Mekanisme reaksi senyawa organik - Spada UNS

MEKANISME REAKSI SENYAWA ORGANIK

Dr. Elfi Susanti VH, MSi

REAKSI SENYAWA ORGANIK

REAKSI SUBSTITUSI

SUBSTITUSI NUKLEOFILI

K

SUBSTITUSI ELEKTROFIL

IK

REAKSI ADISI

ADISI NUKLEOFILI

K

ADISI ELEKTROFIL

IK

REAKSI ELIMINASI

SENYAWA ALKILHALIDA

SENYAWA AROMATIK

SENYAWA KARBONIL

SENYAWA

ALKENA-ALKUNA

SENYAWA ALKILHALIDA

MEKANISME REAKSI:

 Tahap demi tahap secara spesifik apa yang terjadi selama reaksi

 Harus memiliki tahap pembentukan intermediet yang terbentuk selama reaksi

 Terdiri atas persamaan, struktur dan tahap reaksi

 Ada 2 cara menuliskan mekanisme reaksi:

1. stepwise

2. merged-step

STEPWISE MECHANISM

R O H

H O H

H R O H

H

O H

+ + H

cepat

.. .. .. ..

: :

Tahap 1

Tahap 2

Tahap 3

Setiap tahap ditulis terpisah dan harus menggambarkan kembali masing- masing intermediet yang terbentuk pada baris berikutnya.

R⁺ R O

H

+ H O

H

H + ..

.. lambat :

..Cl ^- R Cl

R⁺ + ..

.. : .. :

: cepat

MERGED STEPS MECHANISM

Tidak perlu menuliskan baris baru untuk setiap tahap.

Setiap tahap mengikuti tahap yang lain tanpa menggambarkan kembali intermediet

+

+ O H

H R O H

H H O

H R O H

H

+ O H

H R⁺

Cl ^- R Cl

+ +

Cepat

Lambat

cepat

..

:

.. .. ..

:

..

: ..

.. :

..

: .. :

STEPWISE OR MERGED ?

Metode baris demi baris lebih formal dan sering digunakan dalam naskah yang berhubungan dengan reaksi kinetik.

Metode penggabungan lebih informal dan umumnya

digunakan ketika menggambarkan reaksi di papan tulis atau di kertas.

Kedua metode menggambarkan mekanisme : Benar Anda harus menentukan cara mana yang lebih disukai

Aturan yang berlaku :

 Menggunakan panah lengkung.

 Semua pasangan elektron diperlihatkan

 Semua muatan formal diperlihatkan

 Tahap penentu kecepatan reaksi

ditunjukkan

PANAH

Penggunaan panah lengkung untuk menunjukkan : Ikatan yang putus atau terbentuk

Panah lengkung mewakili perpindahan

sepasang elektron

Dua contoh

Benar

Elektrons dari basa B: berikatan ke H,

yang memberikan pasangan ikatannya ke oksigen

Salah

H⁺ dipindahkan ke B:

B: H O H

H B H

+ .. +

+ O H :.. H

B: H O H

H B H

+ +

.. + O

H :.. H

(elektron yang bekerja)

(proton yang bekerja)

Penggunaan Panah yang salah

Penggunaan Tanda Panah

Perpindahan sepasang elektron

Tahap Irreversibel (satu arah); digunakan untuk menunjukkan produk dari suatu

reaksi

Reaksi reversibel atau kesetimbangan

Variasi lain dari panah reaksi setimbang Tanda bentuk resonansi

STEREOKIMIA

 Stereokimia penting dalam tahap reaksi,

 Perlu menggambarkan kembali struktur dalam dimensi-3;

 untuk memperlihatkan konfigurasi atau konformasi yang benar

: :..

.._I

-

C CH₃

I CHH₂CH₃ C

CH₃ CH₃CH₂ Br

H ^{+ :Br:..}

..

-

(R) (S)

Kesalahan umum dalam menggambarkan mekanisme

reaksi :

 Menggunakan karbon pentavalen (kecuali untuk keadaan transisi)

 Kesalahan (salah arah) penggunaan panah lengkung

 Kehilangan panah lengkung

 Kehilangan muatan formal

 Kehilangan elektron tidak berpasangan dalam tahap penting

 Kegagalan mengenal resonansi dalam suatu intermediet

 Kesalahan penggunaan panah resonansi atau kesetimbangan

 Kegagalan mengenal tahap reversibel atau irreversibel

 Kegagalan menandai tahap penentu kecepatan reaksi

 Kesalahan pengenalan medium:

penggunaan OH

^-

dalam medium asam atau H

⁺

dalam medium basa

 Kehilangan penataanulang karbokation

 Kehilangan satu tahap reaksi atau menggabungkan 2 tahap menjadi satu

 Kegagalan memperlihatkan suatu intermediet

 Mengabaikan stereokimia produk

REAKSI SENYAWA ORGANIK

REAKSI SUBSTITUSI

SUBSTITUSI NUKLEOFILI

K

SUBSTITUSI ELEKTROFIL

IK

REAKSI ADISI

ADISI NUKLEOFILI

K

ADISI ELEKTROFIL

IK

REAKSI ELIMINASI

SENYAWA ALKILHALIDA

SENYAWA AROMATIK

SENYAWA KARBONIL

SENYAWA

ALKENA-ALKUNA

SENYAWA ALKILHALIDA

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Dr. ELFI SUSANTI VH, MSi

REAKSI

SUBSTITUSI

Y + R X R Y + X

Y

menggantikan tempat

X

(Substitusi )

