ADSORPSI ISOTERM SLIDE

ADSORPSI ISOTERM

1

2

• Isoterm adsorpsi merupakan fungsi konsentrasi zat terlarut yang terserap pada padatan terhadap konsentrasi larutan. Persamaan yang dapat digunakan untuk menjelaskan data percobaan isoterm dikaji oleh Freundlich, Langmuir, serta Brunauer, Emmet dan Teller (BET).

• Tipe isoterm adsorpsi dapat digunakan untuk mempelajari mekanisme adsorpsi fase cair-padat pada umumnya menganut tipe isoterm Freundlich dan Langmuir.

• Adsorben yang baik memiliki kapasitas adsorpsi dan presentase penyerapan yang tinggi. Kapasitas adsorspsi dapat dihitung denganmenggunakan rumus:

• Kadar adsorbat yang teradsorpsi oleh adsorben dengan rumus berikut :

• Q = Kapasitas adsorpsi (mg/g)

• Co = Konsentrasi awal (mg/l)

• Ce = Konsentrasi akhir (mg/l)

• V = Volume sampel (l)

• W = Berat adsorben (gram)

Adsorpsi Isotherm

= Sejumlah gas yang teradsorpsi per satuan adsorben pada kesetimbangan yang diukur terhadap tekanan parsial pada suhu tetap.

ENVE542 GYTE Çevre Müh. 3

ADSORPSI FISIKA

Adsorpsi Fisika

Interaksi antar molekul antara adsorbat dan adsorben dengan gaya Van der Waals.

jika gaya interaksinya lemah, maka proses adsorpsi fisika dengan mudah dapat dihilangkan oleh

pemanasan atau penurunan tekanan dari adsorbat.

ADSORPSI KIMIA

Chemical adsorption

Pada adsorpsi kimia, gaya interaksi antara adsorbat dengan adsorben sangat kuat;

Molekul adsorbat membentuk ikatan kimia dengan adsorben di permukaan.

MANUFACTURE OF

ACTIVATED CARBON:

DIFFERENT RAW

MATERIALS

ACTIVATION FURNACE

TYPES

Rotary kiln

^

Multiple Hearth ↑

DIFFERENT PHYSICAL FORMS

OF ACTIVATED CARBON

Scanning Electron

Microscope Photo of

GAC

(Granular Atomic

Carbon)

Area of a few grams of

activated

carbon

Types of Adsorption Modes

Physical adsorption or physisorption

Chemical adsorption or chemisorption

Bonding between molecules and surface is by weak van der Waals forces.

Chemical bond is formed between molecules and surface.

Physisorption versus chemisorption

Adsorption Energetics

surface

DE(ads) DE(ads) < DE(ads)

Physisorption Chemisorption

small minima large minima

weak Van der Waal formation of surface attraction force chemical bonds

repulsive force

attractive forces Chemisorption

Physical Adsorption

d

metal surface

nitrogen Van der Waal forces E(d)

0.3 nm

Note: there is no activation barrier for physisorption

 fast process

Applications:

• surface area measurement

• pore size and volume determination

• pore size distribution

ADSORPSI FISIKA

1. Ikatan yang terjadi antara adsorbat dengan adsorben lemah, lewat ikatan Van der Waals.

2. Harga entalpi adsorpsinya kecil .

3. Hanya terjadi pada temperatur di bawah titik didih adsorbat.

4. Umumnya lapisan adsorpsinya bersifat multilayer.

5. Proses adsorpsinya tidak memerlukan atau tidak melibatkan energi aktivasi.

6. Faktor adsorbat lebih menentukan kuantitas adsorpsi daripada bila dibandingkan dengan faktor adsorben.

7. Bila tekanan adsorbat naik, maka jumlah adsorbat pada permukaan adsorben akan naik pula.

ADSORPSI KIMIA

1. Ikatan yang terjadi antara adsorbat dengan adsorben cukup kuat, jenis ikatanya: ikatan kovalen, ikatan hidrogen, interaksi dipol – dipol, interaksi ion-dipol.

2. Harga entalpi adsorpsinya cukup besar . 3. Dapat terjadi pada temperatur tinggi.

4. Umumnya lapisan adsorpsinya berjenis monolayer.

5. Proses adsorpsinya bisa berlangsung bila sistem memiliki energi aktivasi yang cukup.

6. Kuantitas adsorpsi ditentukan oleh faktor adsorbat maupun adsorben.

7. Bila tekanan adsorbat naik, maka jumlah adsorbat pada permukaan adsorben mengalami penurunan.

Increasing magnification

Tahap difusi ke adsorpsi

Adsorpsi isoterm Freundlich

Rumusnya sebagai berikut:

Jika di-log-kan menjadi:

Ccq

k n m

X 1 log

log

log  

m log X

n

Ceq

m k

X _1/

 .

