Ensembel Kanonik
Klasik
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi (tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan dan energi masing-masing sistem adalah sbb:
Total status kombinasi (A+B) yang mungkin adalah: 2x 3 = 6.
Status A Energi A Status B Energi B
1 0 1 1 2 1 2 1 3 2 Status B A 1 (1) 2 (1) 3 (2) 1 (0) (1,1)=1 (1,2)=1 (1,3)=2 2 (1) (2,1)=2 (2,2)=2 (2,3)=3
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misalkan banyak status sistem (A+B) dengan energi total 2, dengan status A=2 ada = 2, yaitu (2 ,1) dan (2, 2).
Jadi :
Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2 = Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)
Model Ensembel Kanonik
Dalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidak realistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benar
terisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalam kesetimbangan thermal.
Ensembel Kanonik adalah kumpulan sistem-sistem dengan temperatur yang sama (karena dalam kesemtimbangan dengan reservoir kalor).
Model:
R: reservoir kalor (NR, ER, VR) S: sistem (NS, ES, VA)
ER, VR, NR
Model Ensembel Kanonik
Antara reservoir dan sistem boleh bertukar energi akan tetapi tidak boleh bertukar jumlah partikel.
Gabungan antara (R+S) membentuk ensembel mikrokanonik:
ER+ ES = ET = konstan, dengan ER >>> ES NR, NS : : konstan
Fungsi Distribusi Kanonik
Dalam kesetimbangan thermal maka TS = TR = T Misalkan :
ΓR (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER
Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status
microstate tertentu di dalam elemen volume d3N q
s d3Nps
sekitar (qs,ps) yang memiliki energi E =ET- ER tidak peduli apa status keadaan R tentu akan sebanding dengan volume
(S)-volume (R )nya : d3Nq
Fungsi Distribusi Kanonik
Jadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruang S akan sebanding dengan banyak keadaan di R yang terkait:
ρ(qs ,ps ) = C ΓR (ET - E) , C: konstanta
Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET : maka entropinya: SR (ER) = SR (ET - E) 𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝛼 = 𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝛼 𝜕𝑆𝑅 𝜕𝐸𝑅 𝐸 𝑅=𝐸𝑇 + ⋯ 𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝑅 ≈ 𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝛼 𝑇
Definisi Ensembel Kanonik
Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapat keadaan di ruang fasa sistem S dengan 1 status tertentu yg memiliki energy H(q,p) = E dapat kita definisikan sbg :
𝜌 𝒒𝛼, 𝒑𝛼 = 𝑒− 𝐻 𝒒𝑘𝑇𝛼,𝒑𝛼 ,
Telah diambil nilai C=1 saja.
𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝑅 = 𝑘 ln Γ(𝐸𝑇 − 𝐸𝑅) ≈ 𝑆𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝛼 𝑇 Γ(𝐸𝑇 − 𝐸𝑅) ≈ exp 𝑆𝑅 𝐸𝑇
𝑘 𝑒
Fungsi Partisi Kanonik
Kumpulan sistem dengan fungsi distribusi di atas disebut yang semuanya memiliki temperature yg sama disebut
ensembel Kanonik. Jadi secara sederhana ensembel
kanonik = kumpulan sistem yg memiliki temperatur yang sama.
Jumlah seluruh keadaan system yang terkait dengan
macrostate yang sama (misalnya volume V dan temperature T tertentu ) disebut fungsi partisi kanonik, QN:
𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 1 ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝜌 𝒒, 𝒑 𝑑 3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 1 ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑒𝑥𝑝 (−𝐻 𝒒, 𝒑 /𝑘𝑇) 𝑑 3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑
Fungsi Partisi Kanonik
Telah dipakai :
1. Sistem N partikel di ruang dengan volume V dengan temperature T.
2. =1/kT
3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (1/N!) Berbagai informasi dan hubungan thermodinamika dapat diturunkan dari fungsi partisi kanonik tsb.
Sebenarnya integral ini tidak perlu dilakukan di seluruh
volume, sebab fungsi rapat keadaan (distribusi) tak nol jika ES ET.
Fungsi Partisi Kanonik
Akan tetapi kontribusi terbesar hanya akan terjadi di sekitar nilai energi dekat dengan the most probable value dari
energi!
Jadi tak masalah kalau integralnya dilepas sampai seluruh
volume.
Nilai rata-rata suatu besaran f diberikan oleh: < 𝑓 > = ∫ 𝑓 𝒒, 𝒑 exp(−𝐻 𝒒, 𝒑 /𝑘𝑇) 𝑑
3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑
Hubungan Ensembel Kanonik &
Thermodinamika
Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melalui definisi A sbb:
Besaran A ini tak lain (dapat dibuktikan) adalah fungsi energi bebas Helmhotz.
