃ CH₃ CH₃ CH3 C C CH₃ CH₃ O + H+ pinakol OH O H :.. CH3 4.Alkollerin oksitlenmesi, R CH₂ OH R CHO R COOH R CH OH R R R O K2CrO4 ile; K2CrO4 + H+ → H2CrO4

R-CH2-OH + H2CrO4 → R-CH2-O-CrO3H

HO Cr OH O O H C O R Cr OH O O H R C H O Cr OH O OH R C H O + H2CrO4 R COOH KMnO4 ile; R CH₂ OH + MnO₄ H + R CH2 O MnO3 O Mn O O O H C O R Mn O O O H R C H O + Mn O O OH

Oppenauer oksidasyonu, H₃C H₃C O CH₂ R O Al ₂ O C R H H H₃C CH H₃C O Al O CH₂-R _{2 +} H₃C H₃C O + Al(O-CH2-R)3 + 3 i-Pr-OH R CH₂ OH + CH CH3 CH₃ O ₃ Al aseton .. .. H H O Al O CH₂-R ₂ R R C H O

Bol aseton içinde yapılınca ürün aldehid veya keton yönüne kayar. 5.Alkoller asitlerle ve asit klorürleriyle esterleri verirler,

R-OH + R'-COOH R-OH + R'-COCl H+ R' C O O R + H₂O + HCl R'-COOR ETERLER R-O-R’ 1) CH3-O-CH2-CH3 metiletil eter

2) alkoksi eki getirilir karışık yapılarda (metoksi etan) CH₃ CH₂ CH CH O CH₂ CH₂-CH₃ 3-etoksi-pent-1-en ETERLERİN ELDESİ

1.Williamson eter sentezi,

R O Na + R' X R O R' + NaX R O Na + R' O S O O O R' R O R' + R' O S O O O Na Bu reaksiyonlar SN2 reaksiyonlarıdır. + _C H H X R C H H R X R O _> R O C H H R R O + X Etanol + H₂SO₄ CH₃ CH₂ O CH₂ CH₃ ETERLERİN REAKSİYONLARI

Eterler oldukça inerttirler, pek az kimyasal reaksiyona girebilirler.

1. Eterler oksijenle yavaş bir reaksiyonla peroksitleri verirler. Bunlar da şiddetle patlayan bileşiklerdir, CH₃ CH₂ O CH₂ CH₃ CH₃ CH O O CH OH CH₃ O₂ OH

2. HI ile eterler parçalanabilir, R CH₂ O CH₂ R HI R CH₂ O H CH₂ R + I .. .. R CH₂ OH + R-CH₂I

Reaksiyonda en küçük olan alkil parçasından alkil iyodür oluşur.

O CH₃ + HI OH + CH3I MERKAPTANLAR H-S-H R-S-H merkaptan 1) CH3-CH2-SH 2) merkaptoetan etilmerkaptan etil tiyol etil sülfidril MERKAPTANLARIN ELDELERİ 1) R-X + K-SH → R-SH + KX 2) R X + S NH2 NH₂ R S C NH₂ NH₂ X NaOH _{R SH +} NaX + H₂O + H₂N C N 3) R X + _{+ KX} NaOH R SH + CH₃ C O S K CH₃ C O S R CH₃COOH 4) R MgX + S R S MgX H2O R SH MERKAPTANLARIN REAKSİYONLARI

1. Merkaptanlar asidiktirler, kolayca metal tuzu verirler,

R-CH2-SH + NaOH → R-CH2-S-Na

2 R-CH2-SH + Zn+2 → (R-CH2-S)2Zn 2. H2O2 , MnO2 gibi oksidanlardan disülfür verirler,

2 R-SH H2O2 R-S-S-R disülfür R-S-S-R Zn / H + 2 R-SH 3.R-SH + HNO3 → RSO3H SÜLFÜRLER R-S-R sülfür CH3-S-C2H5

SÜLFÜRLERİN ELDESİ R-SNa + R’-X → R-S-R’ SÜLFÜRLERİN REAKSİYONLARI R S O R' R S R' OX HNO₃ H₂O₂ sülfoksit reaksiyon devam eder R S O R' O sülfon R S O R' R S R' sülfoksit (reaksiyon bu basamakta durur) + N₂O₄ Azot tetroksit STEREOİZOMERİ

Stereoizomerinin iki şeklinden biri olan geometrik izomeriden daha önce bahsettik. Burada optik izomeriden bahsedilecektir.

Optik İzomeri

Moleküler asimetriler nedeniyle optikçe aktif olan, yapıları aynı olan fakat konfigürasyonları farklı maddelerdeki izomeridir.

