BIOMASSA LIMBAH TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT TERMODIFIKASI CAIRAN IONIK UNTUK PEMROSESAN SELULOSA MENJADI GLUKOSA.

(1)

Kartika Mayasai, 2014

Biomassa Limbah Tandan Kosong Kelapa Sawit Termodifikasi Cairan Ionik Untuk Pemrosesan Selulosa Menjadi Glukosa

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu

BIOMASSA LIMBAH TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT

TERMODIFIKASI CAIRAN IONIK UNTUK PEMROSESAN

SELULOSA MENJADI GLUKOSA

SKRIPSI

Diajukan untuk Memenuhi Sebagian dari Syarat untuk Memperoleh Gelar Sarjana Sains

Program Studi Kimia

Oleh : Kartika Mayasari

0903993

PROGRAM STUDI KIMIA JURUSAN PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

(2)

BIOMASSA LIMBAH TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT

TERMODIFIKASI CAIRAN IONIK UNTUK PEMROSESAN

SELULOSA MENJADI GLUKOSA

Oleh Kartika Mayasari

Sebuah skripsi yang diajukan untuk memenuhi salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana dalam Bidang Sains

©_{Kartika Mayasari 2014}

Universitas Pendidikan Indonesia Januari 2014

Hak Cipta dilindungi undang-undang

(3)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu LEMBAR PENGESAHAN

SKRIPSI

BIOMASSA LIMBAH TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT

TERMODIFIKASI CAIRAN IONIK UNTUK PEMROSESAN

SELULOSA MENJADI GLUKOSA

Oleh :

Kartika Mayasari 0903993

Disetujui dan disahkan oleh :

Pembimbing I

Dr. rer.nat. Ahmad Mudzakir, M.Si. NIP. 196611211991031002

Pembimbing II

Dr. Iqbal Musthapa, M.Si NIP. 197512232001121001

Mengetahui,

Ketua Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI

(4)

Biomassa Limbah Tandan Kosong Kelapa Sawit Termodifikasi Cairan Ionik Untuk Pemrosesan Selulosa Menjadi Glukosa

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu ABSTRAK

Ahmad Mudzakir, Iqbal Mustapha, dan Kartika Mayasari

Jurusan Kimia Universitas Pendidikan Indonesia, Indonesia

Penelitian ini dilakukan untuk mengetahui potensi cairan ionik berbasis kation fatty

imidazolinium sebagai pelarut selulosa dalam pengolahan awal (pretreatment)

biomassa tandan kosong kelapa sawit (TKKS) pada biokonversi selulosa menjadi glukosa. Cairan ionik yang akan digunakan disintesis dengan melakukan substitusi gugus alkil pada kation, yakni dengan gugus cis-(Ol-Imz) dengan berbagai variasi anion iodida [I-], tiosianat [SCN-] dan asetat [CH3COO-]. Analisis spektroskopi inframerah (FTIR) digunakan untuk menentukan struktur garam hasil sintesis dan keberhasilan sintesis. Proses pelarutan biomassa TKKS dilakukan menggunakan cairan ionik fatty imidazolinium dengan berbagai anion menggunakan pemanasan

microwave. Proses pelarutan tersebut menyebabkan kristalinitas dari selulosa menjadi

lebih rendah (dari 63,39% sebelum pengolahan awal menjadi 59,36% setelah pengolahan awal) memperkecil ukuran partikel TKKS (dari 63,55 nm sebelum pengolahan awal menjadi 26,78 nm setelah pengolahan awal) dan meningkatkan kadar glukosa yang dihasilkan dari proses hidrolisis enzimatik. Hasil glukosa selama 48 jam hidrolisis enzimatik sebesar 1,280 mg/mL (menggunakan TKKS-treated-[cis-Ol-Imz-CH3COO]) > 1,172 mg/mL (menggunakan TKKS-treated-[cis-Ol-Imz-SCN] > 1,098 mg/mL (menggunakan TKKS-treated-[cis-Ol-Imz-I]) > 0,431 mg/mL (untreated-TKKS) dengan waktu hidrolisis selama 48 jam. TKKS yang telah diberi pengolahan awal menggunakan cairan ionik berbasis kation fatty imidazolinium lebih mudah dihidrolisis oleh enzim selulase dan memberikan hasil glukosa yang lebih tinggi dibandingkan tanpa pengolahan awal.

Kata kunci:

(5)

Biomass Waste of Oil Palm Empty Fruit Bunches Modified by Ionic

Liquid for Cellulose Processing Into Glucose

Ahmad Mudzakir, Iqbal Mustapha, and Kartika Mayasari

Department of Chemistry Education Indonesia University of Education, Indonesia

The aim of research to know the potency of ionic liquid based on fatty imidazolinium cation as cellulose solvent in the initial treatment (pretreatment) of biomass oil palm empty fruit bunches (EFB) on bioconversion of cellulose to glucose. Three ionic liquids have been synthesized are organic salts of cation cis-oleyl-imidazolinium ([c-OIm]+) with three anions such as iodide ([I]-), thiocyanate ([SCN]-) and acetate ([CH3COO]-) and tested as solvents by a microwave-heating method. The analysis of infrared spectroscopy (FTIR) was used to determine the structure of salt synthesized and successful synthesis. The process of dissolution of biomass EFB performed using ionic liquids with different anions imidazolinium acids using microwave heating assistance. The pretreatment (dissolution and precipitation of cellulose-solution by anti-solvent) reduced the cellulose crystallinity (63.39% to 59.36%), reduced the particle size (63.55 nm to 26.78 nm) and improved the glucose yield of enzymatic hydrolysis. The glucose yields for 48 hours enzymatic hydrolysis were 1.280 mg/mL (using EFBOl-Im] CH3COO) > 1,172 mg/mL (using EFB -treated-[cis-Ol-Im] SCN) > 1,098 mg/mL (using EFB-treated-[cis--treated-[cis-Ol-Im] I) > 0,431 mg/mL (without pretreatment). Pretreatment EFB using ionic liquids based on fatty imidazolinium salts make more easily hydrolyzed by the cellulase enzyme and glucose yield is higher than without pretreatment.

Keywords: Biomass Pretreatment, Oil Palm Empty Fruit Bunches (EFB), Cellulose,

(6)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu DAFTAR ISI

ABSTRAK ... i

KATA PENGANTAR ... ii

UCAPAN TERIMA KASIH ... iii

DAFTAR ISI ... iv

DAFTAR GAMBAR ... vii

DAFTAR TABEL ... ix

BAB I PENDAHULUAN ... 1

1.1 Latar Belakang Masalah Penelitian ... 1

1.2 Rumusan Masalah Penelitian ... 5

1.3 Batasan Masalah Penelitian ... 6

1.4 Tujuan Penelitian ... 6

1.5 Manfaat Penelitian ... 7

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ... 8

2.1 Biomassa ... 8

2.2 Bioetanol ... 9

2.3 Kelapa Sawit ... 11

2.3.1 Klasifikasi Kelapa Sawit ... 12

2.3.2 Tandan Kosong Kelapa Sawit ... 13

2.4 Struktur Biomassa Lignoselulosa ... 14

2.4.1 Selulosa ... 14

2.4.2 Hemiselulosa ... 16

2.4.3 Lignin ... 17

2.5 Sistem Pengolahan Awal (Pretreatment) Biomassa ... 18

2.6 Cairan Ionik ... 23

2.6.1 Definisi Cairan Ionik... 23

(7)