X = massa adsorbat yang teradsorpsi m = massa adsorben

n dan k = tetapan adsorpsi

C_eq = konsentrasi adsorbat dalam keadaan setimbang

Adsorpsi isoterm Fruedlich

Adsorpsi isoterm Freundlich

Juga berlaku untuk gas:

•

x : masa gas yang teradsorbsi

•

m : masa adsorben

•

P : tekanan parsial

•

k dan n suatu konstanta yang tergantung temperatur

Tekanan rendah

Tekanan tinggi

Diketahui

Dibuat grafik ln K_ads vs 1/T sesuai dengan persamaan :

ads

ads

RT K

G  ln D

R G T

K

_ads

D

_ads

 



) /

1 ( ln

Reaksi Kesetimbangan Adsorpsi

Determination of D H(ads)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

q

P

InP

T T

qi

1/T

(P₁, T₁) (P₂, T₂)

(

InP_1/T

)

_q=const

=

^DH_R^(ads)

Θ = fraksi permukaan yang tertutup

Adsorpsi Isoterm Langmuir

• Tipe isoterm Langmuir merupakan proses adsorpsi yang berlangsung secara kimisorpsi satu lapisan (adsorpsi yang terjadi melalui ikatan kimia yang sangat kuat antara sisi aktif permukaan dengan molekul).

• Adsorbat dan dipengaruhi oleh densitas elektron. Adsorpsi satu lapisan terjadi karena ikatan kimia biasanya bersifat spesifik, sehingga permukaan adsorben mampu mengikat adsorbat dengan ikatan kimia.

• Isoterm Langmuir diturunkan berdasarkan teori dengan persamaan : (slide berikutnya).

Adsorpsi Isoterm Langmuir

Kecepatan adsorpsi

= K_a P_A N (1-θ) Kecepatan desorpsi

= K_a.N.θ sehingga

Pada keadaan setimbang, Maka

θ = K. P_A / (1+K.P_A)

P_A = θ/K + θ.P_A

P_A/V = θ/(K.V) + 0.P_A/V P_A/V = 1/(K.V_*) + P_A/V_*

Dibuat grafik hubungan antara P_A dg P_A/V,

didapat 1/V* sbg gradien dan 1/(K.V*) sbg

intersept

N = jumlah sisi permukaan N(1-θ) = jumlah sisi yang kosong

Θ = fraksi permukaan yang tertutup P_A = tekanan gas

k_a = tetapan laju adsorpsi k_d = tetapan laju desorpsi

bila K = k_a/k_d dan θ = V/V^*, dengan V^* volume berkenaan dengan penutupan seluruh permukaan

Adsorpsi isoterm Langmuir

Enthalpy of Adsorption

Heats of adsorption change as a function of surface coverage

2 0 0

0 0

0

0 0

0 0

K ln K

ln

K ln

RT H T

R S RT

H

S T

H RT

G

S M

S M

AD AD AD

AD AD

AD

surface surface

g

 D

 

 

 D

 D



D

 D





 D









q differentiate



Van’t Hoff equation

Isosteric enthalpy of adsorption

 

 



 

 D

 

 





 D

 

 



 

 



 

 



 

 





 



 

2 1

0

2 1

2 0

1 ln 1

ln

ln K

ln

ln 1 ln

K ln

K 1

T T

R H p

p

RT p H

T

T p T

p p

AD

AD

q

q

q q













q q q

q

Re-arranging Langmuir

Differentiate & re-arrange

Use van’t Hoff

Measuring isosteric enthalpies

 

 



 

 D

 

 





2 1

0

2

1

1 1

ln R T T

H p

p

_AD

q

RT q

H

q ST   D AD 0  D 

Isosteric HEATS of adsorption

sometimes used instead of enthalpies

Measuring isosteric enthalpies

( )

( ) R H T

p

T dT

T d

AD 0 2

/ 1

ln

1 /

1

 D



 









 q



Atkins & de Paula, 8^th p. 919-920

Note

Adsorpsi isoterm Langmuir

untuk beberapa harga K

Persamaan Adsorpsi isoterm Langmuir

Dapat ditulis

Jika ditata ulang, diperoleh

kurva antara C_eq/(x/m) terhadap C_eq

eq eq

C a

C b a m

X

. 1

. .