Di Thermodinamika yang dikenal sbg: (dengan U = <H>= energi rata-rata sistem):
A= U – TS ) , ( ln ) , (V T e ( , ) A kT Q V T Q A V T N N
Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz
Bukti:
Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik: atau Ambil derivative thd : ) , ( ) , ( A V T N V T e Q e AN 1 Q 1 ! 1 ( ( , ) ( , )) 3 3 3
q p p q A V T N N H N A N e d d N h e Q A H A e e H A H A ) ( ) (Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Sehingga:
∫ 𝐴 𝑉, 𝑇 − 𝐻 𝒒, 𝒑 + 𝛽 𝜕𝐴 𝜕𝛽 𝑒
−𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 = 𝟎
Dengan mengingat 𝑄𝑁 = 𝑒−𝛽𝐴(𝑉,𝑇) dan definisi rata-rata untuk ensemble kanonik maka:
𝐴 𝑉, 𝑇 ∫ 𝑒−𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 − ∫ 𝐻𝑒−𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 + 𝛽 𝜕𝐴 𝜕𝛽 ∫ 𝑒 −𝛽 𝐻−𝐴 𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 = 0 𝑁! ℎ3𝑁𝐴 𝑉, 𝑇 − 𝑁! ℎ3𝑁 < 𝐻 > +𝑁! ℎ3𝑁𝛽 𝜕𝐴 𝜕𝛽 = 0 𝐴 𝑉, 𝑇 − 𝑈 − 𝑇 𝜕𝐴 𝜕𝑇 = 0
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Jika dipakai definisi A menurut Thermodinamika: 𝑆 = − 𝜕𝐴
𝜕𝑇
𝑉
Maka berarti hasil sebelumnya konsisten dengan definisi bagi A:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Selanjutnya berbagai hubungan thermodinamika lainnya dapat diturunkan dari ungkapan A di atas, misalnya
𝑃 = − 𝜕𝐴 𝜕𝑉 𝑇 𝑆 = − 𝜕𝐴 𝜕𝑇 𝑉
Energi Rata-rata Sistem
Energi rata-rata sistem dihitung dari : 𝑈 =< 𝐻 > = ∫ 𝐻 𝒒, 𝒑 𝑒
−𝛽𝐻𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑
∫ 𝑒−𝛽𝐻𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑 Ingat fungsi partisi Kanonik :
𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 1
ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑒
−𝛽𝐻𝑑3𝑁𝒒𝑑3𝑁𝒑
Jika diambil derivative thd : 𝜕
𝜕𝛽 𝑄𝑁 = −
1
ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝐻𝑒
Energi Rata-rata Sistem
Sehingga: 𝑈 = − 𝜕𝑄𝑁 𝜕𝛽 𝑄𝑁 = − 𝜕 ln 𝑄𝑁 𝜕𝛽 Atau karena : 𝑄𝑁 = 𝑒−𝛽𝐴Maka energy rata-rata bisa dihitung melalui: 𝑈 = 𝜕(𝛽𝐴)
Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
1. Dapatkan fungsi partisi kanonik bagi sistem yg dibahas:
2. Pakai A, untuk menurunkan berbagai hubungan Thermodinamika yg lainnya, misal :
3. Demikian juga energi
T V A P ) , ( ln ) , (V T e ( , ) A kT Q V T Q A V T N N V T A S
Q
NU
ln
Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
Bukti:
A= U – TS dA = dU-TdS – SdT (1)
Hk 1 Thermo: dQ = dU + PdV, dengan dQ=TdS, maka
TdS = dU + PdV (2)
Sub. (2) ke (1) :
dA = TdS-PdV-TdS-SdT dA = -PdV –SdT
Dari hubungan terakhir didapatkan ungkapan (2) di atas, jika A=A(V,T)
Kasus Khusus: Sistem Non Interacting
Misal system terdiri dari N partikel identik yang tidak saling berinteraksi. Hamiltonian 1 partikel adalah ℎ(𝑞𝑖, 𝑝𝑖), maka Hamiltonian system :
𝐻 𝒒, 𝒑 =
𝑖=1 𝑁
ℎ(𝑞𝑖, 𝑝𝑖) Fungsi partisi kanonik system :
𝑄𝑁 = 1 𝑁! ℎ3𝑁 exp −𝛽𝐻 𝑞, 𝑝 𝑑𝒒 𝑑𝒑 = 1 𝑁! 𝑖 1 ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞𝑖, 𝑝𝑖 𝑑 3𝑞 𝑖 𝑑3 𝑝𝑖
Fungsi Partisi Kanonik Sistem Tak
Berinteraksi
• Maka fungsi partisi kanonik system N partikel dalam kasus ini dapat dinyatakan sbg:
𝑄𝑁 = 𝑄1
𝑁
𝑁!