Y

“menggantikan”

X

Satu gugus menggantikan gugus yang lain

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Nu:

^-

+ R X R Nu + :X

^-

nukleofil

substrat

produk gugus lepas PENGGANTIAN NUKLEOFILIK

nukleofil “menggantikan” gugus lepas.

Disebut reaksi substitusi:

Nu menggantikan X (berganti tempat).

ALKIL HALIDA

20

The Leaving Group:

Strong bases

Poor leaving groups for Nucleophilic Substitution

21

The Leaving Group

Weak bases

Good leaving groups for Nucleophilic Substitution

NUKLEOFILISITAS

APA YANG MEMBUAT SUATU NUKLEOFIL BAIK?

APA ITU NUKLEOFIL? BASA?

NUKLEOFILISITAS

APA YANG MEMBUAT SUATU NUKLEOFIL BAIK?

APA ITU NUKLEOFIL? BASA?

NUKLEOFIL DAN BASA

Nukleofilisitas kebasaan

PERBEDAAN DASAR

Basa baik belum tentu Nukleofil baik, begitu sebaliknya

HOWEVER :

Parameter kinetik (kecepatan) Parameter thermodinamika (keseimbangan)

Semua nukleofil adalah basa...

dan semua basa adalah nukleofil.

REAKSI PENGGANTIAN

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

REAKSI ASAM-BASA (substitusi pada atom karbon)

(Substitusi pada atom Hidrogen) Dapat dibandingkan dengan …..

Nu:

^-

+ R X R Nu + :X

^-

basa asam Asam

konyugasi

Basa

kanyugasi nukleofil substrat produk Gugus

lepas

:X

^-

B H +

H X B:

^-

+

PERBANDINGAN SUBSTITUSI

PENGGANTIAN PADA ATOM C

PENGGANTIAN PADA ATOM H

R O R

R' C C R R' C

O

O R

NUKLEOFIL

PEMILIHAN NUKLEOFIL UNTUK SINTESIS BERBAGAI SENYAWA ORGANIK:

Nukleofil Produk

Cl^-,Br^-,I^- R X

OH^- R OH

RO^-

C N - R C N

R' C O

O^- R' C C:^-

SH^- R SH

alkyl halides alcohols

ethers nitriles esters

alkynes thiols

Senyawa

‘ ‘

R-Y + Nu R-Nu + Y

R' NH R O

R R

NUKLEOFIL YANG TIDAK BERMUATAN

Nukleofil Produk

alcohols

Senyawa

O

H H R O H

ethers

O

R H

R NH₂ amines

R' NH₂ NH₃

amines

O H

H

+ R Br H O

H +R

+ Br

O

H R

O H H

+ H₃O⁺ + Br^- -

Under some circumstances water will react.

‘ ‘

29

◦ I

◦ Br

◦ Cl

◦ ROH

◦ HOH

◦ C≡N

◦ OH

◦ OR



HOH



ROH



Cl



Br



OH



OR



I



C≡N

Urutan kebasaan Urutan nukleofilisitas

Keterangan: semakin ke bawah semakin kuat

REAKSI “MIRIP”

RBr + NaOH ROH + NaBr

Kedua reaksi kelihatan identik Dan mengikuti pola di atas

Dua reaksi berikut....

Kenyataan, keduanya berbeda !

DUA REAKSI MIRIP

CH

₃

Br + CH

₃

OH + Br

^-

20% water

NaOH

80% ethanol

C H

₃

C

CH

₃

CH

₃

OH +

C H

₃

C

CH

₃

CH

₃

Br NaOH

20% water80% ethanol

+ Br

^- 1)

2)

( + some alkene by E1,E2 )

KEC = k₂ [RBr] [NaOH]

KEC = k₁ [RBr]

55^oC

55^oC

RBr + NaOH ROH + NaBr

NaOH kons tinggi

NaOH kons rendah

REAKSI 1

REAKSI S

_N

2

S

_N

2

CH

₃

Br + CH

₃

OH + Br

^-

20% water

NaOH

80% ethanol

kecepatan = k₂ [RBr] [NaOH]

80% ethanol

20% water CH₃ OH + Br^- CH₃ Br

O H

bimolekular

55^oC

k₂ = 0.022 liter/mole-sec

substitusi

nukleofilik

bimolekular

REAKSI 2

REAKSI S

_N

1

C H₃C

CH₃ CH₃

OH +

C H₃C

CH₃ CH₃

Br NaOH 20% water80% ethanol + Br^- kecepatan = k₁ [RBr]

