PELAJARI TENTANG EFEK PANAS

BAB 4 EFEK PANAS

Perpindahan panas adalah operasi umum dalam industri kimia. Pertimbangkan, misalnya, pembuatan etilen glikol (zat antibeku) dengan oksidasi etilen menjadi etilen oksida dan hidrasi selanjutnya menjadi glikol. Reaksi oksidasi katalitik paling efektif bila dilakukan pada suhu mendekati 250 °C. Reaktan, etilen dan udara, oleh karena itu dipanaskan sampai suhu ini sebelum mereka memasuki reaktor. Desain preheater tergantung pada laju perpindahan panas. Reaksi pembakaran etilena dengan oksigen dalam unggun katalis cenderung menaikkan suhu. Namun, panas dikeluarkan dari reaktor, dan suhu tidak naik jauh di atas 250 °C. Temperatur yang lebih tinggi mendorong produksi CO2, produk yang tidak diinginkan. Desain reaktor membutuhkan pengetahuan tentang laju perpindahan panas, dan ini tergantung pada efek panas yang terkait dengan reaksi kimia. Produk etilen oksida dihidrasi menjadi glikol dengan penyerapan dalam air. Panas berkembang tidak hanya karena perubahan fasa dan proses pelarutan tetapi juga karena reaksi hidrasi antara etilen oksida terlarut dan air. Akhirnya, glikol diperoleh kembali dari air dengan distilasi, suatu proses penguapan dan kondensasi, yang menghasilkan pemisahan larutan menjadi komponen- komponennya.

Semua efek panas yang penting diilustrasikan oleh proses pembuatan pabrik kimia yang relatif sederhana ini. Berbeda dengan efek panas sensibel, yang dicirikan oleh perubahan suhu, efek panas dari reaksi kimia, transisi fase, dan pembentukan dan pemisahan larutan ditentukan dari pengukuran eksperimental yang dilakukan pada suhu konstan. Dalam bab ini kita menerapkan termodinamika untuk evaluasi sebagian besar efek panas yang menyertai operasi fisik dan kimia. Namun, efek panas dari proses pencampuran, yang bergantung pada sifat termodinamika campuran, dibahas dalam Bab. 12.

4.1 EFEK PANAS YANG SENSIBEL

Perpindahan panas ke sistem di mana tidak ada transisi fase, tidak ada reaksi kimia, dan tidak ada perubahan komposisi yang menyebabkan suhu sistem berubah. Kami mengembangkan di sini hubungan antara jumlah panas yang ditransfer dan perubahan suhu yang dihasilkan. Ketika sistem adalah zat homogen dengan komposisi konstan, aturan fase menunjukkan bahwa memperbaiki nilai dua sifat intensif menetapkan keadaannya. Oleh karena itu, energi internal molar atau spesifik suatu zat dapat dinyatakan sebagai fungsi dari duavariabel keadaan lainnya. Ketika ini dipilih secara sewenang-wenang sebagai suhu dan molar atau volume spesifik, U = U(T, V). Dari mana,

Sebagai hasil dari Persamaan. (2.16) ini menjadi:

Istilah terakhir dapat ditetapkan sama dengan nol dalam dua keadaan:

 . Untuk setiap proses volume konstan, terlepas dari substansi.

 Kapan pun energi internal tidak bergantung pada volume, terlepas dari prosesnya. Hal ini benar untuk gas ideal dan fluida yang tidak dapat dimampatkan dan kira-kira berlaku untuk gas bertekanan rendah.

Dalam kedua kasus, dU = Cv dT

dan ∆U =

∫

T1

T2

Cv dT (4.1)

Untuk proses volume konstan yang dapat dibalik secara mekanis, Q=∆U , dan Persamaan. (2.19) dapat ditulis untuk satuan massa atau mol:

Q=∆U =

∫

T1

T2

Cv dT

Demikian pula, entalpi molar atau spesifik dapat dinyatakan sebagai fungsi suhu dan tekanan.

Maka H = H(T, P), dan

Sebagai hasil dari Persamaan. (2.20) ini menjadi:

Sekali lagi, dua keadaan memungkinkan suku akhir ditetapkan sama dengan nol:

 Untuk setiap proses tekanan konstan, terlepas dari substansinya.

 Kapan pun entalpi zat tidak bergantung pada tekanan, terlepas dari prosesnya. Ini persis benar untuk gas ideal dan kira-kira benar untuk gas bertekanan rendah.

Dalam kedua kasus, dH = Cp dT dan ∆H =

∫

T₁ T2

Cp dT (4.2)

Selain itu, Q = ∆H untuk mekanis reversibel, tekanan konstan, proses sistem tertutup [Persamaan (2.23)] dan untuk transfer panas dalam penukar aliran tunak di mana ∆EP dan

∆EK dapat diabaikan dan Wg = 0 [Persamaan (2.33)]. Dalam kedua kasus, Q=∆U =

∫

T1

T2

Cv dT (4.3) Aplikasi rekayasa umum dari persamaan ini adalah untuk perpindahan panas aliran tunak.