Bir molekülün uzaysal yapısını ayna hayali olarak sağlayabilen ve gerçekte hiçbir zaman birbirinin aynı olmayan ve çakıştırılamayan cisimlere KİRAL, bu özelliğe de

KİRALİTE denir. H Cl C H₃ C H₃ H Cl CH3 CH₃

Birbirinin ayna görüntüsü aynı olan maddelere; ENANTİYOMER denir. Uzayda farklılaşma olayına STEREOİZOMERİ, farklılık gösteren maddelere ise

STEREOİZOMER denir.

Dört farklı grup taşıyan karbon atomu asimetriktir ve buna kiral karbon da denir. Enantiyomerleri birbirinden ayıran özellik polarize ışığın yönlerini farklı olarak çevirmeleridir. Ancak, ışığı çevirme yönüyle maddenin konfigürasyonu arasında bir ilişki yoktur. Konfigürasyon diğer bazı fiziksel metotlarla belirlenir (x-ray gibi). Polarize ışığı sola çevirenlere levojir denir, l veya (-) ile gösterilir; sağa çevirenlere dextrojir denir, d veya (+) ile gösterilir.

d ve l şekillerinin konfigürasyonu belirtememesi nedeniyle stereokimyasal şekilleri belirten başka işaretlerin kullanılması gerekir. Bu şekilleri belirlemek için referans olarak kullanılan doğal iki bileşiğin konfigürasyon şekillerinden yararlanılır. Bu amaçla gliseraldehidler seçilmiştir. Tamamen tesadüfi olan bu seçimde (+) gliseraldehide D, (-) gliseraldehide L konfigürasyonu verilmiştir. Daha sonra yapılan x-ray analizleriyle keyfi olarak seçilen bu konfigürasyonların gerçekte de böyle oldukları saptanmıştır.

OH H CHO O H O H H OH CHO D-(+)-Gliseraldehid L-(-)-Gliseraldehid D Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigürasyonu D- L Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigürasyonu L-

Optikçe aktif bir bileşiğin polarize ışığı sağa ve sola çeviren izomerlerinin her birine

ENANTİYOMER denir. Enantiyomerlerin eşit miktardaki karışımına RASEM denir.

Rasemde, optik çevirme miktarları aynı, fakat ters yönde olan iki karışım bulunduğundan, optik çevirme 0’dır. H CHOH₃ COOH C HO₃ H _H COOH H CHOH₃ COOH C HO₃ H _H COOH

+

(-)-Laktik asid (+)-Laktik asid (+)-Laktik asid (l)-Laktik asid (d)-Laktik asid (dl)-Laktik asid

Günümüzde bu ayırımlar daha değişik bir kurala göre belirlenmektedir. Bu kural

ÖNCELİK SIRASI KURALI’dır. Bu kural geometrik izomeri bölümünde açıklanmıştı.

Buna göre asimetrik karbona bağlı gruplar ağırlık sırasına göre işaretlenir. a > b > c > d Asimetrik karbondan bakılınca geride en hafif sübstitüent kalacak şekilde ayarlanır. Diğer gruplar ağırlık sırasına göre sıralanırlar, eğer a b c yönünde giderken saat yönünde bir yol izleniyorsa konfigürasyon R (rectus-sağ), saatin tersi yönde bir yol izleniyorsa konfigürasyon S (sinister-sol) harfiyle tanımlanır.

D B A D B A A B A B C C C C C C R- S- OH H NH₂ O H O H CH₃ H COOH R

AROMATİK SÜBSTİTÜSYON REAKSİYONLARI

1.Homolitik Sübstitüsyon Reaksiyonları (Radikalik sübstitüsyon Reaksiyonları) 2.Heterolitik Sübstitüsyon Reaksiyonları

a) Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları b) Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları

Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceği ve reaksiyonun kolaylık derecesini önceden tahmin edebilmek için aromatik halkaya bağlı sübstitüentlerin karakterini iyi tanımak gerekir.

Sübstitüentleri başlıca iki grupta toplayabiliriz. 1. Grup : +I ve +R olan sübstitüentler -I ve +R olan sübstitüentler 2. Grup : -I ve –R olan sübstitüentler

Birinci grupta yer alan sübstitüentler, elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlarını kolaylaştırırlar. Aromatik halkaya bağlanacak olan reaktifleri o- ve p- pozisyonlarına yönlendirirler. Bu sübstitüentler halkaya rezonans yolla elektron vererek elektronik açıdan zenginleştirirler. Dolayısıyla elektrofilin halkaya yaklaşımını kolaylaştırırlar.

NH2 .. NH2 NH2 -+ + -+ NH2 NH2

İkinci grupta yer alan sübstitüentler ise, elektrofilik reaksiyonları güçleştirir ve reaktifleri m- pozisyonuna yönlendirirler. Bu sübstitüentler halkadan elektron çekerler ve elektrofilin halkaya yaklaşmasını zorlaştırır.

