REAKSI
POLIMERISASI ADISI
Dr. M. Masykuri, M.Si.
Chemistry Education Study Program Teacher Training and Education Faculty Sebelas Maret University (UNS)
Website: http://masykuri.staff.fkip.uns.ac.id, email: [email protected]
Program Studi Pendidikan Kimia
Reaksi Polimerisasi Reaksi Polimerisasi
Polimerisasi Adisi
Polimerisasi Kondensasi
11
22
Klasifikasi polimer berdasarkan reaksi polimerisasinya dikenalkan pertama kali oleh Wallace Carothers,
perintis industri polimer yang bekerja pada DuPont dari 1928 ia meninggal pada 1987
Disebut juga Polimerisasi pertumbuhan rantai (Chain-growth polymerization)
Disebut juga Polimerisasi pertumbuhan tahap
(Step-growth polymerization)
Perbedaan Polimerisasi Adisi & Kondensasi
POLIMERISASI ADISI
(Chain-growth polymerization) POLIMERISASI KONDENSASI (Step-growth polymerization) Growth by addition of monomer
only at one end of chain Growth throughout matrix Some monomer remains even at
long reaction times Rapid loss of monomer early in the reaction
Different mechanisms operate at different stages of reaction (i.e.
Initiation, propagation and termination)
Same mechanism throughout
Molar mass of backbone chain increases rapidly at early stage
and remains approximately the same throughout the
polymerization
Average molecular weight
increases slowly at low conversion and high extents of reaction are
required to obtain high chain length
Program Studi Pendidikan Kimia
POLIMERISASI ADISI
Program Studi Pendidikan Kimia
Polimerisasi Adisi
Definisi:
suatu reaksi polimerisasi yang mencakup reaksi adisi yang terjadi pada monomer tak jenuh atau monomer yang memiliki suatu gugus fungsi reaktif.
monomers react to form a polymer without net loss of atoms
Chain-growth Polymerization
R
An alkene
R n
Contoh:
Polimerisasi adisi pada ethylene dan ethylene tersubstitusi
Polimerisasi Adisi
Contoh lain:
Chain-growth Polymerization
X CH2 = CH ----CH2-CH-CH2-CH---, (polistirena)
H
2C CH
2polyethylene
CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2Program Studi Pendidikan Kimia
Contoh Radical Chain-Growth
200 °C 2000 atm
O
2peroxides
polyethylene H
2C CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2Free-Radical Addition Polymerization of Ethylene
Macam Polimerisasi Adisi
Chain-growth Polymerization
Macam polimerisasi adisi dibedakan berdasarkan zat antara reaktif (reactive intermediate) dalam polimerisasi adisi,
mencakup:
Radikal bebas, Radikal bebas, Karbanion,
Karbanion,
Karbokation, dan Karbokation, dan
Kompleks organometallik
Kompleks organometallik
Program Studi Pendidikan Kimia
Polimerisasi Adisi
Contoh-contoh
CH2=CH2
CH2=CHCH3 CH2=CHCl CH2=CCl2 Monomer
Formula Common
Name Polymer Name(s) and Common Uses
Ethylene
Propylene Vinyl chloride 1,1-Dichloro- ethylene
Polyethylene, Polythene;
break-resistant containers and packaging materials Polypropylene, Herculon;
textile and carpet fibers Poly(vinyl chloride), PVC;
construction tubing
Poly(1,1-dichloroethylene), Saran; food packaging
CH2=CHCN CF2=CF2
CH2=CHC6H5 CH2=CHCOOEt
CH3
CH2=CCOOCH3
Acrylonitrile Tetrafluoro- ethylene Styrene
Ethyl acrylate Methyl
methacrylate
Polyacrylonitrile, Orlon;
acrylics and acrylates
Poly(tetrafluoroethylene), PTFE; nonstick coatings Polystyrene, Styrofoam;
insulating materials Poly(ethyl acrylate);
latex paints
Poly(methyl methacrylate), Plexiglas; glass substitutes
Radical Chain-Growth
• Radikal bebas biasanya dibentuk melalui penguraian zat kurang stabil dengan energi tertentu. Radikal bebas
menjadi pemicu pada polimerisasi.