2.6.3 Jenis-Jenis Cairan Ionik ... 24

2.6.4 Sifat-Sifat Cairan Ionik ... 26

2.6.5 Toksisitas Cairan Ionik ... 27

2.6.6 Aplikasi Cairan Ionik ... 27

2.6.7 Sintesis Cairan Ionik ... . 28

2.6.7.1 Reaksi Kuartenerisasi ... . 28

2.6.7.2 Reaksi Pergantian Anion ... 29

2.6.8 Cairan Ionik Sebagai Pelarut Biomassa ... 30

BAB III METODE PENELITIAN ... 32

3.1 Waktu dan Lokasi Penelitian ... 32

3.2 Sistematika Penelitian ... 32

3.2.1 Sintesis Cairan Ionik Berbasis Fatty Imidazolinium ... 33

3.2.1.1 Alat dan Bahan ... 34

3.2.1.2 Prosedur Penelitian ... 35

3.2.2 Karakterisasi Struktur Cairan Ionik ... 37

3.2.3 Preparasi Tandan Kosong Kelapa Sawit ... 37

3.2.4 Pelarutan dan Rekonstitusi Tandan Kosong Kelapa Sawit…….. 38

3.2.5Karakterisasi Serbuk Tandan Kosong Kelapa Sawit Sebelum dan Setelah Proses Pelarutan ... 38

3.2.6 Hidrolisis Enzimatik Serbuk Tandan Kosong Kelapa Sawit ... 39

3.2.7 Penentuan Kadar Glukosa ... 40

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ... 43

4.1 Sintesis Cairan Ionik Berbasis Fatty Imidazolinium ... 45

4.1.1 Sintesis Cis-Oleil-Imidazolina... 45

4.1.2 Sintesis Cis-Oleil-Imidazolinium Iodida ... 48

4.1.3 Sintesis Cis-Oleil-Imidazolinium Asetat dan Cis-Oleil- Imidazolinium Tiosianat ... 50

(8)

4.2.1 Proses Pelarutan Tandan Kosong Kelapa Sawit ... 54

4.2.2 Proses Rekonstitusi Tandan Kosong Kelapa Sawit ... 55

4.3 Tahapan Karakterisasi Tandan Kosong Kelapa Sawit Sebelum dan Setelah Proses Pelarutan ... 57

4.3.1 Analisis X-ray Diffraction (XRD) ... 57

4.3.2 Analisis Spektra Fourier Transform Infra Red (FTIR) ... 60

4.4 Proses Hidrolisis Enzimatik Tandan Kosong Kelapa Sawit ... 62

4.5 Penentuan Kadar Glukosa ...63

4.5.1 Pembuatan Kurva Standar Glukosa ... . 63

4.5.2 Penentuan Kadar Glukosa Tandan Kosong Kelapa Sawit ...65

BAB V KESIMPULAN DAN SARAN ... 68

5.1 Kesimpulan ... 68

5.2 Saran ... 68

DAFTAR PUSTAKA ... 70

(9)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu DAFTAR GAMBAR

Gambar 1.1 Struktur Kation Imidazolium dan Kation Fatty Imidazolinium… 4

Gambar 2.1 Pohon Kelapa Sawit ... 12

Gambar 2.2 Limbah Tandan Kosong Kelapa Sawit di Pabrik kelapa Sawit ... 13

Gambar 2.3 Rantai Selulosa, Unit D-Glukosa dalam Ikatan β-1,4 Glikosidik.. 15

Gambar 2.4 Xylan, Gula Penyusun Hemiselulosa ... 16

Gambar 2.5 Satuan Penyusun Lignin ... 17

Gambar 2.6 Struktur Lignin ... 18

Gambar 2.7 Skema Pretreatment Biomassa Lignoselulosa ... 20

Gambar 2.8 Beberapa Jenis Kation Cairan Ionik ... 25

Gambar 2.9 Beberapa Jenis Kation Berbasis Imidazolium ... 25

Gambar 2.10 Beberapa Jenis Anion Cairan Ionik ... 26

Gambar 2.11 Reaksi Metatesis dari Cairan Ionik Garam Imidazolium ... 30

Gambar 3.1 Bagan Alir Penelitian ... 32

Gambar 3.2 Mekanisme Proses Sintesis Garam Fatty Imidazolinium Iodida . 33 Gambar 3.3 Persamaan Reaksi Pembentukan Fatty imidazolina ... 34

Gambar 3.4 Metilasi-Kuarternerisasi Terhadap Fatty Imidazolina ... 34

Gambar 4.1 Reaksi Sintesis Cis-Oleil-Imidazolina ... 46

Gambar 4.2 Cis-Oleil-Imidazolina ... 46

Gambar 4.3 Spektra Cis-Oleil-Imidazolina ... 47

Gambar 4.4 Reaksi Metilasi-Kuartenerisasi Fatty Imidazolina dengan Metil Iodida... 48

Gambar 4.5 Cis-Oleil-Imidazolinium Iodida ... 49

Gambar 4.6 Spektra FTIR Cis-Oleil-Imidazolinium Iodida dan Cis-Oleil- Imidazolina ... 49

Gambar 4.7 Persamaan Reaksi Uji Anion Iodida ………... 50

Gambar 4.8 Reaksi Sintesis Cis-Oleil-Imidazolinium Asetat dan Cis-Oleil- Imidazolinium Tiosianat ... 51

(10)

Gambar 4.10 Spektra FTIR Cis-Oleil-Imidazolinium Tiosianat dan Cis-Oleil- Imidazolinium Iodida ... 52 Gambar 4.11 Persamaan Reaksi Metatesis Cis-Oleil-Imidazolinium Iodida .... 52 Gambar 4.12 Cis-Oleil-Imidazolinium Asetat ... 53 Gambar 4.13 Spektra FTIR Cis-Oleil-Imidazolinium Asetat dan Cis-Oleil-

Imidazolinium Iodida ... 53 Gambar 4.14 Persamaan Reaksi Metatesis Cis-Oleil-Imidazolinium Iodida .... 54 Gambar 4.15 Endapan AgI ... 54 Gambar 4.16 Gambar TKKS Menggunakan Mikroskop dengan Pembesaran

Sebanyak 400 Kali Dalam Berbagai Cairan Ionik [Cis-Ol-Imz]SCN, [Cis-Ol-Imz]I, [Cis-Ol-Imz]CH3COO (Dari Kiri Ke Kanan)

Sebelum Proses Pelarutan. ... 55 Gambar 4.17 Gambar TKKS Menggunakan Mikroskop dengan Pembesaran

Sebanyak 400 Kali Dalam Berbagai Cairan Ionik [Cis-Ol-Imz]SCN, [Cis-Ol-Imz]I, [Cis-Ol-Imz]CH3COO (Dari Kiri Ke Kanan)

Setelah Proses Pelarutan. ... 55 Gambar 4.18 Filtrat Hasil Rekonstitusi ... 56 Gambar 4.19 Residu (TKKS) Hasil Proses Rekonstitusi... 56 Gambar 4.20 Spektra XRD Tandan Kosong Kelapa Sawit Sebelum dan Setelah

Pelarutan Menggunakan Cis-Oleil-Imidazolinium Asetat ... 57 Gambar 4.21 Pola Ikatan Hidrogen Selulosa I (Kiri) dan Selulosa II (Kanan)… 60 Gambar 4.22 Spektra FTIR Tandan Kosong Kelapa Sawit Sebelum Treatment,

(11)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Aplikasi Dari Cairan Ionik ... 28 Tabel 4.1 Perbandingan Hasil Gugus Fungsi (Spektra FTIR) ... 47 Tabel 4.2 Ukuran Partikel Tandan Kosong Kelapa Sawit Sebelum dan Sesudah

Pengolahan Awal ... 58 Tabel 4.3 Indeks Kristalinitas Tandan Kosong Kelapa Sawit Sebelum dan

(12)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang Masalah

Energi merupakan salah satu hal yang sangat penting di dunia. Banyak negara saling bersaing untuk mendapatkan atau mempertahankan sumber-sumber energi tersebut. Energi telah menjelma layaknya paru-paru bagi suatu negara. Dapat dipastikan negara tersebut akan mati, jika tidak ada lagi sumber energi di suatu Negara. Saat ini sumber energi utama umat manusia diperoleh dari bahan bakar fosil. Permasalahannya, sumber energi ini merupakan sumber energi tak terbarukan yang suatu saat akan habis jika terus-menerus dipakai.