C O C O- C O C O- O -+ + + +I ve +R -I ve +R -I ve –R O -S -CH₃ CR3 F Cl Br I OH OR OCOR SH SR NH2 NR2 NHCOR NO₂ C N C O H C O R C O OH C O OR C O NH2 S R O O CF3 Hiperkonjugasyon

Nitrolama Reaksiyonları

Nitrolama reaksiyonları genellikle nirtik asid-sülfürik asid karışımında yapılır. Nitrolama reaksiyonları SE2 reaksiyonlarıdır,

O N O OH H2SO4 O N O O H H + O N O + + -+ O N O H N O O + NO2

Nitrolama reaksiyonları bazen asetik anhidrit-nitrik asid karışımında yapılabilir,

CH3 C O C CH3 O O + HNO3 CH2 C O O NO2 CH2 C O OH + NO2 +

İkinci nitro grubu zorlukla ve m- pozisyonundan girebilir, NO2

+

NO2

NO2

NO2

Toluen nitrolama reaksiyonuna tabi tutulunca iki farklı ürün oluşur, CH3 +_NO 2 CH3 NO2 CH3 NO2 + CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 NO2 NO2 Trinitrotoluen (TNT) Sülfolama Reaksiyonları

Sülfolama reaksiyonu genellikle dumanlı sülfürik asid içinde yapılır. Dumanı oluşturan SO3 tür ve reaksiyonda aktif rol alan da budur.

_ + + _ O S O O + _H S O O O_ SO3

Aromatik Halojenleme

Çok aktif olan aromatik bileşikler Cl2 ve Br2 ile kolayca reaksiyona girebilir. Ancak genellikle katalizör olarak bir Lewis asidi kullanılır.

O H O H -+ Br-Br + O H H Br -Br-OH Br + Cl2 + AlCl3 Cl Cl-Cl + -AlCl3 + H Cl Cl AlCl3 H Cl + -AlCl4 + Cl + HCl + AlCl3

Lewis asidlerinin gücü aşağıdaki sırada gösterilebilir. AlCl3 FeCl3 BF3 TiCl3 ZnCl3 SnCl3 Friedel-Crafts Reaksiyonları

Aromatik bileşikler Lewis asidleri yardımıyla Alkil halojenürler, alkenler, asid halojenürleri ve asid anhidritleriyle reaksiyona girerler. Asid halojenürleri ve asid anhidritleriyle olan reaksiyonlar ketonlar konusunda verilecektir.

R Cl AlCl3 H R + + -AlCl4 R + HCl + AlCl3 AlCl3 H CHCH2 CH3 AlCl3 + CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 + AlCl3 AlCl₃ CH₃C CH2 CH3 + + C CH3 _CH 3 CH3

Monosübstitüe benzen türevlerinde, sübstitüent o- p- yönlendirici ise karışık ürün oluşur. Örneği yukarıda gösterilmişti. Ancak ürünlerin oranları sübstitüente ve giren grubun özelliklerine göre değişir.

R +_NO 2 R NO2 R NO2 + R % o- % p- CH3 58 37 CH₂ CH₃ 45 49 CH CH3 CH3 30 62 C CH₃ CH3 CH₃ 16 73 Cl Cl R R R + R+ R % o- % p- Klorlama 39 55 Nitrolama 30 70 Bromlama 11 87 Sülfolama 1 99

Disübstitüe Benzen Türevlerinde Sübstitüsyon

İki sübstitüent birbirinin yönlendirme gücünü artırabilir,

Cl COOH Cl R COOH R+

Yönlendirme farklı pozisyonlara düşüyorsa yönlendirme gücü kuvvetli olan sübstitüente göre belirlenir. Yönlendirme gücü aşağıdaki gibi sıralanabilir,

NH2, O H, N R2, O- OR, O COR, N HCOR R, Ar X m-yönlendiricile CH₃ OH R+ CH₃ OH R CH₃ OH R +

m- konumunda iki sübstitüent varsa iki sübstitüent arasına reaktif bağlanmaz, CH3 CH3 R+ CH3 R CH3 Cl Cl Cl Cl O CH3 CH3 C O Cl AlCl3

Birbirine göre m- konumunda bulunan iki sübstitüentten biri m- yönlendirici diğeri o- p- yönlendirici ise, reaktif genellikle m- yönlendiriciye göre o- pozisyonundan bağlanır,

