DISTRIBUSI UKURAN PARTIKEL
BAB 7 METODE ANALISIS TERMAL
BAB 7
TED-GC-MS menggunakan pirolisasi untuk mengidentifikasi dan mengukur polimer.
Hingga saat ini, hanya Majewsky et al., (2016) menjelaskan TGA-DSC sebagai metode deteksi potensial untuk MP meskipun DSC diterapkan secara luas dalam analisis polimer rutin dan memiliki keuntungan menjadi metodologi yang murah, mudah, dan dieksplorasi dengan baik. DSC dan TGA-DSC didasarkan pada prinsip yang sama: suhu yang tinggi menyebabkan transisi fase sampel polimer. Identifikasi dan kuantifikasi PE dan PP dimungkinkan melalui TGA-DSC. Standar mulai dari 1 hingga 20 mg dapat ditentukan oleh Majewsky et al. (2016) dan PE diukur dalam sampel air limbah. Namun, ada juga beberapa kekurangan terkait TGA-DSC. Karena suhu transisi yang tumpang tindih, tidak setiap jenis polimer dapat diidentifikasi secara jelas. Selain itu, suhu transisi dipengaruhi oleh parameter produksi seperti aditif, pengotor, dan percabangan rantai polimer, yang dapat mempengaruhi identifikasi jenis polimer kompleks, misalnya kopolimer. Partikel besar dapat menyebabkan gangguan dalam hal reaktivitas rendah karena rasio massa ke permukaan lebih tinggi dibandingkan dengan partikel yang lebih kecil. Persiapan sampel TGA-DSC juga memerlukan filtrasi, pemisahan dari sedimen, dan perlakuan oksidatif.
A. Spektroskopi Massa Kromatografi Gas Pirolisis (Py- GC-MS)
Metodologi ini mengidentifikasi MP berdasarkan degradasi termal polimer. Pertama, sampel terdegradasi secara termal di bawah atmosfer lembam. Setelah pirolisis, fragmen struktur MP dipisahkan dengan gas chromatography (GC). Kuantifikasi dan kualifikasinya dikarakterisasi menggunakan MS. Metode ini cocok untuk struktur yang kompleks, dengan demikian, MP dengan
kontaminan organik dikarakterisasi. Namun, berat sampelnya dibatasi hingga 0,5 mg dan suhu maksimum untuk pengoperasian adalah 250²300°C. Produk pirolisis dengan berat molekul tinggi dengan titik didih di atas 300°C sering mencemari dan / atau menghalangi kapiler transfer tipis serta menyebabkan hilangnya transfer (Parsi et al., 2007).
Persiapan sampel untuk sampel Py-GC-MS hanya perlu diarde melalui cryomilling, yang mengarah ke keterwakilan sampel yang lebih baik. Identifikasi polimer didasarkan pada prinsip berikut: selama pirolisis dalam atmosfer bebas oksigen, hasil pembakaran atau pirolisasi yang muncul ditentukan melalui GC-MS. Penjelasan produk pirolisasi polimer tertentu (disebut sebagai penanda polimer) perlu dilakukan sebelumnya. Hal ini memungkinkan penentuan zat yang diserap secara bersamaan, jika penanda mereka diketahui. Batasan instrumen, seperti ukuran sampel maksimum dan penyumbatan kapiler oleh produk pirolisis dapat dihindari melalui penambahan penjepit polimer, yang menyerap produk pirolisis yang muncul. Setelah pirolisasi lengkap, penjepit dipindahkan ke inlet GC dan sorbat didesorbsi secara termal (Duemichen et al., 2014).
Kuantifikasi PE, PP, dan PS dilakukan dengan menggunakan Py-GC-MS (Steinmetz et al., 2020). Batas deteksi metode 1²86 µg g-1 dan 70²128% pemulihan dicapai untuk 250 µg g-1 plastik. MP dan aditif plastik organik/anorganik di lingkungan laut dikarakterisasi menggunakan Py-GC-MS (Fries et al., 2013). MP diidentifikasi sebagai PE, PP, PS, PA, PE terklorinasi, dan PE terklorosulfonasi. Berbagai jenis aditif organik (dietilheksil ftalat, dibutil ftalat, dietil ftalat, diisobutil ftalat, dimetil ftalat, benzaldehida, dan 2,4-di-tert- butilfenol) terdeteksi. Py-GC-MS mengidentifikasi
nanopartikel titanium dioksida, belerang barium, dan seng.
Karakterisasi MP dalam limbah instalasi pengolahan air limbah (IPAL) dilakukan dengan menggunakan Py-GC- MS setelah filtrasi kaskade (Funck et al., 2020).
Identifikasi PE dan PS dilakukan melalui pengukuran karakteristik produk pirolisis masing-masing 1,14- Pentadecadiene dan 2,4,6-Triphenyl-1-hexane. Batas deteksi (LOD) untuk PE (1,14-Pentadecadiene) dan PS (2,4,6-Triphenyl-1-hexane) dilaporkan masing-masing sebagai 0,3 µg dan 0,009 µg.