80% ethanol

NaOH + Br^-

20% water

C H₃C

CH₃ CH₃

Br + H₃C C

CH₃ CH₃

OH

C H₃C

CH₃ CH₃

+ + Br^- O H lambat

cepat

S

_N

1

2 tahap;

unimolekular

55^oC

k₁ = 0.010 liter/mole-sec

substitusi

nukleofilik

unimolekular

alkene (via E1)

also

RBr + NaOH ROH + NaBr

CH

₃

Br + CH

₃

OH + Br

^-

20% water

NaOH

80% ethanol

Kecepatan = k₂ [RBr] [NaOH]

55^oC

S

_N

2

Alkil halida primer

Two similar reactions, different kinetics.

1) Kasus pertama

C H

₃

C

CH

₃

CH

₃

OH +

C H

₃

C

CH

₃

CH

₃

Br NaOH

20% water80% ethanol

+ Br

^-

Kecepatan = k₁ [RBr]

55^oC

S

_N

1

Alkil halida tersier

2) Kasus kedua

SN2

SN1

R H

CH₃ Br

R H

HO CH₃

R H

CH₃ OH

R H

HO CH₃

S_N2 conditions

S_N1 conditions [OH-] tinggi

[OH-] rendah

enantiomer

Campuran resemat R-(-)-2-bromooktana

S-(+)-2-octanol

Inversion sempurna

Rasemisasi sempurna

PERUBAHAN STEREOKIMIA

[

a

]_D = +10.3^o [

a

]_D =

-

^36.0o

[

a

^]_D ^{= 0o}

+

R

S

R S

MEKANISME S

_N

1

MEKANISME S

_N

2

C R

H

CH

₃

H O .. :

..

Serangan Belakang

Serangan nukleofilik Konfigurasi (R)

Konfigurasi (S)

O : H .. ..

INVERSI

C H

Br R

CH

₃

: .. :

..

Menemukan secara eksperiment bahwa:

Kebanyakan alkil halida primer bereaksi SN2 dengan orde reaksi kedua

Kebanyakan alkil halida tersier bereaksi SN1 dengan orde reaksi pertama

HUGHES AND INGOLD ca. 1940

44

Nu:



C X

Nu: + C X^ Nu C + X^

E

R

rate = k

S

_N

2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

Nu C X

45

Nu:



C X

E

R

Nu: + C X^ Nu C + X^

rate = k

S

_N

2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

Nu C X

46

C Nu



X

E

R

Nu: + C X^ Nu C + X^

rate = k

S

_N

2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

Nu C X

47

C Nu



X

E

R

Nu: + C X^ Nu C + X^

Terjadi inversi pada karbon

“serangan belakang”

S

_N

2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Mekanisme Reaksi SN2

48

Nu:



Review:

S

_N

2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2

C X

Nu: + C X^ Nu C + X^

E

R

reaktan

produk

49

Nu:



C X

E

R

Nu: + C X^ Nu C + X^

Review:

Keadaan transisi

reaktan

produk

S

_N

2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2

50

C Nu



X

E

R

Nu: + C X^ Nu C + X^

Review:

ΔG^‡

ΔG^° (equilibria) (rates)

Keadaan transisi

reaktan

produk

S

_N

2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2

LIKE POOL OR BILLIARDS

1) two balls at rest and touching

2) forceful shot directly on axis

3) straight-on collision

4) momentum transfer

Nu

Nu

Nu

X

X

X

X CONCEPTUAL ANALOGY 1

Similar in concept to an attack from the back forcing the nucleophile to leave.

INVERSION OF AN UMBRELLA IN THE WIND

Inversion of the umbrella is

similar in concept to the inversion of an S_N2 atom.

CONCEPTUAL ANALOGY 2

C R

CH

₃

H

: Br

C R

H CH

₃

HO :

C

CH

₃

H R

Br HO

H O: ..

..

activated complex

is trigonal planar (sp² )

(R)-configuration

(S)-configuration configuration

is inverted

Ea

HO C B

partial bonding

THE INVERSION 2p

PROCESS

sp³

sp³ sp²

ACTIVATED COMPLEX FOR S

_N

2

C R

CH

₃

H

Br HO

trigonal planar (sp²)

5 bonds to Carbon breaking

forming

… but the bonds to Br and OH are only half-formed and are not full bonds.

NOT A STABLE SPECIES MIDPOINT OF THE REACTION

Tuliskan mekanisme reaksi (yang menunjukkan stereo kimia dengan menggunakan rumus dimensional) untuk reaksi SN2 dari (R)-2-kkloro butana dengan ^–OCH₃

Tuliskan mekanisme reaksi dari reaksi SN1 (S) 3-kloro-3-metil heksana dengan etanol