Saat ini pengembangan energi alternatif terbarukan sangat pesat dilakukan. Dengan semakin meningkatnya harga BBM (bahan bakar minyak) dan gas serta ketersediaanya yang semakin terbatas diiringi permasalahan lingkungan, telah meningkatan pamor biomassa sebagai salah satu energi alternatif terbarukan. Biomassa merupakan sumber organik terbarukan dan secara alami sangat melimpah di alam. Umumnya biomassa merujuk pada materi tumbuhan yang dipelihara untuk digunakan sebagai biofuel, tapi dapat juga mencakup materi tumbuhan atau hewan yang digunakan untuk produksi serat, bahan kimia, atau panas. Biomassa dapat pula meliputi limbah terbiodegradasi yang dapat dibakar sebagai bahan bakar. Selain terbarukan dan ramah lingkungan, bahan baku energi ini mudah dijumpai di Indonesia.

(13)

terbaik untuk bahan baku etanol adalah biomassa berselulosa karena ketersediannya yang melimpah dan harganya yang relatif terjangkau.

Tandan kosong kelapa sawit (TKKS) merupakan limbah organik terbesar pada industri kelapa sawit, yaitu mencapai 22–25% dari bobot tandan buah segar (Peni,1995). Limbah organik dari tandan kosong kelapa sawit ini berpotensi untuk dijadikan bionergi pengganti bahan bakar fosil. Melimpahnya perkebunan kelapa sawit di Indonesia, dapat memberikan kontribusi dalam pemanfaatan konversi biomassa berselulosa menjadi bahan bakar cair. Sebuah pabrik kelapa sawit (PKS) berkapasitas 60 ton/jam dapat menghasilkan limbah 100 ton/hari. Di Indonesia proses produksi CPO akan menghasilkan limbah padat berupa TKKS sekitar 15 juta ton/tahun, yang sampai saat ini masih belum dimanfaatkan secara optimal dan sering menimbulkan masalah yang bersifat kamba (bulky), sehingga diperlukan tempat yang luas dan biaya tambahan untuk menanganinya (Arianie, 2012). Oleh karena itu, perlu diupayakan pemanfaatan limbah tandan kosong kelapa sawit menjadi produk yang lebih berguna salah satu misalnya etanol (Darnoko, et al., 2001). TKKS mengandung serat yang tinggi. Kandungan utama TKKS adalah selulosa dan lignin. Selulosa dalam TKKS dapat mencapai 54-60% sedangkan kandungan lignin mencapai 22-27% (Hambali, 2007). Menurut Darnoko ( 1992) komponen-komponen tersebut merupakan sumber karbon bagi mikroorganisme yang dimanfaatkan sebagai substrat fermentasi dengan menjadikannya sebagai bahan dasar pembuatan asam organik, etanol, protein sel tunggal atau bahan kimia lainnya melalui biokonversi.

TKKS mempunyai potensi untuk digunakan sebagai sumber glukosa melalui proses hidrolisis dengan asam atau enzim. Larutan gula yang dihasilkan selanjutnya dapat dikonversikan menjadi berbagai produk seperti alkohol, aseton-butanol atau biopolimer yang mempunyai nilai ekonomis jauh lebih tinggi (Darnoko, 1992). Pemanfaatan limbah kelapa sawit dengan cara demikian diharapkan dapat memberikan nilai tambah yang cukup besar (Darnoko, 1992).

(14)

maupun basa untuk memecah selulosa menjadi monomer-monomernya. Untuk memudahkan hidrolisis tersebut maka komponen-komponen lignoselulosa harus dipisahkan melalui suatu pengolahan awal (pretreatment), sehingga ketiga komponen lignoselulosa dapat dimanfaatkan secara terpisah dan maksimal. Kesulitan dalam mengembangkan proses pretreatment biomassa disebabkan oleh adanya lignin yang membentuk sifat kristalinitas selulosa dan adanya ikatan kovalen cross-linked antara lignin dan hemiselulosa pada dinding sel tumbuhan (Blanch dan Wilke, 1982). Dalam produksi bioetanol dari bahan berlignoselulosa, pengolahan awal sebelum proses hidrolisis harus dilakukan untuk menghilangkan atau memodifikasi matrik lignin dan hemiselulosa yang melingkupi selulosa (Zheng, et al., 2009).

Pengolahan awal menggunakan asam sulfat encer saat ini telah dianggap sebagai proses pengolahan awal terunggul yang sedang dalam pengembangan produk komersial. Pengolahan awal menggunakan asam sulfat dapat melarutkan hemiselulosa sehingga dapat mengganggu material komposit lignoselulosa yang dihubungkan oleh ikatan kovalen, ikatan hidrogen dan gaya van der Waals. Dari pengolahan awal ini terdapat kekurangan yakni, terbentuknya hasil degradasi polisakarida yang dapat menghambat proses fermentasi organisme dan menurunkan hasil gula secara keseluruhan (Fengel dan Wegner, 1984). Kekurangan lainnya yakni, pengolahan awal menggunakan asam encer dapat memblokir akses enzim pada substrat untuk produksi gula (Liu dan Wyman, 2004; Zhu, et al., 2009).

(15)

Perkembangan teknologi terbaru saat ini, cairan ionik telah memperlihatkan hasil yang baik sebagai pelarut efisien untuk proses pelarutan biomassa (Dadi, et al., 2006; Lee, et al., 2009; Liu dan Chen, 2006; Zhao, et al., 2009). Cairan ionik merupakan cairan yang tidak mudah menguap (non-volatile), tidak mudah terbakar dan mempunyai kestabilan termal yang tinggi. Keunggulan lain yang didapat bahwa cairan ionik merupakan cairan yang ramah lingkungan atau yang biasa disebut green solvent. Keunggulan ini dapat dijadikan sebagai alternatif dalam proses pelarutan selulosa kelapa sawit karena tidak menimbulkan dampak yang berbahaya terhadap lingkungan, sehingga berpotensi untuk dijadikan alternatif pengganti pelarut organik yang berbahaya. Cairan ionik yang telah digunakan dalam pengolahan awal dapat didaur ulang hingga mencapai efisiensi sebesar 94%, sehingga dapat mengurangi biaya produksi dan dampak terhadap lingkungan (Setiadi, 2009).

Penelitian yang berkaitan dengan penggunaan cairan ionik pada proses pelarutan biomassa sampai saat ini masih terfokus pada garam N,N-Dialkil-imidazolium. Penggunaan [bmim]Cl (1-butil-3-metil-imidazolium klorida) dengan pemanasan menunjukkan bahwa garam ini dapat melarutkan selulosa hingga 10 % berat dengan pemanasan (Swalotski, 2002). Hermanutz (2006) menunjukkan bahwa penggunaan anion asetat ternyata dapat memperbesar kelarutan. Gambar 1.1 menunjukkan struktur garam N,N-Dialkil-imidazolium dan garam Fatty imidazolinium.

(16)

Kation fatty imidazolinium (2) mempunyai struktur dan fungsi yang sangat mirip dengan kation imidazolium (1), berbeda hanya pada gugus substituen pada N3 [dengan adanya gugus amida, -C(O)(NH)] yang mengakibatkan ukuran kation semakin besar. Diharapkan dengan adanya subsituen ini dapat memperbesar proses pelarutan selulosa dibandingkan kation (1). Dengan adanya perbedaan ukuran antara kation dan anion yang cukup besar, interaksi Coulomb antara keduanya akan melemah yang mengakibatkan kation dan anionnya akan lebih mudah mengganggu ikatan hidrogen dalam selulosa, sehingga dapat meningkatkan efisiensi dan kekuatan garam tersebut dalam melarutkan biomassa.