 

( X C /

^eq

m )  a 1 . b  b 1 . C

^eq

ADSORPSI ISOTERM

LANGMUIR

Example: Adsorption Isotherm

Each jar receives activated carbon and 100 mL of a

600-mg/L solution of xylenes and is then shaken for 48 h.

Jar 1 2 3 4 5

Carbon (mg) 60 40 30 20 5

C

_e

(mg/L) 25 99 212 310 510

Example continued

Freundlich Isotherm

y = 0.1875x + 2.7121 R² = 0.9219

2.95 3 3.05 3.1 3.15 3.2 3.25 3.3

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

log (Ce) (mg/L)

log (X/M) (mg/g)

Example: Adsorption Isotherm

Test 1 2 3 4

P (kPa) 0.027 0.067 0.133 0.266 X/M (kg/kg) 0.129 0.170 0.204 0.240

Benzene

Example continued

Langmuir Isotherm

y = 3.7159x + 0.0035 R² = 0.9967

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 Ce

Ce/(X/M)

Summary of adsorption isotherms

Easy to fit adsorption data Chemisorptions and

physisorption Freundlich

Useful in analysis of reaction mechanism Chemisorption and

physisorption Langmuir

Note Application

Isotherm equation Name

x =Kp1/n

m

x ap m 1+bp=

Foto BET

ADSORBSI BET

• Salah satu karakteristik karbon aktif berkualitas ialah memiliki luas permukaan yang tinggi.

Semakin besar luas permukaan karbon aktif, semakin besar pula daya adsorpsinya. Luas permukaan suatu adsorben dapat diketahui dengan alat pengukur luas permukaan yang menggunakan prinsip metode BET.

• Pengukuran luas permukaan dengan model BET ini biasanya menggunakan nitrogen sebagai adsorbat. Adsorpsi isotermis dengan prinsip BET merupakan jenis adsorpsi fisis.

• Metode BET pertama kali ditemukan oleh Brenauer, Emmet, dan Teller pada tahun 1938.

• Metode BET ini merupakan pengembangan dari teori Langmuir. Teori Langmuir digunakan untuk adsorpsi monolayer kemudian dikembangkan menjadi teori BET yang menyatakan bahwa adsorpsi dapat terjadi di atas lapisan adsorbat monolayer sehingga teori dan model BET ini dapat digunakan untuk adsorpsi multilayer.

Gambar adsopsi menurut Brunauer

Adsorpsi BET

( ) ( ) Z  c Z c Z 

V V

mon gas

. 1

1 1

.





 

P*

z  P

dengan

( ) ( )

mon mon

gas cV

Z c

V c V

Z Z

. . 1 .

1 .

1

 

 

V_gas = volume gas yang teradsorpsi

V_mon = volume gas gas yang membentuk monolayer c = tetapan adsorpsi

P = tekanan uap/gas

P^* =takanan uap/gas di atas ketebalan lapisan

Bila c >>> 1, maka :

Z V

V

mon gas

  1

1 untuk gas tidak reaktif

Adsorpsi isoterm BET

] ).

1 ( 1 )[

1 (

.

Z c Z

Z c V

V

mon gas





 

mon mon

gas c V

Z c

V c V

Z Z

.

).

1 (

. 1 ).

1 (

 

 

Keterangan :

Vgas/Vmon : derajat penutupan permukaan oleh adsorbat, V : volume gas yang diadsorpsi

Vm: volume gas maksimum yang mungkin teradsorpsi Po : tekanan uap jenuh gas

A, b, c, K, n : konstanta

Adsorption Isotherms, BET

•

Pada plot P/(V_total(P-Po) versus P/P_o, slope dan intersep, diperoleh garis yang dapat menen-tukan c and V_m .

•

Jika harga P/P_o kurang dari 0.05 dan lebih besar dari 0.35, maka plot BET adalah tidak linear. Oleh karena itu tehnik yang lain dapat dipakai V_m

ENVE542 GYTE Çevre Müh. 47

) / )(

1 ( 1 )[

( _{o o}

m P P c P P

cP V

V





 

Adsorption On Solid Surface

• Use of BET isotherm to determine the surface area of a solid

• At low relative pressure P/P₀ = 0.05~0.35 it is found that

Y = a + b X

• The principle of surface area determination by BET method:

A plot of against P/P₀ will yield a straight line with slope of equal to (c-1)/(cV_m) and intersect 1/(cV_m).