• dengan fungsi partisi kanonik 1 partikel Q1: 𝑄1 = 1
ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞, 𝑝 𝑑
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Model : gas ideal monoatomik N partikel dalam volume V dan temperatur T. Tidak ada interaksi/potensial.
• Hamiltonian :
• Fungsi Partisi Kanonik:
• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:
N i i m p H 3 1 2 2 ) , ( pq
i i N i m p N N N H N N e dq dp N h d d e N h T V Q N i i 3 1 2 3 3 3 ) , ( 3 3 1 2 ! 1 ! 1 ) , ( qp q p N N i i m p N N N i i m p N N N Q N dp e N h V dp e N h V T V Q i N i i 1 3 1 2 3 3 1 2 3 ! 1 ! ! ) , ( 2 3 1 2
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:
• Maka untuk N partikel :
• Definisikan thermal wavelength:
3/2 3 3 2 3 1 2 2 mkT h V dp e h V Q mpi i
3 /2 3 2 ! N N N N mkT h N V Q
3 2 / 1 2 ) ( mkT h T
N N N T N V Q ) ( !
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Berbagai sifat termodinamika bisa diturunkan. • Misal energi rata-rata U (dengan =1/kT):
• Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas. Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkan
menangani gas yg tidak ideal.
) ( ln ) ( ! ln ln N T T N V Q U N N N
NkT N N U 2 3 2 3 ln 3/2
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
• Berbagai ungkapan lain dapat diturunkan, seperti: • Energi Bebas Helmhotz (A)
• Persamaan keadaan gas ideal : • Entropi sistem : 1 2 ln ) , , ( ln 2 / 3 2 mkT h V N NkT T V N Q kT A N
NkT PV
2
5
2
ln
)
,
,
(
2 / 3 2h
mkT
N
V
Nk
T
V
N
S
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
• Walaupun dalam ensembel kanonik sistem-sistem anggota ensembel boleh memiliki aneka energi, akan tetapi mayoritas
sangat besar energi sistem akan berada di sekitar nilai
tertentu saja!
• Sebaran distribusi energy digambarkan oleh standard deviasi atau alternatifnya : mean square of energy fluctuation-nya. • Jika U adalah energy rata-rata, dan H adalah Hamiltonian atau
energy system :
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Dapat dibuktikan bahwa : 𝜕𝑈 𝜕𝛽 +< 𝑈 − 𝐻 2 >= 0 Atau < U − H 2 >= − 𝜕𝑈 𝜕𝛽 = 𝑘𝑇 2 𝜕𝑈 𝜕𝑇 = 𝑘𝑇 2𝐶 𝑉
• Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap CV. • Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem
<H>=U N
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Ini berarti rasio :
< 𝑈 − 𝐻 2 > 𝑈2 = < 𝐻2 >−< 𝐻 >2 < 𝐻 >2 ∝ 𝑁 𝑁2 = 1 𝑁 Atau <𝐻2>−<𝐻>2 <𝐻>2 ∝ 1 𝑁
• Artinya “lebar” relatif distribusi energi thd rata-rata energi sebanding dengan 1/N .
• Berarti jika N , maka lebar tersebut 0. Berarti sebagian sangat besar distribusi energi hanya disekitar nilai rata-rata saja!
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
• Berarti ensembel kanonik ekivalen dengan ensembel
mikrokanonik dalam limit Ntak hingga.
• Dapat dibuktikan bahwa dalam limit ini distribusi energi dari ensembel kanonik berupa distribusi Gaussian berpusat
disekitar energi dalam sistem U.
<H> H
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
• Kita hitung energi rata-rata sistem dalam ensembel kanonik: • 𝑈 ≡< 𝐻 > = (∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻 ) agar notasi sederhana dipakai
dpdq d3Np d3Nq
• Fungsi partisi kanonik adalah: • 𝑄𝑁 = 1 ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 −𝛽𝐻 = 𝑒−𝛽𝐴 𝑉,𝑇 yang memberikan identitas: • 1 ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 𝟏 (*)
• Memakai definisi A(V,T) sebelumnya maka energi rata-rata U dapat diungkapkan sebagai:
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝑈 ≡ < 𝐻 > = ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻
ℎ3𝑁𝑁!𝑒−𝛽𝐴 𝑉,𝑇 =
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒𝛽(𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻) ℎ3𝑁𝑁!