Berkaitan dengan hal tersebut, maka perlu dilakukan suatu penelitian menggunakan cairan ionik berbasis kation fatty imidazolinium dengan berbagai variasi anion sebagai pelarut ionik dalam proses pelarutan biomassa. Garam ini bersifat biodegradable, dapat disintesis dari sumber terbarukan lokal (asam lemak), memiliki stabilitas termal yang tinggi, stabilitas kimia, stabilitas elektrokimia yang tinggi dan memiliki daya hantar ionik yang juga tinggi (Mudzakir, et al., 2009). Melalui penelitian ini, diharapkan suatu alternatif pelarut biomassa yang ramah lingkungan dan efisien sehingga mampu mendukung berkembangnya teknik konversi biomassa menjadi bioetanol.

1.2 Rumusan Masalah

Berdasarkan uraian yang dikemukakan di atas, rumusan masalah dalam penelitian ini adalah sebagai berikut

1. Apakah cairan ionik berbasis kation fatty imidazolinium dengan memvariasikan gugus alkil kation yaitu oleil cis [cis-ω -9-CH3(CH2)16CH2-] dengan berbagai variasi anion iodide [I-] , asetat [CH3COO-] , tiosianat [SCN-] dapat digunakan sebagai pelarut dalam pengolahan awal (pretreatment) biomassa tandan kosong kelapa sawit ?

(17)

3. Apakah pengolahan awal (pretreatment) menggunakan cairan ionik berbasis kation fatty imidazolinium dapat meningkatkan kadar glukosa yang dihasilkan dari proses hidrolisis enzimatik?

1.3 Batasan Masalah

Dalam penelitian ini agar tujuan dapat tercapai dan untuk menghindari adanya perluasan masalah, maka perlu dijelaskan tentang pembatasan masalah yang akan diteliti. Adapun pembatasan masalah yang terdapat dalampenelitian ini adalah

1. Subjek penelitian ini adalah cairan ionik yang digunakan dalam proses pelarutan tandan kosong kelapa sawit yaitu garam cis-oleil-imidzolinium dengan tiga jenis anion yakni iodida ([I]), tiosianat ([SCN]) dan asetat ([CH3COO]).

2. Objek penelitian ini adalah kadar glukosa yang dihasilkan dari proses hidrolisis serbuk tandan kosong kelapa sawit dengan proses pengolahan awal menggunakan cairan ionik cis-Oleil-Imidzolinium Iodida ([Cis-Ol-Imz]I), Imidzolinium Tiosianat ([Cis-Ol-Imz]SCN), cis-Oleil-Imidzolinium Asetat ([Cis-Ol-Imz]CH3COO) dan enzim selulase.

3. Kajian pengaruh proses pelarutan serbuk tandan kosong kelapa sawit dibatasi pada kristalinitas dan ukuran kristalit dari analisis karakterisasi XRD.

1.4 Tujuan Penelitian

Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan pelarut hijau (green solvent) yang ramah lingkungan dan ekonomis pada proses pengolahan awal limbah budidaya Kelapa Sawit (palmae). Tujuan lainnya adalah untuk mendapatkan informasi mengenai potensi penggunaan cairan ionik berbasis kation fatty

imidazolinium sebagai pelarut dalam pengolahan awal (pretreatment) biomassa

(18)

informasi mengenai uji kadar glukosa yang didapat pada proses hidrolisis enzimatik setelah proses pelarutan.

1.5 Manfaat Penelitian

Hasil yang didapatkan dari penelitian ini diharapkan dapat menjadi data awal untuk pengembangan sumber energi alternatif ramah lingkungan berbasis selulosa sehingga ke depannya sumber energi tersebut dapat digunakan mengurangi penggunaan minyak bumi. Cairan ionik berbasis garam fatty

imidazolinium ini diharapkan mampu melarutkan biomassa dengan lebih baik dan

(19)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu BAB III

METODE PENELITIAN

3.1 Waktu dan Lokasi Penelitian

Pelaksanaan penelitian dimulai sejak minggu ke-4 bulan Januari sampai Juni 2013 di Laboratorium Riset Kimia Makanan dan Material Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia. Untuk karakterisasi struktur menggunakan FTIR dan analisis menggunakan spektrofotometer UV-VIS dilakukan di Laboratorium Kimia Analitik Instrumen FPMIPA UPI. Analisis X-ray diffraction (XRD) dilakukan di Pusat Penelitian dan Pengembangan Geologi dan Kelautan (PPGL) Bandung.

3.2 Sistematika Penelitian

Penelitian akan dilakukan berdasarkan disain yang dapat digambarkan pada skema berikut

(20)

Sistematika penelitian dibagi dalam enam tahap, yaitu sintesis cairan ionik dengan total jumlah garam fatty imidazolinium yang akan disintesis sebanyak tiga, dengan memvariasikan tiga substitusi gugus alkil pada kation dengan gugus oleil cis [cis-ω-9-CH3(CH2)16CH2-] dengan anion iodida [I-], tiosianat [SCN-] dan asetat [CH3COO-], karakterisasi struktur cairan ionik, studi pelarutan dan rekonstitusi tandan kosong kelapa sawit, tahap karakterisasi tandan kosong kelapa sawit sebelum dan setelah dilarutkan dalam cairan ionik serta tahap hidrolisis enzimatik dan penentuan kadar glukosa.

3.2.1 Sintesis Cairan Ionik Berbasis Fatty Imidazolinium

Garam fatty imidazolinium dengan berbagai gugus alkil disintesis berdasarkan dua tahap reaksi (1) pembentukan fatty imidazolina 7 dari asam lemak 5 dan dietilinetriamina (DETA) 6 melalui reaksi siklisasi dan (2) metilasi-kuartenerisasi terhadap fatty imidazolina 7 mengunakan metil iodida.

Gambar 3.2 Mekanisme Proses Sintesis Garam Fatty Imidazolinium Iodida Tahap Pertama: Pembentukan Fatty imidazolina

(21)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu Gambar 3.3 Reaksi Pembentukan Fatty imidazolina

Tahap Kedua: Metilasi-Kuartenerisasi Terhadap Fatty imidazolina

Pada tahap ini akan dilakukan metilasi dan pembentukan garam kuartener

fatty imidazolinium dari reaksi antara fatty imidazolina 7 dengan metil iodida

(CH3I) seperti yang dikembangkan oleh Rumpun Cairan Ionik, KBK Kimia Material UPI (Mudzakir, 2004).

Gambar 3.4 Persamaan Reaksi Metilasi-Kuarternerisasi Terhadap Fatty

imidazolina

3.2.1.1 Alat dan Bahan Alat

Peralatan yang digunakan untuk tahapan preparasi dan sintesis kristal cair ionik fatty imidazolinium antara lain: microwave 800 W, alat-alat gelas, satu set alat refluks, penangas listrik, termometer alkohol 110oC, termometer raksa 250oC,

magnetic stirrer, corong Buchner, pompa vakum, satu set alat rotary evaporator,

neraca analitik, plastic wrap, aluminium foil, kertas saring Whattman 41. Sedangkan untuk karakterisasi struktur digunakan FTIR (SHIMADZU, FTIR-8400).

Bahan

Bahan-bahan yang digunakan untuk keseluruhan penelitian ini adalah: asam oleat-cis ekstrak pure produk Merck, metil iodida p.a produk Aldrich, dietilenatriamina p.a produk Aldrich, metilen klorida teknis produk Bratachem, etil asetat teknis produk Bratachem, metanol teknis produk Bratachem,

(22)

AgCH3COO p.a produk Merck, AgNO3 p.a produk Merck, kalium tiosianat p.a produk Merck.