NO₂ Cl R+ NO₂ Cl R CH3 Br + NO2 CH3 Br NO2 +NO₂ CH3 Br NO2 NO2

Aromatik Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları

Klorobenzen, nükleofillerle reaksiyona girmezken, 2,4-dinitroklorobenzen kolayca reaksiyona girer. Bunun nedeni, nitro gruplarının kuvvetli elektron çekici etkisiyle klor-karbon bağındaki elektronlar halkaya doğru çekileceği için, klor nükleofil tarafından rahatça kopartılabilir, Cl NH3 OH -SH -Reaksiyon yo Cl NO2 NO2 NH2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 SH NO2 NO2 NH3 OH -SH

-Benzer şekilde toluenin metil grubu KMnO4 ile oksitlenemediği halde 2-nitrotoluenin metil grubu kolayca oksitlenerek karboksil grubuna dönüşebilir,

CH₃ KMnO4 Reaksiyon yok CH3 NO2 _KMnO4 COOH NO2 KARBOKSİLLİ ASİDLER R C O OH

Monobazik karboksilli asid : Molekülde tek OH bulunur. Polibazik karboksilli asid : Molekülde birden fazla OH bulunur.

CH3 C O OH COOH COOH COOH COOH COOH COOH OH COOH COOH

Monobazik asidler Dibazik asidler Tribazik asid

İsimlendirme

1. Önce hidrokarbon söylenir, sonuna -oik asid eki getirilir.

Kimyasal isimlendirme Özel isim C

O H

OH

Metanoik asid Formik asid

CH₃ C O

OH

Etanoik asid Asetik asid

CH3CH2 C

O

OH

Propanoik asid Propiyonik asid

CH3CH2CH2 C

O

OH

Bütanoik asid Bütirik asid

2. Sübstitüentler başa eklenir. CH₃CH₂CH C O

OH Br

2-Bromobütanoik asid α-Bromobütirik asid

3. Karboksi öneki kullanılarak COOH

KARBOKSİLLİ ASİDLERİN ELDESİ

1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle (Bu konu alkoller konusunda incelendi). 2. Grignard bileşikleriyle CO2’in reaksiyonu ile,

R MgX + CO₂ H2O R C O OH R C O OMgX Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir.

R MgX O C O R C O OMgX Bir örnek: Br _Mg MgBr CO2 1) 2) H2O COOH

3. Nitrillerin hidrolizi ile,

R C N H3O

+

R C O

OH Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir.

R C N H+ .. R C N H+ + R C N H H O _H .. .. R C N H O H H + R C N O H H H + R C O NH2 R C O NH2 H+ R C O NH3 + .. .. H O _H R C O O H H + R C O OH Bir örnek: C N _H 3O+ COOH

4. Alifatik nitro bileşiklerinin HCl ile ısıtılmasıyla, R CH2 NO2

HCl

R COOH

5. Ketonların HNO3 veya bazik KMnO4 ile etkin şartlar altında ısıtılmasıyla,

R O R' HNO3 veya KMnO4 R COOH + R' COOH

6. Aromatik karboksilli asidler, CH3 Cl C Cl Cl Cl OH -C HO O OH H COOH 7. Kolbe sentezi, OH NaOH O- O -O C O O H C O -O OH C O O -OH C O OH H +

KARBOSİLLİ ASİDLERİN REAKSİYONLARI

1. Karboksilli asidler bazlarla tuzlarını verirler, R C O OH NaOH R C O O Na- + + H₂O R C O OH NH3 R C O O NH4 +

-2. Karboksilli asidler alkollerle esterleri verirler,

R C O OH R' OH H + R C O O R' Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir,

R C O OH H+ R C O O H H + R' O H .. .. R C O O H R' + R C O O R'

3. Karbosilli asidler LiAlH4 veya B2H6 ile indirgenerek primer alkolleri verirler.

R C O OH LiAlH4 R CH₂OH R CH2OH B2H6 R C O OH

4. Karboksilli asidler asid halojenürlerine dönüştürülebilir. Bu konu asid halojenürleri bölümünde incelenecektir, R C O OH R C O Cl(Br)

5. Hell-Volhard-Zelinsky Reaksiyonu: Karboksilli asidler, iyot ve kırmızı fosforun katalizörlüğünde halojenlerle α-haloasidleri verirler,

CH2 C O OH R _{CH C} O OH R Cl(Br) Cl₂(Br₂), P, I₂(Kat) CH₂ C O OH R PX3 CH₂ C O X R H + CH C O X R H H + CH C O X R H CH C O X R H _X 2 CH C O X R H X + CH C O X R X CH C O X R X CH2 C O OH R + + CH2 C O X R CH C O OH R X ESTERLER R C O O R' İsimlendirme

1. Esterdeki alkol kısmının türediği alkil kısmı alınır, asid kısmının –ik asid eki atılır –at eki getirilir. CH3 C O O CH₃ Metil asetat CH2 C O O CH2CH3

CH3 Etil propanoat (Etil propiyonat)

COOCH2CH3

Etil 2-metilpentanoat

2. Ester fonksiyonu büyük bir yapıda bir sübstitüent konumunda ise, karbalkoksi veya metoksikarbonil önekleri kullanılır.