1
Polimerisasi Adisi – radikal bebas
• Zat pemicu berupa senyawa peroksida, seperti
a) dibenzoil peroksida dan
b) azodiisobutironitril.
Program Studi Pendidikan Kimia
Radical Chain-Growth
• Senyawa inisiator yang dapat digunakan untuk polimerisasi pertumbuhan rantai radikal (radical chain-growth
polymerization) antara lain dibenzoyl peroxide, yang terdekomposisi pada pemanasan lebih lanjut
O
O
O O
Dibenzoyl peroxide
O O
2 + 2CO2
A phenyl radical A benzoyloxy
radical
2
1
Polimerisasi Adisi – radikal bebas
Inisiator umum lainnya antara lain senyawa-senyawa azo, yang juga terdekomposisi pada pemanasan atau dg
menyerap sinar UV.
Azoisobutyronitrile (AIBN)
or h N N N
C
N
C N
N N C
2 +
Alkyl radicals
: : • : :
Radical Chain-Growth
1
Program Studi Pendidikan Kimia
Contoh Radical Chain-Growth
200 °C 2000 atm
O
2peroxides
polyethylene H
2C CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2Free-Radical Addition Polymerization of Ethylene
Tahap Radical Chain-Growth
Jika radikal bebas dinyatakan dengan R• dan molekul monomer dinyatakan dengan CH
2=CHX maka tahap pemicuan dapat
digambarkan sebagai berikut.
R• + H
2C = CHX → R – CH
2– CHX•
Tahap perambatan adalah perpanjangan (elongasi) radikal
bebas yang terbentuk pada tahap pemicuan dengan monomer- monomer lain:
R – CH
2– CHX• + CH
2=CHX → R – CH
2– CHX – CH
2– CHX•
Tahap pengakhiran dapat terjadi dengan cara berikut.
atau melalui reaksi disproporsionasi:
Program Studi Pendidikan Kimia
Tahap Radical Chain-Growth
– Initiation
– Propagation
– Termination
Tahap Radical Chain-Growth
Laju polimerisasi dapat dikendalikan dengan menggunakan zat penghambat (inhibitor) dan pelambat (retarder). Penghambat bereaksi dengan radikal bebas ketika radikal bebas terbentuk.
Polimerisasi tidak akan berlanjut sebelum seluruh zat penghambat habis terpakai.
Kuinon dapat bertindak sebagai zat penghambat bagi banyak sistem polimerisasi sebab kuinon bereaksi dengan radikal bebas menghasilkan radikal yang mantap akibat resonansi. Radikal
bebas yang mantap ini tidak dapat memicu polimerisasi lebih
lanjut.
Program Studi Pendidikan Kimia
Tahap Radical Chain-Growth
Zat pelambat yang biasa digunakan adalah gas oksigen. Gas ini kurang reaktif dibandingkan dengan penghambat. Cara kerja zat pelambat adalah melalui persaingan dengan monomer untuk
bereaksi dengan radikal bebas sehingga laju polimerisasi menurun.
Persamaannya:
Mekanisme Tahap Radical Chain-Growth
Tahap-tahap Polimerisasi Radikal pada ethylene tersubstitusi:
– Inisiasi rantai
– Propagasi rantai
In-In In
or h 2In
In R R
+
In
R R
In
R R
etc.