• Dari identitas, didapat: 1
ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑈𝑒
𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 𝑈
Kombinasi kedua hal diatas:
∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒 𝑈 − 𝐻 𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 0
Ambil derivative thd , dengan mengingat U=U(T)=U(), H=H(q,p) dan A=A(V,T): ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒[ 𝜕 𝑈 − 𝐻 𝜕𝛽 𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 +(𝑈 − 𝐻)𝜕𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 𝛽 ] = 0
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝜕𝑈 𝜕𝛽 ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 + 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 (𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇𝜕𝐴 𝜕𝑇) = 0• Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya , pers. Terakhir dapat dituliskan:
ℎ3𝑁𝑁! 𝜕𝑈
𝜕𝛽 + 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒
𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 (𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇 𝜕𝐴
𝜕𝑇) = 0
Tetapi A=U-TS dan 𝑆 = − 𝜕𝐴
𝜕𝑇 sehingga
A − 𝑇 𝜕𝐴
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
𝜕𝑈 𝜕𝛽 + 1 ℎ3𝑁𝑁! 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 𝑈 − 𝐻 2 = 0 𝜕𝑈 𝜕𝛽 + 1 ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 −𝛽𝐻 𝒒,𝒑 𝑈 − 𝐻 2/𝑄 𝑁 = 0 𝜕𝑈 𝜕𝛽 +< 𝑈 − 𝐻 2 >= 0Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat diungkapkan dalam variabel energi dengan bantuan density of states dalam variabel energi:
1 𝑁! ℎ3𝑁 ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒 −𝛽𝐻 𝑝,𝑞 = 0 ∞ 𝑑𝐸𝜔 𝐸 𝑒−𝛽𝐸 = 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸)
Tetapi lnω(E) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapat dituliskan sbb: 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸) = 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) =
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Telah dipakai definisi entropi seperti di ensembel mikrokanonik. Baik entropi maupun energi dalam sistem akan sebanding
dengan N.
Jadi dalam limit thermodinamika bentuk exponen tsb akan
sangat besar nilainya. Kontribusi terutama akan datang dari nilai E pada keadaan setimbang yg terkait dengan nilai maksimum E = E*, yaitu yg memenuhi syarat:
𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ = 1 𝑇 dan 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗ < 0
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Persyaratan kedua berarti sbb: 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗ = 𝜕 𝜕𝐸 𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ = 𝜕 𝜕𝐸 1 𝑇 𝐸=𝐸∗ = − 1 𝑇2 𝜕𝑇 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ = − 1 𝐶𝑉𝑇2 < 0
Karena untuk sistem fisis CV >0, T>0 maka persyaratan ini selalu dipenuhi.
Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E): 𝑆 𝐸 = 𝑆 𝐸∗ + 𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ Δ𝐸 + 1 2 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗ Δ𝐸 2 + ⋯
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Tetapi suku kedua =0 pada titik maksimum!, sehingga bagian eksponen dapat didekati dengan uraian :
𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝐸∗ − 𝐸∗ + 1 2 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗ 𝑇 Δ𝐸 2 𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝑈 − 𝑈 − 1 2 1 𝐶𝑉𝑇 𝐸 − 𝑈 2
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat didekati dengan :
0 ∞ 𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) ≈ 𝑒𝛽 𝑇𝑆−𝑈 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒− 1 2𝐶𝑉𝑘𝑇2 𝐸−𝐸∗ 2
Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian yg berpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E:
Δ𝐸 = 2𝐶𝑉𝑘𝑇2
Karena U N, maka CV N juga. Berarti lebar distribusi (STD) thd rata-rata energi :
Δ𝑈
𝑈 ∝ ( 1
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Jadi jika N , maka distribusinya mendekati delta dirac! Di sekitar E=U.
Mudah dibuktikan bahwa fungsi energi bebas Helmhotz mengikuti pendekatan ini adalah:
𝐴 ≈ 𝑈 − 𝑇𝑆 − 1
2 𝑘𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑉)
Dalam limit thermodinamika suku terakhir kecil dibandingkan U-TS!
Sebab U dan S sebanding N, demikian juga CV sebanding N. Maka suku terakhir ( ln N) tentu sangat kecil jika dibandingkan N, jika N besar sekali (limit thermodinamika)