Br COOCH3 5-Karbmetoksi-4-metil-4-klorohekz-1-en 5-Metoksikarbonil-4-metil-4-klorohekz-1-en 2,3-Dimetil-3-kloro-5-hekzenoat ESTERLERİN ELDELERİ

2. Asidhalojenürler alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler, R C O Cl R' O H .. .. R C O -Cl O H R' + R C O O R' 3. Karboksilli asidlerin gümüş tuzu, alkil halojenürlerle esterleri verirler,

R C O OAg R' X R C O O R' AgX + ₊ ESTERLERİN REAKSİYONLARI

1. Esterler sulu ortamda asid veya baz katalizörlerle hidrolize uğrayarak, karboksilli asidleri ve alkolleri verirler, R C O O R'H O H .. .. R C O -OR' O H H + R C O OR' O H H R C O OH 2. Esterler amonyak veya RNH2 ile reaksiyona girerek amidleri verirler.

R C O O R' H2N R'' .. R C O -OR' N H H R'' + R C O OR' N H R'' H R C O N R'' H Örnekler: CH3 C O O C₂H₅ NH3 CH3 C O NH₂ CH3 C O N H NH2 H2NNH2 CH3 C O O C2H5 COOCH3 H2NOH C O NHOH

3. Esterler, Grignard reaktifleriyle reaksiyona girerek tersiyer alkolleri verirler. 4. Esterler, alkil lityum bileşikleriyle, ketonları verirler,

R C O O R' R''Li R C OLi OR' R'' H2O R C O OR' R'' H R C O R'' 5. Esterler LiAlH4 ile indirgenerek primer alkolleri verirler,

R C O O R' LiAlH₄ R C O H LiAlH4 R CH2 OH

6. Ester kondenzasyonu, R C C O OR' H H R C C OH OR' H NaOEt R C C O -OR' H R C C O OR' H -- C C O OR' H R CH2 C O O R' R R CH2 C O -OR' C H R C O OR' R CH2 C O C H R C O OR' ASİD HALOJENÜRLER R C O Cl

İsimlendirme: Açil grubunun isminin sonuna halojenürün ismi eklenir.

CH3 C O Cl Asetilklorür O Br Bütirilbromür Cl Cl O Kloroasetilklorür

ASİD HALOJENÜRLERİN ELDESİ

Asidler, tiyonilkorür, fosforilklorür, fosforpentaklorür gibi klorlayıcı ajanlarla asid klorürlerine dönüştürülebilir, R C O O H SOCl2 R C O O S Cl O + HCl R C O + Cl -SO2 + R C O Cl R C O Cl R C O O P Cl O Cl R C O O H POCl3

ASİD HALOJENÜRLERİN REAKSİYONLARI

1. Açil halojenürler suyla şiddetle reaksiyona girerek asidleri verirler,

R C O Cl H O H .. .. R C O -O Cl H H + R C O O Cl H H R C O OH

2. Alkollerle veya fenollerle esterleri verirler, R C O OR' R C O O Cl R' H + R C O -O Cl H R' .. .. H O R' R C O Cl Örnek: OH CH3 C O Cl + O CH3 O 3. Amonyak ve aminlerle amidleri verirler,

R C O Cl NH3 : _{R C} + O -N Cl H H H R C O N Cl H H H + R C O NH2 4. Asid halojenürler diazometanla ketenleri verirler (Wolf Rearanjmanı),

R C O

Cl

CH2N2 R CH C O

+ + N2

Bu düzenlenme reaksiyonunun mekanizması aşağıdaki gibidir,

R C O Cl -_CH 2 N N + : R C C Cl O -H H N N+ : : _{R C O}H C N N - + R C O -C H N N+ R CH C O

Elde edilen ketenler, reaksiyona girdiği maddeye göre değişik ürünleri meydana getirirler. Suyla asidleri, alkollerle esterleri, aminlerle amidleri verirler,

R CH2 C O OH R CH C O O H H + R CH C O -O H H .. .. H O H R CH C O R CH C O H N H H R CH C O -H N H H + R CH₂ C O NH₂ : N H H H O C CH R

FOSGEN Eldesi: CO + Cl2 hv Cl C Cl O

Kimyasal özellikleri, asid klorürlerininkine benzer.