For a given adsorption system, c and V_m are constant values, the surface area of a solid material can be determined by measuring the amount of a particular gas adsorbed on the surface with known molecular cross-section area A_m,

* In practice, measurement of BET surface area of a solid is carried out by N₂ physisorption at liquid N₂ temperature; for N₂, A_m = 16.2 x 10^-20m²

48

) (

) 1(

1

1 ₀ ^{0 0}

0 P/ P P/ P

cV c cV ) P / P ( V

P / P

m m

 



 

P P V P P

/

( / )

0

1 0

P/P₀ P P

V P P /

( / )

0

1 0

A A N A V

s m m mV

m T P

   

,

.

6 022 10^{23 Vm}- volume of monolayer adsorbed gas molecules calculated from the plot, L V_T,P- molar volume of the adsorbed gas, L/mol

A_m- cross-section area of a single gas molecule, m²

Adsorption On Solid Surface

• Five types of physisorption isotherms are found over all solids

• Type I adalah material dg pori kecil seperti charcoal.

jadi ini adalah tipe Langmuir monolayer, sedang

“empat” yang lain adalah tidak

• Type II untuk material non-porous

• Type III porous material dg gaya kohesi antar adsorbat lebih besar dibanding gaya adhesi antar adsorbat dan adsorben.

• Type IV adsorpsi berkelanjutan (pertama monolayer kemudian membentuk lapisan berikutnya)

• Type V porous materials dg gaya kohesi antar adsorbat dan adsorben jadi lebih besar dibanding antar adsorbat.

49 I

II

III

IV

V

relative pres. P/P₀ 1.0

amount adsorbed

Adsorption Isotherm

IUPAC Classification

Type I

(Activated Carbon, Zeolites)

Micropores (< 2 nm)

Type III

(Bromine on silica gel)*

Type V

(Water on charcoal)*

Weak interaction

Type II

(Clay, pigments, cements)

Type IV

(oxide gels, zeolites)

Strong interaction

Macropores (> 50 nm) Mesopores

(2 – 50 nm)

* Do, D. D., Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, London (1998).

Using the BET

Atkins & de Paula 8

^th

p. 921

Prinsip di balik analisis luas permukaan dan ukuran pori yang ada di pasaran. Gunakan nitrogen pada 77K sebagai adsorbat.

Dengan mengetahui ukuran molekul, luas permukaan dan / atau ukuran pori dapat ditentukan dari isotermnya.

http://www.beckman.com/products/instrument/partChar/pc_sa3100.asp

Surface Area Determination

BET surface area by N₂ physisorption

- adsorption

- desorption

Plot P/n(P₀-P) versus P/P₀

calculate c and n_m from the slope (c-1/ n_mc) and intercept (1/n_mc) of the isotherm

measurements usually obtained for P/P₀ < 0.2

c = 69.25

n_m = 4.2 x 10^-3mol Area = 511 m²/g

c = 87.09

n_m = 3.9 x 10^-3mol Area = 480 m²/g

Contoh Soal 1

1) Diberikan data hasil percobaan adsorpsi gas CO pada permukaan Charcoal (C) yang memenuhi persamaan adsorpsi isotermis Langmuir sebagai

berikut:

a) Adsorpsi isotermis pada 273⁰K

P (torr) 100 200 300 400 500 600 700 V (cm³)10,30 19,30 27,30 34,10 40 45,5 48 b) Adsorpsi dengan variasi temperatur :

T (⁰k) 200 210 220 230 240 250 P (torr) 30 37,1 45,2 54 63,5 73,0

Tentukan : - Energi bebas adsorpsinya pada suhu 273 ⁰K - Entalpi adsorpsi rata-ratanya

Penyelesaian

a) menggunakan persamaan:

Data diolah dan hasilnya adalah:

P (torr) 100 200 300 400 500 600 700 9,71 10,36 10,99 11,73 12,50 13,19 14,58

Dibuat grafik antara P/V_gasterhadap P, maka diperoleh:

Slope = 1/V dan V = 150 cm³ (volume monolayer) Intersep = 1/K . V maka K = 7,5 x 10^-3torr^-1 Δ G_ads = - R.T.ln.K = - 8,314 (273) 1n [7,4 x 10^-3]

= 11.137,89 joule/mol = 11,13789Kjoule/mol

 

 

V K V

P V

P

gas .