3.2.1.2Prosedur Penelitian

Sintesis Garam Fatty Imidazolinium Iodida

Sintesis kristal cair ionik fatty imidazolinium dibagi ke dalam empat tahap diantaranya sintesis Cis-Oleil Imidazolina, sintesis cis-Oleil-Imidazolinium Iodida, sintesis AgSCN dan AgCH3COO, sintesis cis-Oleil-Imidazolinium Asetat dan sintesis cis-Oleil Imidazolinium Tiosianat. Dalam sintesis fatty imidazolina yang sering digunakan ialah metode refluks, namun pada penelitian ini digunakan metode microwave yang berhasil diujicobakan oleh Divya Bajpai dan Tyagi (2008) dan hasilnya sangat baik. Sedangkan dalam sintesis fatty imidazolinium (metilasi-kuatenerisasi) digunakan metode refluks sesuai dengan yang digunakan dalam penelitian Divya Bajpai dan Tyagi (2008).

Tahap I. Sintesis Cis-Oleil-Imidazolina

Ke dalam gelas kimia pyrex ukuran 500 mL, dimasukkan 2,06 gram (20 mmol) dietilenatriamina dan 40 mmol asam lemak (asam oleat) secara hati-hati dan diaduk hingga merata. Campuran pereaksi diiradiasi menggunakan

microwave dengan daya 800 W selama waktu tertentu dan suhu akhir dicatat.

Pertama kali, dilakukan penentuan waktu optimal reaksi dengan cara mengukur suhu dari campuran setiap 1 menit. Setelah menunjukkan dua suhu maksimum, maka kemudian reaksi dihentikan. Setelah waktu optimal reaksi diketahui, untuk reaksi selanjutnya microwave di set pada waktu tersebut.

(23)

evaporator dengan cara memisahkan pelarut etil asetat. Produk merupakan semi-padatan berwarna coklat kekuningan.

Tahap II. Sintesis Cis-Oleil-Imidazolinium Iodida

1 mol fatty imidazolina ditambahkan metilen klorida hingga larut dan kemudian dimasukkan ke dalam labu dasar bulat leher tiga. Ke dalam labu dasar bulat ditambahkan 1,5 mol metil iodida, selanjutnya campuran direfluks pada suhu konstan 40oC sambil diaduk dengan magnetic stirrer kurang lebih selama 4 jam. Kemudian hasilnya didinginkan hingga mencapai suhu ruangan, dan selanjutnya dikeringkan dengan menggunakan evaporator pada suhu dibawah 80oC.

Tahap III. Sintesis AgSCN

Sebanyak 3 gram AgNO3 dimasukkan ke dalam gelas kimia 400 mL, dilarutkan dalam 300 mL aquades, diaduk dengan menggunakan magnetic stirrer selama 10-15 menit. Disaring menggunakan kertas saring dan corong biasa. Sebanyak 5 gram KSCN dimasukkan ke dalam gelas kimia 100 mL, ditambahkan 80 mL aquades, diaduk dengan menggunakan magnetic stirrer hingga homogen. Larutan AgNO3 yang telah dingin ditetesi dengan larutan KSCN hingga jenuh. Setelah itu, disaring menggunakan corong buchner yang di vakum dengan keadaan tertutup rapat agar sinar matahari tidak dapat mengenai senyawa AgSCN. AgSCN yang telah terbentuk kemudian dikeringkan selama dua hari tanpa menggunakan panas matahari maupun oven. Produk yang dihasilkan merupakan padatan berwarna putih.

Tahap IV. Sintesis Cis-Oleil-Imidazolinium Asetat dan Sintesis Cis- Oleil-Imidazolinium Tiosianat

(24)

larutan tersebut ditambahkan AgSCN maupun AgCH3COO sebanyak 1,6593 gram (10 mmol) untuk AgSCN dan 1,66 gram (10 mmol) untuk AgCH3COO. Campuran tersebut kemudian diaduk dengan menggunakan magnetic stirrer selama 3-4 jam hingga timbul endapan kuning cerah. Filtrat dipisahkan dengan endapan dengan cara didekantasi dan disaring menggunakan membrane PTFE. Pelarut pada filtrat kemudian diuapkan dengan cara disimpan di dalam lemari asam. Setelah semua pelarut menguap, lalu hasil rekristalisasi di vakum selama ± 2 jam untuk memastikan tidak ada lagi pelarut dalam hasil rekristalisasi itu. Produk berupa padatan berwarna kuning cerah.

3.2.2 Karakterisasi Struktur Cairan Ionik

Karakterisasi struktur garam hasil sintesis akan dilakukan dengan metode spektroskopi infra merah FTIR (SHIMADZU, FTIR-8400) yang dilakukan di Laboratorium Kimia Analitik Instrumen FPMIPA UPI. Metode ini akan berperan besar mengungkap pola interaksi sekunder kation-anion yang terjadi pada bahan. Frekuensi getaran tarik dan ulur ikatan CH pada kation serta pergeserannya karena pengaruh perubahan struktur kation akan direkam melalui metode spektroskopi infra merah (FTIR).

Analisis tersebut bertujuan untuk menentukan gugus fungsi suatu senyawa. Dari hasil pengujian ini dapat diambil keuntungan dengan membandingkan spektrum senyawa yang tidak diketahui terhadap spektrum cuplikan yang asli. Suatu kesesuaian puncak demi puncak merupakan bukti yang kuat tentang identitasnya. Hal itu pula yang diterapkan pada penelitian ini yaitu dengan membandingkan spektra sebelum dan sesudah sintesis, adanya kesesuaian ataupun perbedaan puncak yang teramati dapat menjelaskan dari kemungkinan struktur senyawa yang dihasilkan.

3.2.3 Preparasi Tandan Kosong Kelapa Sawit

(25)

TKKS tersebut dijemur di bawah sinar matahari sampai kering. Sampel yang telah dikeringkan siap untuk diproses, setelah sebelumnya dihaluskan menggunakan blender. Selanjutnya TKKS disaring menggunakan saringan yang berukuran seratus mesh. Sehingga didapatkan TKKS dengan ukuran seratus mesh.

3.2.4 Pelarutan dan Rekonstitusi Tandan Kosong Kelapa Sawit

Dalam tahap ini tiga jenis cairan ionik yang telah disintesis disiapkan dengan menimbang dan menempatkannya dalam pelat kaca. Sampel serbuk tandan kosong kelapa sawit (TKKS) disiapkan dengan menimbang sampel tersebut sebanyak 1% dari massa cairan ionik yang digunakan. Campuran tersebut kemudian dimasukkan ke dalam microwave dengan daya rendah (low) yaitu sebesar 100 W yang digunakan untuk mengganggu ikatan hidrogen intramolekular selulosa yang ada di dalam TKKS. Proses pelarutan ini dilakukan selama 30 menit dan diselang setiap 2 menit untuk melihat perubahan struktur TKKS menggunakan mikroskop.

Dalam proses rekonstitusi TKKS, larutan serbuk TKKS dalam cairan ionik ini ditambahkan dengan metanol sebagai pelarut kemudian diaduk menggunakan

magnetic stirrer sebesar 200 rpm. Serbuk TKKS yang terbentuk kembali tersebut

kemudian dipisahkan dari larutannya dan dikeringkan. Untuk mengetahui pengaruh proses pelarutan terhadap serbuk TKKS maka serbuk TKKS ini kemudian dianalisis menggunakan XRD (PANalatycal, X’Pert PRO PW3040) dan FTIR (SHIMADZU, FTIR-8400). Sedangkan filtrat hasil penyaringan dilakukan proses evaporasi sehingga cairan ionik dapat diperoleh kembali dan dapat digunakan kembali untuk proses pelarutan.