Cl C Cl O + ROH O C Cl O R Alkil kloroformat Alkil klorokarbonat O C Cl O R O C O O R _R ROH + Dialkil karbonat O C Cl O R + NH3 O C NH2 O R Alkil karbamat R N R H O C Cl O R + _O C _N O R _R R Cl C Cl O + _N R R H N C Cl O R R + NH3 N C NH2 O R R ASİD ANHİDRİTLER R' O R O O

İsimlendirme: Anhidriti oluşturan asid yada asidlerin adları söylenir, sonuna anhidrit eki

getirilir. CH₃ O CH3 O O Asetik anhidrit CH₃CH₂ O CH₃ O O

O O O Süksinik anhidrit O O O Ftalik anhidrit

ASİD ANHİDRİTLERİN ELDELERİ

1. Bir karboksilik asid tuzu ile bir asid halojenürün reaksiyona sokulmasıyla elde edilir,

R' O ONa Cl R O Veya ONa R O R' O Cl _R' O R O O + + Örnek: Cl CH3 O CH3 O ONa + CH3 O CH3 O O 2. Ketenler, karboksilli asidlerle anhidritleri verirler,

OH CH3 O + CH2 C O CH3 O CH3 O O Keten asetondan hareketle elde edilir,

CH3 CH3

O

800oC

CH₂ C O 3. Dikarboksilli asidler asetil klorür ile ısıtılınca anhidritleri verirler,

O OH O OH Cl CH3 O + O O O

ASİD ANHİDRİTLERİN REAKSİYONLARI

1. Anhidritler suyla hidrolize uğrayarak iki asid molekülü verirler,

R' C O C R O O H H O : : R' C O C R O -O H H O+ R' C O C R O O H O H R C O OH R' C OH O 2. Alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler,

R' C OH O R C O OR'' R' C O C R O O R'' O H + R' C O C R O -O R'' H O : : R'' H O R' C O C R O O Örnek: COOH OH CH3 C O C CH3 O O COOH O O CH3

3. H2S veya R-SH’ larla tiyoksiesterleri verirler,

R C O C R O O R'' H S + + SR'' C R O R C O OH

4. Amonyakla veya aminlerle reaksiyona girerek amidleri verirler,

R' C OH O R C O NH2 R' C O C R O O H N H H + R' C O C R O -O H H N H H H N H R' C O C R O O

5. LiAlH4 ile primer alkolleri verirler,

R C O C R O O LiAlH4 _{R CH} 2 OH 2

ALDEHİDLER VE KETONLAR R C O H R C O R' Aldehid Keton Aldehidlerin isimlendirilmesi

1. Aldehidin türediği asidin isminden –ik asid eki atılır, –aldehid eki getirilir, H C O H Formaldehid CH₃ C O H Asetaldehid CH3 CH2CH2 C O H Bütiraldehid

2. Aldehid fonksiyonundaki karbona 1 numara verilir ve türediği hidrokarbonun adının sonuna -al soneki eklenir. Metanal, etanal veya bütanal gibi,

O H 2-Metilbütanal O H Cl 2,2-Dimetil-4-kloroheptanal

3. Aldehid fonksiyonu sübstitüent konumunda olduğu zaman formil- öneki kullanılır,

O CHO COOCH3 OH 4-Metil-5-karbmetoksi-6-formil-7-fenoksi-1-heptanol Ketonların isimlendirilmesi

1. Sübstitüentler küçükten büyüğe doğru söylenir ve keton eklenir, O

Dimetil keton (Aseton) O

Metiletil Keton

2. Hidrokarbonun adı söylenir –on soneki getirilir, O

Bütan-2-on veya 2-Bütanon O

3. Karbonil grubu sübstitüent olduğu zaman –okzo öneki getirilir, O

2-Okzobütan O

2-Okzopent-3-en veya 2-Okzo-3-penten

ALDEHİD ve KETONLARIN ELDESİ

1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle aldehidler, sekonder alkollerin oksitlenmesiyle ketonlar elde edilir (Alkoller konusunda incelendi),

R CH2 OH Oks R C O H Oks R C O OH R CH R' OH Oks RC R' O

2. Karboksilli asidlerin kalsiyum, baryum, toryum veya mangan gibi ağır metal tuzlarının pirolizi ile elde edilebilirler,

R C O O- C R O O -Ca+2 R C O R + CaCO₃

3. Asid halojenürlerinin BaSO4 ile zehirlenmiş Pd/C ile redüksiyonu sonucu aldehidler elde edilebilir, R C O Cl Pd/C BaSO4 R C O H

4. Nitrillerin eterli çözeltisi SnCl2 ve gaz HCl ile reaksiyona sokulmasıyla aldehidler elde edilebilir (Stephen Reaksiyonu),