In
R
In
R R n
R
R + n
+
In
R R
In
R R
In
R R
2
n n
n
radical coupling
- Terminasi rantai
Program Studi Pendidikan Kimia
Head-to-tail linkages
• Reaksi radikal dengan suatu ikatan rangkap selalu menghasilkan radikal tersubstitusi yang lebih stabil
– Karena itu pada polimerisasi monomer vinil cenderung menghasilkan polmer yang berikatan kepala ke ekor (head-to-tail linkages)
head-to-tail linkages
R R R R R R R
R R R
head-to-tail linkages head-to-head linkage
R R R R R R R
R R R
Head-to-tail linkages
•
Reaksi pertumbuhan rantai radikal disebut juga Reaksi transfer rantai (Chain-transfer reaction): karena reaktivitas gugus ujung dipindahkan dari satu rantai ke tantai
berikutnya, dari satu posisi pada satu rantai ke posisi lainnya pada rantai yang sama
• Polyethylene yang dihasilkan oleh polimerisasi radikal memperlihatkan sejumlah cabang butil pada rantai
polimer utama
• Cabang butil tsb dihasilkan oleh “back-biting” dari reaksi
transfer rantai yang mana gugus ujung radikal 1° dari
atom hidrogen dari atom karbon keempat. Polimerisasi
kemudian berlanjut pada radikal no. 2°
Program Studi Pendidikan Kimia
Head-to-tail linkages
A six-membered transition state leading to 1,5-hydrogen abstraction
H H
n nCH2=CH2
• Polyethylene komersial yang pertama-tama dibuat via polimerisasi radikal bersifat lunak & dikenal sbg low-density polyethylene (LDPE)
– Rantai LDPE memiliki percabangan yang tinggi yang dihasilkan dari reaksi transfer-rantai
– Karena percabangan ini mencegah rantai polyethylene dlm susunan packing yang efisien, shg LDPE bersifat amorf dan transparan
– Kurang lebih 65% LDPE dibuat menjadi film untuk barang-barang konsumsi, spt kemasan, tas, dsb.
Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi
Program Studi Pendidikan Kimia
Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi
polydispersity index (PI) = M
w/ M
n≥ 1
Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi
Tentukan Mn dan Mw:
a. 9 moles, molecular weight (M
i) = 30,000 dan 5 moles, molecular weight ( M
i) = 50,000
b. 9 gram, molecular weight (M
i) = 30,000 dan
5 gram, molecular weight ( M
i) = 50,000
Program Studi Pendidikan Kimia
Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi
Polimerisasi Ziegler-Natta
• Polimerisasi pertumbuhan rantai Ziegler-Natta merupakan metode alternatif yang tdk melibatkan radikal
– Katalis Ziegler-Natta merupakan material heterogen yang tersusun dari penyangga MgCl2, suatu gugus logam halida dr unsur transisi IVB seperti TiCl4, dan senyawa alkylaluminum.
CH2=CH2 TiCl 4/ Al(CH2CH3)2Cl n
MgCl2
Ethylene Polyethylene
Mekanisme polimerisasi Ziegler-Natta, Step 1: pembentukan
Ikatan titanium-ethyl
Step 2: masuknya ethylene
Ti Cl + Ti +
MgCl2/ TiCl4 particle
Diethylaluminum chloride Al
Cl
Cl Al Cl
Program Studi Pendidikan Kimia
Polimerisasi Ziegler-Natta
• Polyethylene yang dihasilkan dari polimerisasi Ziegler-Natta dikenal sebagai high-density polyethylene (HDPE)
– HDPE memiliki derajat percabangan yang rendah daripada LDPE dan punya derajat kristalinitas, densitas, dan titik leleh yang lebih tinggi , serta kadang-kadang lebih kuat daripada LDPE.
– Kurang lebih 45% dari HDPE diproses melalui teknik cetak tiup (blow- molded) menjadi wadah/container
– Dg teknik fabrikasi yang khusus, rantai HDPE chains dapat dibuat dalam bentuk konformasi zig-zag. HDPE yang diproses dg cara ini
memiliki sifat yang sangat kaku seperti baja & memiliki kuat mekanik 4x lebih kuat drpd PE sejenis.
Stereokimia Polimer
• Tiga konfigurasi polimer ethylene tersubtitusi
H
R H R R H H R R H
Syndiotactic polymer (alternating configurations)
H
R R H R H R H R H
Isotactic polymer
(identical configurations)
H
R R H R H R H H R
Atactic polymer
(random configurations)
Semakin teratur stereokimia semakin tinggi kristalinitas (isotaktik syndiotaktik ataktik),
• Polyethylene ataktik berupa gelas amorf (krn susunan tak teratur)
• Polyethylene isotaktik bersifat kristalin, dapat menghasilkan serat dg transisi lelh yang tinggi
Program Studi Pendidikan Kimia
OR SR
Styrene IsobutyleneVinyl ethers Vinyl thioethers
Styrene
COOR COOR CN COOR
CN
Alkyl
methacrylates Alkyl
acrylates Acrylonitrile Alkyl
cyanoacrylates
Polimerisasi anionik Polimerisasi kationik
– Polimerisasi kationik terjadi pada monomer yang memiliki gugus pendorong/donor elektron
– Polimerisasi anionik terjadi pada monomer yang memiliki gugus penarik elektron
Ionic Chain-Growth
2
Polimerisasi Adisi – Ionik
Polimerisasi Pertumbuhan Rantai Anionik
Polimerisasi Anionik dapat di-inisiasi oleh suatu nukleofil, seperti methyl lithium, untuk mengaktivasi gugus alkena
R'
R Li R
R' R'
R
R' R'
etc.
