BAB V LARUTAN
Langkah 4. Karena n = 2, kita temukan
8.18 Sel Konsentrasi
Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi.
Untuk menggambarkan bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida, salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat,aktifitasnya
= a1, yang lain terhubung dengan larutan HCl encer, aktifitasnya = a2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H+ dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H+ berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H+ mulai meninggalkan ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat memimpin.
Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel;
tetapi, jika hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam waktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem.
Bagaimanapun, beda potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel.
Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah:
Ag AgCl Cl-(a1) Cl-(a2) AgCl Ag,
Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air.
Gambar 8.6
Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan sebagai:
i
Gi
F (8.58) dengan Gi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah :
elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1) AgCl(s) + e- elektoda atas AgCl(s) + e- Cl- (a2) + Ag(s)
perubahan netto di kedua elektroda Cl-(a1) Cl-(a2)
Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian t- dibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu mol muatan positif melintasi batas memerlukan bahwa t+ mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a2, dan t- mol Cl- bergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas:
t+ H+ (a1) t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) t – Cl- (a1)
Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas:
t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1)
Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang , tereduksi menjadi:
t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59)
Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs total adalah :
G = t +[oH++RT ln(aH+)2+oCl-+RT ln (aCl-)2 - oH+ -RT ln (aH+)1 - oCl- - RT ln (aCl-)1]
G = t + RT ln
1 2
) (
) (
Cl H
Cl H
a a
a
a = 2t + RT ln
1 2
) (
) (
a a
karena aH+aCl- = a2.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan (transference),
1 2
) (
) ln( 2
a
a F
RT t
wt (8.60) Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah
Cl- (a1) Cl- (a2) Nilai yang bersesuaian dari G adalah
G = oCl- + RT ln (aCl-)2 - oCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln
1 2
) (
) (
a a ,
dengan aCl- telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki potensial:
1 2
) (
) ln(
a
a F RT F
G
wot (8.61) Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial
‘junction’, j. sehingga wt = wot + j , jadi
j = wt - wot (8.62) gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi
j = (1 – 2t +) F RT ln
1 2
) (
) (
a
a (8.63) Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’
kecil,relasi ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi j dan t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa
wt = 2t + wot (8.64) Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga untuk memperoleh pengukuran wt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan j sehingga wot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun,itu tak akan dibicarakan di sini. Problem kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita.
Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar 8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan
Pt H2(p) H+ , Cl-(a)1 AgCl Ag Ag AgCl Cl-,H+ (a)2 H2(p) Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah:
= [(AgCl/Ag) - (H+/H2)]1 + [(H+/H2) - (AgCl/Ag)]2
Gambar 8.7
Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial,diperoleh
/ / 2
2 1
/ 1
/ ln( )
) ln( )
ln( )
ln( 2
2 1 1
Cl Cl
Ag AgCl H
H Cl
o Cl Ag
AgCl a
F RT a
p F
RT a
p F a RT
F
RT
1 2 1
2
) (
) ln( 2 ) (
) ln(
a a F RT a
a a a F RT
Cl H
Cl
H
Dengan membandingkan dengan persamaan (8.61), kita lihat
= -2wot (8.65) Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai wot melalui persamaan (8.65).
Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara; yaitu dengan juga mengukur potensial ‘liquid junction’ tersebut atau menghilangkannya. Potensial junction dapat dihilangkan dengan suatu perancangan eksperimen ,seperti di atas, sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). Atau, daripada memakai dua sel, pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang sama seperti elektroda yang akan diselidiki.Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan ‘liquid junction’; walaupun demikian, hal ini tidak selalu layak.
Jembatan garam, suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH4NO3, sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda. Alat ini menimbulkan dua ‘liquid junctio’(persimpangan cairan), yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain, dan
‘potensial junction’ nettonya sangat kecil. Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial tersebut komplek. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri; Hal itu mencegah pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda, dan juga memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’, jika ada, turun ke nilai yang reprodusibel dengan cepat.