3.2.5 Karakterisasi Serbuk Tandan Kosong Kelapa Sawit Sebelum dan Sesudah Proses Pelarutan

(26)

tersebut dilakukan di Pusat Penelitian dan Pengembangan Geologi dan Kelautan Bandung (PPGL) dan Laboratorium Instrumen FPMIPA UPI Bandung. Kedua analisis ini dilakukan untuk mengetahui sampel serbuk TKKS awal dan serbuk TKKS hasil proses rekonstitusi setelah melalui proses pelarutan menggunakan cairan ionik.

Indeks kristalinitas dari selulosa yang ada di dalam TKKS (CrI) dapat diketahui dari hasil pengukuran menggunakan XRD. Penentuan indeks kristalinitas untuk XRD menggunakan rumus:

dengan CrI adalah indeks kristalinitas dalam persen, dan adalah intensitas pada daerah puncak kristalin dan amorf (Yue, 2007).

Sedangkan untuk ukuran partikel, hasil XRD dianalisis dengan formula Scherrer yang diameter partikelnya memenuhi persamaan (Bousquet, 2005) :

Dimana : D = ukuran butir kristal (nm) k = konstanta dengan nilai 0,9

 = panjang gelombang sinar-X (Ǻ) nilainya CuKα : 1,54187 Bo = lebar puncak pada setengah maksimum (FWHM) (rad)  = sudut Bragg (0)

3.2.6 Hidrolisis Enzimatik Serbuk Tandan Kososng Kelapa Sawit

(27)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu Alat

Tabung reaksi pyrex, rak tabung, gelas kimia 250 mL, gelas ukur 500 mL, spatula, batang pengaduk, pipet tetes, water bath shaker, neraca analitik, penjepit tabung, aluminium foil, plastik wrap.

Bahan

Asam sitrat p.a produk Merck, natrium sitrat p.a produk Merck, aquades, enzim selulase 2000 U/mg.

Tahap I. Pembuatan Buffer Sitrat

Proses pembuatan buffer sitrat terdiri dari tiga tahap yakni pembuatan larutan stok A yang terdiri dari 0,1 M larutan Asam sitrat (21,01 gram Asam sitrat dilarutkan dalam 1 L aquades), pembuatan larutan stok B yang terdiri dari 0,1 M larutan Natrium sitrat (29,41 gram Natrium Sitrat dilarutkan dalam 1 L aquades) dan pembuatan larutan untuk mendapatkan pH 5,5 dengan menambahkan 16 mL larutan stok A dan 34 mL larutan stok B, kemudian larutan dicukupkan volumenya hingga 100 mL.

Tahap II. Proses Inkubasi

Pada tahap ini, sebanyak 20 mg TKKS awal dan TKKS hasil rekonstitusi ditambahkan enzim selulase komersial (aktivitas = 2000 U/mg). Hidrolisis enzimatik dilakukan di dalam tabung reaksi pada suhu 37°C selama 48 jam dengan menggunakan 50 mM buffer sitrat (pH 5,5) sebanyak 3,5 mL di dalam

water bath shaker 200 rpm. Semua reaksi ini dilakukan doublet.

3.2.7 Penentuan Kadar Glukosa

(28)

pereaksi Nelson-Somogyi, pembuatan kurva standar glukosa, dan penentuan kadar glukosa tandan kosong kelapa sawit. Prosedur penentuan kadar glukosa dilakukan berdasarkan adaptasi dari literatur (Nelson, 1994 dan Somogyi, 1952 dalam Linda, 2007).

Alat

Tabung reaksi pyrex, rak tabung, gelas kimia 500 mL, gelas kimia 250 mL, labu dasar bulat 25 mL, labu dasar bulat 1000 mL, spatula, batang pengaduk, pipet tetes, inkubator, neraca analitik, penjepit tabung, aluminium foil, plastik wrap dan UV-VIS Mini SHIMADZU 1240.

Bahan

Natrium asetat p.a. produk Merck , natrium karbonat anhidrat produk

Merck, K-Na-Tartarat p.a produk Merck, natrium bikarbonat produk Merck,

natrium sulfat anhidrat produk Merck, CuSO4.5H2O produk Merck, (NH4)6Mo7O24.4H2O p.a, H2SO4 produk Merck, Na2AsO4.7H2O produk Merck, glukosa p.a., tandan kosong kelapa sawit dengan ukuran partikel 100 mesh dan aquades.

Tahap I. Pembuatan Pereaksi Nelson-Somogyi

Pembuatan Pereaksi Somogyi I

Sebanyak 12 gram K-Na-tartarat dan 24 gram NaHCO3, 24 g Na2CO3 dan 144 g NaSO4 dilarutkan di dalam 400 mL aquades.

Pembuatan Pereaksi Somogyi II

Sebanyak 4 g CuSO4.5H2O dan 36 g Na2SO4 dilarutkan di dalam 200 mL aquades.

Pembuatan Pereaksi Nelson

(29)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu Tahap II. Pembuatan Kurva Standar Glukosa

Kurva standar dibuat dengan cara melarutkan 1 gram glukosa ke dalam 1 liter aquades. Larutan glukosa kemudian diencerkan untuk memperoleh larutan glukosa dengan variasi konsentrasi sebesar 40 mg/L, 80 mg/L, 120 mg/L, 160 mg/L dan 200 mg/L.

Pembuatan kurva standar glukosa dilakukan dengan menggunakan metode Nelson-Somogyi dengan menggunakan glukosa murni. Sebanyak 0,8 mL pereaksi Somogyi I dan 0,2 mL pereaksi Somogyi II ditambahkan ke dalam 1 mL larutan glukosa berbagai variasi konsentrasi di dalam tabung reaksi kemudian dikocok. Tabung-tabung kemudian dimasukkan ke dalam air mendidih selama 10 menit. Setelah itu, dibiarkan sampai dingin. Sebanyak 1 mL pereaksi Nelson dan 2 mL aquades dimasukkan kke dalam tabung dan dikocok. Kandungan glukosa kemudian diukur dengan spektrofotometer UV-Vis Mini SHIMADZU 1240 pada panjang gelombang 702 nm.

Tahap III. Penentuan Kadar Glukosa Tandan Kosong Kelapa Sawit

(30)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan

Berdasarkan penelitian yang dilakukan, terdapat beberapa hal yang dapat disimpulkan, yaitu

1. Cairan Ionik Cis-Oleil-Imidazolinium dengan anion I-, SCN- dan CH3COO -dapat digunakan sebagai pelarut tandan kosong kelapa sawit pada tahap awal pemrosesan Biomassa menjadi bahan glukosa.

2. Proses pelarutan dan rekonstitusi biomassa tandan kosong kelapa sawit menggunakan cairan ionik berbasis kation fatty imidazolinium dapat menurunkan kristalinitas selulosa (dari 63,39% sebelum pengolahan awal menjadi 59,36% setelah pengolahan awal) dan memperkecil ukuran partikel (dari 63,55 nm sebelum pengolahan awal menjadi 26,78 nm setelah pengolahan awal) dari biomassa tersebut.

3. Tandan kosong kelapa sawit yang telah diberi pengolahan awal (pretreatment) menggunakan cairan ionik berbasis kation fatty imidazolinium lebih mudah dihidrolisis oleh enzim selulase dan memberikan hasil glukosa yang lebih tinggi dibanding tanpa perlakuan sesuai urutan sebesar 1,280 mg/mL (menggunakan TKKS-treated-[cis-Ol-Imz-CH3COO]) > 1,172 mg/mL (menggunakan TKKS-treated-[cis-Ol-Imz-SCN] > 1,098 mg/mL (menggunakan TKKS-treated-[cis-Ol-Imz-I]) > 0,431 mg/mL (untreated-TKKS) dengan waktu hidrolisis selama 48 jam.

5.2 Saran

(31)

1. Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut terhadap proses pelarutan biomassa tandan kosong kelapa sawit menggunakan cairan ionik Cis-Oleil-imidazolinium dengan anion lainnya seperti metilsulfat (CH3SO4-) dan trifluorometansulfonat (CF3SO3-) yang mempunyai kebasaan tinggi.