Li +
+ +
• Alternatif lainnya adalah dg cara reduksi satu elektron dari monomer oleh Li atau Na membentuk radikal anion yang tereduksi/dimerisasi lebih lanjut
menjadi dianion
+
A radical anion Butadiene
Li +
Li Li
radical coupling to form a dimer
Program Studi Pendidikan Kimia
Polimerisasi Pertumbuhan Rantai Anionik
Untuk meningkatkan efisiensi polimerisasi anionik, dapat digunakan suatu pereduksi, misal sodium naphthalida
• Radikal anion naphthalida merupakan pereduksi sangat kuat, shg mudah memberikan dianion (misalnya dlm reaksi dg stirena)
THF
Sodium naphthalide (a radical anion)
Na+
+ Na
Naphthalene
:
Dianion styryl kemudian
mempropagasi polimerisasi pd 2 gugus ujungnya
secara serentak
A styryl
radical anion A distyryl dianion Styrene
Na+
Na+
Na+
Na+
Polimerisasi Pertumbuhan Rantai Anionik
Na+
Na+
1. 2n 2. H2O
A distyryl dianion
Polystyrene n n
Propagasi distyryl dianion
Program Studi Pendidikan Kimia
Polimerisasi Pertumbuhan Rantai Anionik
• Polimer tumbuh (Living polymer): suatu rantai polimer yang terus tumbuh tanpa adanya tahap terminasi rantai sampai semua monomer bereaksi atau sampai zat dari luar ditambahkan untuk mengakhiri jalannya reaksi rantai.
– Zat yang ditambahkan berupa electrophilic agents seperti CO2 atau ethylene oxide
:n
Na+
CO2 n H3O+
COO- Na+
n COOH
• terminasion melalui reaksi karboksilasi
Polimerisasi Pertumbuhan Rantai Kationik
• Dua macam metode umum untuk menginisiasi polimerisasi kationik:
– reaksi asam protik kuat dg suatu monomer
– abstraksi suatu halida dari suatu inisiator organik oleh asam Lewis
• Inisiasi oleh asam protik memerlukan asam kuat dg anion nonnukleofil untuk mencegah reaksi adisi pada ikatan rangkap
– Misalnya HF/AsF5 and HF/BF3
• Initiasi oleh asam protik
H3C R R H+BF4-
+ BF4- R
R
R R
n BF4-
H3C R
R R R R R +
Program Studi Pendidikan Kimia
Polimerisasi Pertumbuhan Rantai Kationik
• Dua macam metode umum untuk menginisiasi polimerisasi kationik:
– reaksi asam protik kuat dg suatu monomer
– abstraksi suatu halida dari suatu inisiator organik oleh asam Lewis
• Inisiasi oleh asam protik memerlukan asam kuat dg anion nonnukleofil untuk mencegah reaksi adisi pada ikatan rangkap
– Misalnya HF/AsF5 and HF/BF3
• Initiasi oleh asam protik
• Asam Lewis yg dpt digunakan untuk inisiasi: BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3) 2Cl, danZnCl2
H3C R R H+BF4-
+ BF4- R
R
R R
n BF4-
H3C R
R R R R R +
Polimerisasi Pertumbuhan Rantai Kationik
– inisiai
– propagasi
Cl + SnCl4 +
2-Chloro-2-phenylpropane
SnCl5-
n + +
2-Methylpropene +
+
+
n
+ SnCl5- H2O
• Terminasi rantai n
yright by: mmasykuri@yahoo.com
Terimakasih