R C N SnCl2

HCl(g) R C O

H

5. Nitrillerin, Grignard reaktifleriyle verdikleri iminlerin hidrolizi ile ketonlar elde edilir,

R C N + R' MgX R C R' N MgX R C R' O + R' MgX R C N R C R' N MgX H2O R C R' N H R C R' N H H O H R C O NH2 R' H R C R' O + NH3

6. Asid klorürleri ve esterlerin alkil lityum bileşikleriyle reaksiyona sokulmasıyla ketonlar elde edilir (Aynı reaksiyon Grignard reaktifi ile yapılınca tersiyer alkoller elde edilir),

R C O Cl R C O OR' R''Li R C O R''

7. Toluen klorlanınca elde edilen benzilklorür ve benzalklorürün hekzametilentetramin veya NaOH ile reaksiyona sokulmasıyla aldehid elde edilir,

CH_{3 Cl} 2 CH2Cl CH Cl Cl C Cl Cl Cl + + CH_{2Cl N} 4(CH2)6 CH2 N4(CH2)6 + HCl CHO CH Cl Cl OH- CH O O H H CHO

8. Toluenin kromil klorür ile oksitlenmesiyle benzaldehid elde edilir,

CH3 + CrO2Cl2 CHO 9. Gatterman-Koch yöntemi, CO + HCl AlCl3 H C Cl O CHO AlCl3 H C Cl O + 10. Gatterman yöntemi, HCN, HCl, ZnCl2 CH NH2 Cl -H2O CHO

11. Vilsmeier Formillemesi: Fenoller, fenol eterleri ve dialkil amin türevleri dimetilformamid içinde fosforilklorürle kolayca reaksiyona girerek aldehidleri verirler,

OH _CH 3 N CH3 C O H POCl3 OH CHO + OH CHO

CH3 N CH3 C O H Cl P Cl Cl O CH3 N CH3 CO H P Cl Cl Cl O -+ CH3 N CH3 CCl H + CH3 N CH3 CCl H + O H CH3 N CH3 CCl H + O H H C Cl N H CH₃ CH₃ + _O H C Cl H N CH₃ CH3 O H C H N CH3 CH3 H2O OH CHO

12. Reimer-Tiemann Formillemesi: Fenoller sodyum hidroksitli ortamda kloroform ile aromatik aldehidleri verirler,

OH CHO + OH CHO OH CHCl3, NaOH 1) 2) H+ H C Cl Cl Cl OH- C Cl Cl + : OH OH -O- O -:+C Cl Cl O H C Cl Cl -O -CH Cl Cl OH -O -CH O O H H H+ OH CHO

13. Friedel-Crafts Açillemesi: Aromatik yapılar asid klorürleri veya anhidritleriyle Lewis asidi katalizörlüğünde aromatik ketonları verir,

R C O Cl AlCl3 O R R CO Cl AlCl3 R C O Cl AlCl3 R C O + + -AlCl4 + R CO H C O R + _C O R R CO O C O R AlCl3 C O R +

O O O + AlCl3 O COOH

14. Fenoller gibi aktif aromatik bileşikler, nitrillerle ZnCl2 katalizörlüğünde aromatik ketonları verir, OH RCN, HCl, ZnCl2 OH R NH2 Cl -H2O OH R O

15. Açil fenoller bir Lewis asidi katalizörlüğünde aromatik ketonları verirler,

O O R AlCl3 OH R O + OH C O R O C O R AlCl3 O C O R AlCl3 -+ O AlCl3 -+ R C O + O Cl3Al -O Cl3Al -+ R C O O Cl3Al H C O R + + _O R O Cl3Al - - -+ H2O OH R O -O Cl₃Al O Cl3Al -+ R C O O Cl3Al H C O R + + - -OH C R O

16. Duff Reaksiyonu: Fenoller veya dialkilaminobenzen türevleri gibi aktif aromatik bileşikler, hekzametilentetramin ile asid ortamda reaksiyona sokulmasıyla aldehidler elde edilir,

OH

N4(CH2)6 / H+

OH

N4(CH2)6 / H+ N CH3 CH3 N CH3 CH3 CHO 17. Mc Fadyen-Stevens Reaksiyonu, R COOEt + H2N NH S Ar O O NHNH S Ar O O C R O 160oC OH HO R CHO + N2 + Ar SO2

-ALDEHİD VE KETONLARIN REAKSİYONLARI

1. Aldehid ve metil ketonlar sodyum bisülfit katarlar, R C H O + S OH O -O : H3O+ Na2CO3 veya R C H O -S OH -_{O O} Aldehid bisilfit

2. Aldehid ve ketonlar HCN katarlar. Elde edilen katım ürününün hidrolizi glikolik asidleri oluşturur, R C H O + -CN R C H O -CN H+ R C H OH CN H3O+ R C H OH COOH 3. Aldehid ve ketonlar su katarak asetal ve ketalleri verirler,