1



 



 cm3

torr V

P

gas

Penyelesaian 1 (lanjutan)

b) Pada θ tetap, maka ln K + ln P = konstan, sehingga

Atau

T (⁰K) 200 210 220 230 240 250

1/T x 10³ 5 4,76 4,55 4,35 4,17 4,0 Ln P 3,40 3,61 3,81 3,99 4.15 4,30

Dibuat grafik antara ln P terhadap 1/T, diperoleh:

Slope =

Δ.H_ads= - 7,5 K joule/mol

q q

 

KP 1 2

. . .

. 1 . .

. 1 .

T R

H A T

K n T

P

n   _ads



 







 



 









q q

R H T

P

n . _ads )

/ 1 (

. 1

.   D



 









q

R H_ads D.

Soal nomor 2

Adsorpsi isoterm asam asetat pada arang aktif pada suhu 25⁰C adalah sbb

Bila volume asam asetat 200 ml, tentukan kontanta adsorpsinya.

C₀(konsentrasi awal asetat dalam mol/lt)

C_eq(konsentrasi kesetimbangan

asam asetat dalam mol/lt) M (massa Charcoal dalam gram)

0,503 0,252 0,126 0,0628 0,0314 0,0157

0,434 0,202 0,0899 0,0347 0,0113 0,00333

3,96 3,94 4,00 4,12 4,04 4,00

penyelesaian

Digunakan persamaan adsorpsi isoterm Freundlich : jika dilogaritmakan didapat

n

Ceq

m k

X _1/

 .

Ceq

k n m

X 1 log

log

log  

penyelesaian

C₀ C_eq X (gram) X/m

0,503 0,252 0,126 0,0628 0,0314 0,0157

0,434 0,202 0,0899 0,0347 0,0113 0,00333

0,828 0,6 0,433 0,337 0,241 0,148

0,209 0,152 0,1083 0,0818

0,06 0,037

Dibuat grafik hubungan log X/m terhadap log C_eq Didapat intersep = - log K = - 0,552  K = 0,28

Slope = 1/n = 0,332  n = 2,82

Soal Latihan

1. Bedakan antara adsorpsi fisika dan adsopsi kimia!

2. Bedakan antara adsopsi isoterm Freudlich dengan Langmuir!

3. Bedakan antara adsorpsi monolayer dengan adsorpsi multilayer!

4. Bagaimana cara penentuan surface coverage?

5. Bagaimana cara penentuan luas permukaan adsorben?

6. Bagaimana cara penentuan panjang dan penampang- lintang molekul?

Soal nomor 7

Berikut ini diberikan data adsorpsi isotermis gas CH₄ pada permukaan padatan karbon hitam dengan massa 10 gram pada 0⁰C.

P_gas (Torr) 100 200 300 400 V_gas (cm³) 97,5 144 182 214

Tentukan : (a) harga keseimbangan (K), (b) volume

monolayer (V) dan (c) harga energi bebas adsorpsi (ΔG_ads ) pada suhu 0⁰C tersebut.

Soal nomor 8

Data adsorpsi isotermis BET dari molekul gas N₂ pada permukaan katalis Rutil (TiO₂) pada suhu 75⁰K adalah sebagai berikut:

P(torr) 1,20 14 45,8 87,5 127,7 164,4 204,7 V_gas (cc) 235 559 649 719 790 860 950 Bila pada 75⁰K, harga P⁰= 570 Torr.

Maka tentukan:

- harga tetapan adsorpsinya (C)

- volume monolayer gas adsorbat (V_mon)

Soal nomor 9

Data adsorpsi isoterm ion Cd dalam rambut pada suhu 32 ^o C adalah sbb:

Jika massa rambut= 1 g & volume Cd(II)=20ml. Tentukan:

a.

Konstanta adsorpsinya

b.

Harga Δs_ads jika K =1/2 & ΔH_ads = 2KJ/mol pada suhu 32⁰ C.

Cd_awal (ppm) Cd_eq (ppm)

19,591 0,7490

39,612 1,5205

60,360 2,3780

80,960 3,1890

96,700 19,6840

Soal nomor 10

Data adsorpsi isotermis Langmuir dari diatomic X₂ pada

permukaan C aktif pada suhu 273⁰K, adalah sebagai berikut:

P (torr) 100 200 300 400 500 600 700

V_gas (cm³) 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 tentukan:

a. ^V_mono ^gas

b. ΔG_ads pada suhu 273^oK