B. Metode Berbasis Thermogravimetry (TGA) - TGA, TGA-MS, TGA-DSC
Untuk karakterisasi MP, TGA menguraikan sampel MP dan memantau penurunan beratnya. Sampel dipanaskan di bawah atmosfir lembam dan massa yang hilang dimonitor untuk penghitungan. Berat sampel berubah sebagai fungsi waktu dan suhu. Kehilangan massa diukur dengan menggunakan termos-balance dalam sistem TGA.
Metode ini biasanya diterapkan pada analisis MP dalam sampel lingkungan tanah (David et al., 2019; Kucerik et al., 2016). Metodologi TGA lebih rinci untuk mendeteksi dan mengukur sampel yang terdegradasi termos bila digabungkan dengan peralatan analitik. Detektor spektrometri massa dan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) memberikan informasi kualitatif dan kuantitatif tentang produk gas sampel MP. TGA-MS adalah alat identifikasi MP yang mendeteksi sinyal ion pada detektor spektrometri massa dan mengukur kehilangan massa sampel. Dibandingkan dengan Py-GC-MS, TGA-MS dapat menghasilkan sampel yang relatif besar tetapi memiliki batasan dengan interpretasi data yang memiliki massa dan suhu degradasi yang serupa (Penalver et al., 2020). TGA digabungkan dengan DSC mengidentifikasi aliran panas
transisi fase endotermik dan suhu puncak dari MP yang berbeda, misalnya, PP dan PE dalam air limbah (Majewsky et al., 2016). Selain PP dan PE, suhu transisi fase karakteristik sampel MP dipengaruhi oleh ukuran partikel, pengotor / aditif, dan derajat cabang polimer, sehingga sampel kompleks tumpang tindih (Penalver et al., 2020;
Chialanza et al., 2018). Ukuran partikel yang direkomendasikan berkisar antara 200 - 500 µm. Namun, gas yang berkembang dari TGA secara langsung disuntikkan ke MS reject dan mempengaruhi kinerja analisis melalui sumber ion yang memburuk (Statheropoulos et al., 1999).
C. Thermal Ekstraksi Gas Desorpsi -Kromatografi- Spektroskopi Massa (TED-GCMS)
TED-GC-MS adalah kombinasi termogravimetri dan desorpsi termal dengan ekstraksi fase padat (Duemichen et al., 2015b; Duemichen et al., 2014). Sedangkan Py-GC-MS memiliki pembatasan kontaminasi dan / atau pemblokiran kapiler transfer tipis oleh produk pirolisis dengan berat molekul tinggi, TED-GC-MS mengatasi batas tersebut dengan membaginya ke dalam proses ekstraksi termal dan sistem GC-MS (Duemichen et al., 2019). Lebih lanjut, ini memberikan kinerja analisis yang lebih baik daripada TED-MS di mana gas hasil evolusi langsung masuk ke detektor MS. Pertama, pirolisis sampel (MP) dilakukan di TGA hingga 1000°C dan diadsorpsi ke agen fase padat (misalnya, PDMS) untuk proses ekstraksi. Produk yang terdegradasi dipindahkan ke unit desorpsi termal dan didesorbsi dengan meningkatkan suhu. Kemudian dipisahkan dengan kolom kromatografi dan akibatnya dikarakterisasi dengan spektrometri massa.
Keunggulannya termasuk waktu analisis yang lebih singkat dengan jumlah sampel yang relatif tinggi - hingga 100 mg dibandingkan dengan Py-GC-MS. Menggunakan
TED-GC-MS, PP, PE, dan PS diidentifikasi dari kilang biogas dan sungai (Dumichen et al., 2017). Untuk menetapkan metode yang cepat dan intensitas sinyal yang baik, dilakukan optimasi pada aliran purge gas (30 ml min-
1) dan laju pemanasan (10°C min-1) sebagai dua parameter utama (Duemichen et al., 2019). Kuantifikasi dan kualifikasi campuran polimer (PE, PP, dan PS) dicapai tanpa pelapisan puncak, dan aplikasinya pada sampel lingkungan dipamerkan.
Volume sampel yang lebih tinggi dapat diterapkan untuk TED-GC-MS dibandingkan dengan Py-GC-MS dari awalnya 0,5 hingga 100 mg sehingga meningkatkan sensitivitas. Waktu pengukuran per sampel kira-kira 2,5 jam. Keluaran yang wajar dapat dicapai melalui otomatisasi proses penuh. Berbeda dengan metode spektroskopi, metode termo-analitik bersifat destruktif, hanya mampu karakterisasi kimiawi dan tidak dapat menentukan sifat morfologi sebagai ukuran partikel dan distribusi ukuran. Kuantifikasi bahan polimer dicapai dengan perbandingan area puncak dengan standar internal berlabel isotop (penanda). Permintaan database untuk polimer dan penanda aditif diberikan. Setiap penanda harus divalidasi di setiap matriks yang diperiksa untuk mengecualikan gangguan yang disebabkan oleh senyawa matriks. Matriks berbeda dalam komposisinya, dan dengan demikian dalam perilaku pirolisasinya menghasilkan ketidakpastian yang tinggi dalam deteksi MP dalam matriks kompleks. Masalah ini dapat dicegah dengan menggunakan langkah-langkah persiapan sampel yang lebih rumit dan dengan menghilangkan matriks sebelum analisis.