BAB V LARUTAN
8.3 Potensial kimia Spesi Bermuatan
Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan, suatu ion atau elektron, dalam suatu fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut. Jelasnya, jika kita menanamkan suatu potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam, kecenderungan melepas dari partikel negatif akan bertambah.Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan melepas, potensial kimia, kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M’ dari logam yang sama. Misalnya potensial listrik mereka adalah dan ’.Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang membawa muatan, dQ,dari M ke M’, kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers.(8.4): -dWel = (’ - ) dQ. Kerja yang dihasilkan adalah dWel. Jika pemindahan dikerjakan secara reversibel,maka dengan persamaan (10.13), kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Gibbs sistem;
dWel = - dG, sehingga
dG = ( ’- ) dQ.
Tetapi, dalam bentuk potensial kimia elektron, e, jika dn mol elektron dipindahkan, kita peroleh
dG = e’ – dn - e - dn
dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = - F dn, dengan F adalah muatan per mol elektron, F = 96.484,56 C/mol. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan, setelah pembagian oleh dn,
) ( '
'
e e F yang setelah penataan ulang akan menjadi
e e F F
' '
Misalnya e- adalah potensial kimia elektron dalam M jika adalah nol; maka e- = e-‘+ F’. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya, kita peroleh
e-= e- - F (8.6) Persamaan (8.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas , e-
dalam fase dan potensial listrik dari fase . Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari . Ingat bahwa persamaan (8.6) menunjukkan bahwa jika negatif ,e- lebih besar daripada jika positif.
Dengan alasan yang sama, itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam fase
i = i + zi F (8.7) dengan zi adalah muatan pada spesi. Untuk elektron, ze- = -1, sehingga persamaan (8.7) akan tereduksi menjadi persamaan (8.6). Persamaan (8.7) membagi potensial kimia i spesi bermuatan menjadi dua suku. Suku pertama, i adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas. Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan, dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena hanya merupakan fungsi T,p dan komposisi saja. Suku kedua, ziF
adalah kontribusi elektrik terhadap kecenderungan melepas; ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam nilai . Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini , i, potensial elektrokimia, telah diajukan untuk menetapkan i sebagai potensial kimia biasa.
8.3.1 Aturan untuk potensial kimia spesi bermuatan Ion Ion dalam larutan berair
Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan = 0 dalam larutan; sehingga = dan kita dapat memakai i yang biasa untuk ion ion ini.Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan ; kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya, dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya.
Elektron dalam logam
Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik, karena kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi sama (dua ujung sel). Demikian juga, pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang, hanya dibenarkan oleh keadaan mana yang lebih menguntungkan.Karena
‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi, tidak ada cara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu, mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir dan bagian’listrik’ muai.
Untuk membuat sembarang pembagian i seenak mungkin, kita menetapkan bagian
‘kimia’ dari e- nilai uang paling menguntungkan, nol, dalam tiap logam. Sehingga dalam tiap logam, terdapat aturan,
e- = 0 (8.8) Kemudian, untuk elektron dalam tiap logam, persamaan(8.6) menjadi
e- = -F (8.9) Ion ion dalam logam murni
Definisi sembarang pada persamaan(8.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam logam. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M, ion ion logam Mz+, dan elektron;
M Mz+ + ze- Kondisi kesetimbangan adalah
M = Mz+ + ze-
Dengan mengunakan persamaan(8.7) untuk Mz+ dan persamaan (8.9) untuk e-,kita peroleh M = Mz+ + zF-zF, atau M = Mz+ . Untuk logam murni pada 1 atm dan 25oC, kita memiliki oM = oMz+; denga aturan kita sebelumnya maka o = 0 untuk unsur unsur pada kondisi ini, kita peroleh
oMz+ = 0 (8.10) Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada kondisi standart;kemudian menggunakan persamaan(8.7),
Mz+ =zF (8.11) Persamaan (8.9) dan (8.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion ion logam dalam setiap logam murni.
Elektroda Hidrogen Standart
Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart. Potensial listrik dari EHS ditetapkan dengan nilai nol.
oH+,H2 = EHS = 0 (8.12)
Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti, pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion hidrogen dalam larutan air adalah nol.
oH+ = 0 (8.13) Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain dalam larutan.
RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298,15 K; P = 1 atm) Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya:
Keadaan standart ounsur = 0 Partikel partikel bermuatan:
Bentuk umum i =i +zi F (8.7) a) on ion dalam larutan berair aq=0
keadaan standart oH+=0 (8.13) Bentuk umum i =i =io + RT ln ai
b) Elektron dalam tiap logam
keadaan standart e-(SHE) = 0 atau SHE = 0 (8.12) bentuk umum e- = -F (8.9) c). Ion ion dalam logam murni
keadaan standart oMz+ = 0 (8.10) bentuk umum Mz+ = zF (8.11) 8.4 Diagram Sel
Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif, seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektroda. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert) ditempatkan di ujung diagram; zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan logam, dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram. Dalam diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau aktifitas dari bahan yang larut diberikan. Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian. Batasan fase ditunjukkan oleh garis vertikal penuh;
garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut;
garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan.(Suatu jembatan garam, seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl, sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan lompatan potensial). Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya sama.
Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini.
Lengkap Pt1(s) Zn(s) Zn2+(aZn2+=0,35) Cu2+(aCu2+=0,49) Cu(s) PtII(s) Singkat Zn Zn2+ Cu2+ Cu
Lengkap Pt H2(g,p=0,8) H2SO4(aq,a=0,42) Hg2SO4(s) Hg(l) Singkat Pt H2 H2SO4(aq) Hg2SO4(s) Hg
Lengkap Ag(s) AgCl(s) FeCl2(m =0,540),FeCl3(m =0,221) Pt Singkat Ag AgCl(s) FeCl2(aq),FeCl3(aq) Pt