2. Dapat dilakukan perlakuan awal pada tandan kosong kelapa sawit sebelum proses pelarutan seperti proses delignifikasi untuk melepas selulosa dan hemiselulosa dari ikatan kompleks lignin, agar lebih mudah dihidrolisis menjadi glukosa dan dibandingkan hasilnya dengan tandan kosong kelapa sawit tanpa proses delignifikasi.

(32)

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu DAFTAR PUSTAKA

Anindyawati, Trisanri . (2009). “Prospek Enzim dan Limbah Lignoselulosa untuk

Produksi Bioetanol”. Pusat Penelitian Bioteknologi-LIPI, Cibinong 16911.

Arianie, Wahyuningrum, Nurrachman, Z. (2012). “Pengaruh Metode Hidrolisis Lignoselulosa Tandan Kosong Kelapa Sawit Menggunakan Cairan Ionik dan Selulase untuk Menghasilkan Bioetanol”. Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Tanjungpura.

Bajpai, D. dan Tyagi, V.K. (2008). “Microwave Synthesis of Cationic Fatty Imidazolines and their Characterization”. AOCS.

Balat, M., Havva and Öz, Cahide. (2008). Progress in bioethanol processing. Progress in Energy and Combustion Science, October 2008, vol. 34, no. 5, p. 551-573.

Blanch, H.W., Wilke, C.R. (1982). Sugars and chemicals from cellulose. Reviews in Chemical Engineering, 71–119.

Brown, Robert C. (2003). Biorenewable Resources. Iowa State Press. Blackwell Publishing Corp.

Cao,Y., Wub, J., Zhang, J., Li, H., Zhang, Y., He, J. (2009). “Room Temperature Ionic Liquids (RTILs): A New and Versatile Platform for Cellulose

Processing and Derivatization”. Chemical Engineering Journal.

Dadi, A.P., Schall, C.A., Varanasi, S., (2007). Mitigation of cellulose

recalcitrance to enzymatic hydrolysis by ionic liquid pretreatment.

Applied Biochemistry and Biotechnology 137, 407–421.

Darnoko. (2001). ”Pemanfaatan pelepah kelapa sawit untuk pembuatan pulp dan

kertas cetak”. Medan : Jurnal Penelitian Kelapa Sawit.

Demirbas, A. “Biofuels securing the planet’s future energy needs,” Energy Conversion and Management, vol. 50, no. 9, pp. 2239–2249, 2009.

Doherty, Thomas.V., Mora-Pale, M., Fole, S. E., Linhardt, R. J., Dordick J.S.

(2010). “Ionic liquid solvent properties as predictors of lignocellulose

pretreatmentEfficacy”. Journal of Green Chem., 2010, 12, 1967–1975.

(33)

Fahrurrozie, Sunarya, Y., dan Mudzakir, A. (2010). Efiesiensi Inhibisi Cairan

Ionik Turunan Imidazolin sebagai Inhibitor Korosi Baja Karbon dalamLarutan Elektrolit Jenuh Karbon Dioksida. Jurnal Sains dan

Teknologi Kimia, 100-111.

Fengel, D., Wegener, G., (1984). Wood: Chemistry Ultrastructure, Reactions. W. de Gruyter, Berlin, New York.

Forsyth, A.S. dan MacFarlane, D.R., (2003)., “1-Alkyl-3-methylbenzotriazolium

Salts: Ionic Solvents and Electrolytes”., J. Mater. Chem., 13, 2451–2456.

Foyle, T., Jennings, L., and Mulchany,P. (2007). “Compositional analysis of lignocellulostic materials : Evaluation of methods used for sugar analysis

of waste paper and straw”. Bioresource Technol. 98, 3026-3036.

Giancoli, D.C. (1998). Physics: Principles with Applications. (5 ed.). New Jersey: Prentice-Hall International.

Gohel, V., Singh, A., Vimal,M., Ashwini, P., and Chhatpar H.S. 2005.

Gordon, C.M. (2003). “Synthesis and Purification of Ionic Liquid”, Ionic Liquid in Synthesis. P. Wesserscheid dan T. welton (Eds.), Wiley Verlag,

Alkylimidazolium Cations and Fluoroanions” Journal of Fluorine Chemistry.

Hall, M., Bansal, P., Lee, J.H. et al. (2010) Cellulose crystallinity – a key predictor of the enzymatic hydrolysis rate. FEBS Journal, 277 (6), 1571– 1582.

Hambali, E., Mujdalipah, S., Tambunan, A.H., Pattiwiri, A.W., Hendroko, R. (2007). Teknologi Bioenergi. Agromedia Pustaka. Jakarta.

Hamelinck , Geertje van Hooijdonk, André P.C. Faaij. (2005). Future prospects

for the production of ethanol from ligno-cellulosic biomass. Biomass &

(34)

Harimurti, N. (2010). Potensi limbah kulit buah kakao (theobroma cacao l.) Sebagai bahan baku bioetanol generasi ii . Balai besar litbang pascapanen pertanian .bogor.

Hermanutz, F., Meister, F. dan Uerdingen, E. (2006). “A New Developments in

the Manufacture of Cellulose fibers with ionic liquids”. Chemical Fibers International. 342-344.

Hermiati, E., Mangunwidjaja D., Sunarti, Titi C., Suparno, O., Prasetya, B. (2010). “Pemanfaatan Biomassa Lignoselulosa Ampas Tebu untuk ProduksiBioetanol”. UPT BPP Biomaterial – LIPI, Jalan Raya Bogor km 46, Cibinong, Bogor 16911.

Hu, Z., Y. Wang, and Z. Wen, “Alkali (NaOH) pretreatment of switchgrass by radio frequency-based dielectric heating,” Applied Biochemistry and Biotechnology, vol. 148, no. 1-3, pp. 71–81, 2008.

Isroi. (2008). Pengolahan TKKS (Tandan Kosong Kelapa Sawit). [Online]. Tersedia : http://isroi.wordpress.com/2008/06/23/pengolahan-tkks-tandan-kosong-kelapa-sawit/ [20 April 2010].

Khairani, Rini. (2007). Tanaman Jagung Sebagai Bahan Bio-fuel. [Online]. Tersedia: http://www.macklintmip-unpad.net/Bio-fuel/Jagung/Pati.pdf. [25 Maret 2009].

Lee, S., Doherty, T., Linhardt, R., Dordick, J. (2008). Ionic Liquid-Mediated Selective Extraction of Lignin From Wood Leading to Enhanced Enzymatic Cellulose Hydrolysis. Biotechnology and Bioengineering, Vol.

102, No. 5.

Li, C. (2010). “Comparison of dilute acid and ionic liquid pretreatment of switchgrass: Biomass recalcitrance, delignification and enzymatic

saccharification”. Journal Bioresource Technology.

Linda. (2007). Kajian tentang aktivitas enzim selulase Trichoderma viride pada

berbagai macam limbah selulosa. Program Studi Biologi, Jurusan

Pendidikan Biologi, FPMIPA UPI.

Liu, L., Chen, H., (2006). “Enzymatic hydrolysis of cellulose materials treated

with ionic liquid [BMIM] Cl”. Chinese Science Bulletin 51, 2432–2436.

Man, Z., Muhammad, Nawshad., Sarwono, A., Bustam, M.A., Kumar, M.V.,

Rafiq, S. “Preparation of Cellulose Nanocrystals Using an Ionic Liquid”.

(35)

Mancino, Anthony. (2006). “Making Ethanol from Cellulose”. Los Alamos Energy Security. 2006, vol 2, no 2, 1.