R C H O H O H : : R C H OH OH Asetal R C R' OH OH : : H O H R C R' O Ketal

4. Aldehid ve ketonlar alkollerle dialkilasetal veya dialkilketalleri verirler, R C H O R' O H : : HCl R _C H O O R' R' Dialkil asetal R C R' O O R'' R'' HCl : : R' O H R C R' O Dialkil ketal R C H O O HCl R C H O HO HO Siklik asetaller

5. Aldehid ve ketonlar amonyak katarlar,

C O H R N HH H : R C N H OH H H C NH H R

6. Aldehid ve ketonlar aminlerle kondenzasyon reaksiyonuna girerek imin yapısındaki Schiff bazlarını oluştururlar, R C H O H2N R' R C H N R' R C H O + H₂N CH₃ H2N OH H₂N H2N NH C O NH2

7. Aldehid ve ketonlar Zn/Hg, HCl ile alkanlara dönüşür (Clemmensen indirgenmesi), R C (R)H O Zn / Hg, HCl R C (R)H H H

8. Aldehid ve ketonlardan elde edilen hidrazonlar, NaOEt gibi kuvvetli bazlarla ısıtılarak alkanlara dönüşürler (Wolf-Kischner İndirgemesi),

R C (R)H O H2NNH2 R C (R)H N NH2 Baz R C (R)H H H

9. α-Karbonunda H bulunan aldehid ve ketonlar baz etkisiyle aldol kondenzasyonuna girerler,

C C H H H O H C C H H O -H + BH+ B : C C H H O -H C C H H O H --C C H H O H CH3 C O H CH3 C H O -CH2 C H O BH+ CH3 C H OH CH2 C H O + B CH₃ C H OH CH₂ C H O _H+ CH3 C H O C C H O H H H CH₃ CH CH C O H Örnek: C CH3 CH3 O 2 B CH2CO + CH3 C O H B

C CH3 CH3 O + CHO B

10. Aldehidler ve pek çok keton, aktifleştirilmiş metilen grubu bulunan bileşiklerle kondenzasyona girerler. Aktifleştirilmiş metilen gruplarına karbonil, ester, nitro gibi elektron çekici gruplar bağlıdır. Bu nedenle metilen grubunun protonları asidik karakter kazanmıştır,

H C H C COOC2H5 O OC2H5 B C H C COOC2H5 O -OC2H5 + BH+ C H C COOC2H5 O OC2H5 -R C H O C H C COOC2H5 O OC2H5 -C H C COOC2H5 O OC₂H₅ C O -R H BH+ C H C COOC2H5 O OC2H5 C OH R H H+ C C COOC₂H₅ O OC2H5 CH R

Bazı aktif metilen grubu bulunan bileşikler,

CH3 NO2 CH3 CH2 NO2 CH₃ O CH₂ O COOCH₂CH₃ CH₃ O CH₂ O CH₃

11. Aktif metilen grubu bulunan bileşiklere R-X kondense edilebilir, COOR C COOR H H + _{R' X} NaOEt C COOR COOR R H -C H C COOC₂H₅ O OC₂H₅ BH+ + C H C COOC₂H₅ O -OC₂H₅ B H C H C COOC₂H₅ O OC₂H₅ C H C COOC2H5 O OC2H5 -CH3 I _C H C COOC2H5 O OC₂H₅ CH₃

12. Ketonları halojenlenmesi asid ortamda veya baz ortamda yapılabilir, ancak mekanizma farklıdır.

a. Asid ortamda halojenlenme,

R C O C R' H H H+ R C O C R' H H H + R C OH C R' H R C O C R' H

-R C O C R' H Br Br R C O C R' Br H Br -+

b. Baz ortamda halojenlenme,

-R C O C R' H R C O -C R' H R C O C R' H H R C O C R' H H -_OH Br₂ + -OH HOBr + Br -R C O C R' Br H R C O C R' H - HOBr

13. α-Karbonunda en az iki H bulunan ketonlar SeO2 ile oksitlenerek α-diketonları verirler (Riley Oksidasyonu), R C O C R' H H SeO₂ R C O C R' O R C O C R' H H R C OH C R' H R C O C R' H Se O O Se OH O R C O C R' H O Se OH R C O C R' O

14. α-Karbonunda en az bir H bulunan ketonlar bir sekonder amin ve formaldehid ile reaksiyona girerek β-amino ketonları verirler. Bu reaksiyona Mannich Reaksiyonu, elde edilen ürüne de Mannich Bazı denir.

R C O C R' H H CH2O H N R'' R'' + + _R C O C R' H CH2 N R'' R'' R C O C R' H H R C O -C R' H R C O C R' H