Mosier, N., Wyman, C., Dale, B., Elander, R., Lee, Y.Y., Holtzapple, M., Ladisch, M., (2005). “Features of promising technologies for pretreatment

of lignocellulosic biomass”. Bioresource Technol., 96, 673-686.

Mudzakir, A. (2006). “A New Class of Ionic Solvents, Electrolytes and Engineering Fluids Based on 1,3-Alkylmethyl-1,2,3-benzotriazolium Salts”. Makalah. Disampaikan pada The 2006 Seminar on Analytical Chemistry, Yogjakarta.

Mudzakir, A., (2004). “Zur Chemie des carbenanalogen 1,3-Dimethyl-1,2,3-benzotriazolium-iodid”. Disertasi. Universitas Magdeburg.

Mudzakir, A., Aisyah, S., Kadarohman, A., Anwar, B. dan Setiadi, Y. (2009).

“Garam 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium: Sistem Pelarut Ionik Baru

pada Proses Pelarutan dan Rekonstitusi Selulosa”. Jurnal Chemica Vol. 10 Nomor 2 Desember 2009, 1 – 13.

Olivier H dan Magna L. (2002). “Ionic Liquids: Perspectives for Organic and

Catalytic Reactions.” J. Mol. Cat. A. 419, 182-183.

O’Sullivan, A. (1997). Cellulose: the structure slowly unravels. Cellulose, 4 (3), 173–207.

Park S., dan R.J. Kazlauskas. (2001). “Improved preparation and use of room temperature ionic liquids in lipase-catalyzed enantio and regioselective acylations”. J. Organic Chemistry., 66, 8395.

Perez, J., J.M. Dorado, T. Rubia, and J. Martinez. (2002). Biodegradation and

biological treatments of cellulose, hemicellulose and lignin : an overview.

Int. Microbiol 5: 53-63.

Peters, J. (2004). Strukturuntersuchungen an Cellulose und Cellulosederivaten

aus ionischen Lösemitteln. Disertasi pada Fakultät fűr Chemie und Physik Der Technischen Universität Bergakademie Freiberg Jerman.

Purwanto, Agung. (2012). “Pembuatan Bioetanol dari Tepung Biji Nangka dengan Proses Sakarifikasi Fermentasi Fungi Aspergillus Niger Dilanjutkan dengan Fermentasi Yeast Saccharomyces Cereviceae”.

Program Studi Diploma Teknik Kimia, Universitas Diponegoro.Semarang.

Sanchez, O.J and C.A. Cardona. 2008. “Trends in biotechnological production of

fuel ethanol from different feedstocks,” Bioresource Technology, vol. 99,

(36)

Sanusi, Ahmad. (2012). “Sintesis dan Karakterisasi Material Pelumas Media Magnetik Berbasis Cis- Oleil Imidazolinium Tetrakloroferrat(III)”. Universitas Pendidikan Indonesia. Bndung.

Sarath, G., Mitchell, R.B., Sattler, S.E., Funnell, D., Pedersen, J.F., Graybosch, R.A., Vogel, K.P. (2008). Opportunities and roadblocks in utilizing forages and small grains for liquid fuels. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 35, 343–354.

Setiadi, Yanuar. (2009). Cairan Ionik berbasis kation Benzotriazolium sebagai

Pelarut Ionik pada proses pelarutan dan rekonstitusi Selulosa. Program

Studi Kimia, Jurusan Pendidikan Kimia, FPMIPA UPI.

Shaker, N.O., Badr, E.E., dan Kandeel, E. M. (2011). Adsorption and Inhibitive

Properties of Fatty Imidazoline Surfactans on Mild Steel. Der Chemica

Sinica, 26-35.

Singh, S., Simmons, B.A., Vogel, K.P. (2009). “Visualization of biomass solubilization and cellulose regeneration during ionic liquid pretreatment of switchgrass”. Biotechnology and Bioengineering 104, 68–75.

Soccol CR, Vandenberghe LP, Medeiros AB, Karp SG, Buckeridge M, Ramos LP, Pitarelo AP, Ferreira-Leitão V, Gottschalk LM, Ferrara MA, da Silva Bon EP, de Moraes LM, Araújo Jde A, Torres FA. (2010). “Bioethanol from lignocelluloses: Status and perspectives in Brazil”. Bioprocess Engineering and Biotechnology Department, Federal University of Paraná, Curitiba, PR, Brazil.

Spiridon, J., Teaca, C., Bodirlau, R. (2010). “Structural Change Evidence by FTIR Spectroscopy in Cellulosic Materials After Pretreatment with Ionic Liquid and Enzimatic Hydrolysis”. Bioresources 6(1). pp. 400-413.

Sun, YE and J.Cheng, “Hydrolysis of lignocellulosicmaterials for ethanol

production: a review,” Bioresource Technology, vol. 83, no. 1, pp. 1–11, 2002.

Swatloski, R.P. (2002). “Ionic Liquids as Green Solvent: Enabling New Material and Technologies” .Graduate Student Seminar Series. Department of Chemistry and Center for Green Manufacturing, The University of Alabama.

(37)

Troitzsch, U., Christy, A.G. and Ellis, D.J. (2007). “Synthesis of zirconium titanate with M-fergusonite (beta) structure”. Journal of Solid State

Chemistry, 180, 2885-2895.

Wahyuningrum, D., Achmad, S., Syah, Y.M., Buchari dan Ariwahjoedi, B. (2008). The Synthesis of Imidazoline Derivative Compounds as Corrosion

Inhibitor towards Carbon Steel in 1% NaCl Solution. ITB J. Sci, 33-48.

Walter, A., Cale, F.R., Bolzan, P.D., Piacente, E., Borgeds, K., Cunha. (2007).

“Market Evaluation : Fuel Ethanol”. IEA Bioenergy.

Widyapratami, Hermawati. (2011). “Pemanfaatan Enzim Selulase dalam Dekomposisi Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS)”. Fakultas Teknik UI,

Jakarta.

Wyman CE. (2002). “Potential Synergies and Challenges in Refining Cellulosic

Biomass to Fuels”. Biotechnol Progress.

Wyman,CE. (1999) “Biomass ethanol: technical progress, opportunities, and

commercial challenges,” Annual Review of Energy and the Environment,

vol. 24, pp. 189–226, 1999.

Wyman, Kumar, Rajeev and Charles E. (2013). “Physical and Chemical Features

of Pretreated Biomass that Influence Macro-/Micro-accessibility and

Biological Processing”. JohnWiley & Sons, Ltd. Published 2013 by

JohnWiley & Sons, Ltd.

Yoshida, M., Liu, Y., Fukuda, K. (2008). “Effects of Cellulose Crystallinity, Hemicellulose, and Lignin on the Enzymatic Hydrolysis of Miscanthus

sinensis to Monosaccharides”. Biosci. Biotechnol. Biochem., 72 (3), 805–

810.

Yue, Yiying. (2011). “A Comparative Study of Cellulose I and II Fibers and

Nanocrystals”. A Thesis. B.S., Heilongjiang Institute of Science and Technology.

Zhang, Y.H.P., Ding, S.Y., Mielenz, J.R., Cui, J.B., Elander, R.T., Laser, M., Himmel, M.E., McMillan, J.R., Lynd, L.R. (2007). “Fractionating recalcitrant lignocellulose at modest reaction conditions”. Biotechnology and Bioengineering 97, 214–223.

Zhao, H., Jones, C.I.L., Baker, G.A., Xia, S., Olubajo, O., Person, V.N., (2009).

“Regenerating cellulose from ionic liquids for an accelerated enzymatic

(38)

Zhu, Z., Sathitsuksanoh, N., Vinzant, T., Schell, D.J., McMillan, J.D., Zhang,

Y.H.P., (2009). “Comparative study of corn stover pretreated by dilute acid and cellulose solvent-based lignocellulose fractionation: enzymatic

hydrolysis, supramolecular structure, and substrate accessibility”.