Ketergantungan Suhu dari Kapasitas Panas

Evaluasi integral dalam Persamaan. (4.3) membutuhkan pengetahuan tentang ketergantungan suhu dari kapasitas panas. Ini biasanya diberikan oleh persamaan empiris; dua ekspresi paling sederhana dari nilai praktis adalah:

dimana. α, β, and γ dan a, b, dan c adalah konstanta yang berkarakteristik zat tertentu. Dengan pengecualian suku terakhir, persamaan ini memiliki bentuk yang sama. Oleh karena itu, kami menggabungkannya untuk memberikan satu ekspresi:

(4.4)

di mana baik C atau D adalah nol, tergantung pada zat yang dipertimbangkan. Karena rasio CP/R tidak berdimensi, satuan CP diatur oleh pilihan R.

Seperti yang ditunjukkan pada Bab. 6, untuk gas kapasitas panas gas ideal, daripada kapasitas panas aktual digunakan dalam evaluasi sifat termodinamika seperti entalpi.

Alasannya adalah bahwa evaluasi sifat termodinamika paling mudah dilakukan dalam dua langkah: pertama, perhitungan nilai untuk keadaan gas ideal hipotetis dimana kapasitas panas gas ideal digunakan; kedua, koreksi nilai keadaan gas ideal ke nilai gas nyata. Gas nyata menjadi ideal dalam batas sebagai P→ 0; jika itu tetap ideal ketika dikompresi ke tekanan yang terbatas, itu akan ada dalam keadaan gas ideal hipotetis. Dalam keadaan seperti itu, gas memiliki ikatan yang tepat yang mencerminkan struktur molekulnya seperti halnya gas nyata.

Kapasitas panas keadaan gas ideal (ditunjuk oleh C^ig_P dan C_V^ig ) karena itu berbeda untuk gas yang berbeda; meskipun fungsi suhu, mereka tidak tergantung pada tekanan.

Kapasitas panas gas ideal meningkat dengan lancar dengan meningkatnya suhu menuju batas atas, yang dicapai ketika semua mode gerak molekul translasi, rotasi, dan vibrasi tereksitasi penuh [lihat Persamaan. (16.18)]. Pengaruh suhu pada C^ig_P untuk argon, nitrogen, air, dan karbon dioksida diilustrasikan pada Gambar 4.1. Ketergantungan suhu dinyatakan secara analitis dengan persamaan seperti Persamaan. (4.4), di sini tertulis:

Nilai parameter diberikan pada Tabel C.1 dari App. C untuk sejumlah gas organik dan anorganik umum. Persamaan yang lebih akurat tetapi lebih kompleks ditemukan dalam literatur.

dan

Gambar 4.1: Kapasitas panas gas ideal argon, nitrogen, air, dan karbon dioksida.

Sebagai hasil dari Persamaan. (3.19), dua kapasitas panas gas ideal terkait:

(4.5) Ketergantungan suhu CVig

/R mengikuti dari ketergantungan suhu CVig

/R .

Pengaruh suhu pada C^ig_P atau C_V^ig ditentukan oleh eksperimen, paling sering dari data spektroskopi dan pengetahuan tentang struktur molekul melalui perhitungan berdasarkan mekanika statistik. Jika data eksperimen tidak tersedia, metode estimasi digunakan, seperti yang dijelaskan oleh Reid, Prausnitz, dan Poling.

Meskipun kapasitas kalor gas ideal benar-benar tepat untuk gas nyata hanya pada tekanan nol, penyimpangan gas nyata dari idealitas jarang signifikan pada tekanan di bawah beberapa bar, dan di sini C^ig_P dan C_V^ig C biasanya merupakan perkiraan yang baik untuk kapasitas panas sebenarnya.

Contoh 4.1

Parameter yang tercantum dalam Tabel C.1 memerlukan penggunaan suhu Kelvin dalam Persamaan. (4.4). Persamaan dengan bentuk yang sama juga dapat dikembangkan untuk digunakan dengan suhu dalam °C. (R), dan (°F), tetapi nilai parameternya berbeda. Kapasitas panas molar metana dalam keadaan gas ideal diberikan sebagai fungsi suhu dalam kelvin dengan:

dengan nilai parameter dari Tabel C.1. Kembangkan persamaan untuk C^ig_P/R untuk suhu dalam °C.

Solusi 4.1

Hubungan antara dua skala suhu adalah:

Oleh karena itu, sebagai fungsi dari t.

atau

Campuran gas dengan komposisi konstan berperilaku persis seperti gas murni. Dalam campuran gas ideal, molekul tidak memiliki pengaruh satu sama lain, dan setiap gas ada secara independen dari yang lain. Oleh karena itu, kapasitas panas gas ideal suatu campuran adalah jumlah tertimbang fraksi mol dari kapasitas panas masing-masing gas. Jadi untuk gas A, B, dan C kapasitas kalor molar campuran dalam keadaan gas ideal adalah:

(4.6) di mana C^ig_{P A} , C^ig_{P B} dan C^ig_{P C} adalah kapasitas panas molar A, B, dan C murni dalam keadaan gas ideal, dan yA, yB, dan yC adalah fraksi mol.

Seperti halnya gas, kapasitas panas zat padat dan zat cair ditemukan melalui eksperimen. Parameter untuk ketergantungan suhu CP seperti yang diungkapkan oleh Persamaan. (4.4) diberikan untuk beberapa padatan dan cairan dalam Tabel C.2 dan C.3 dari App. C. Korelasi untuk kapasitas panas dari banyak padatan dan cairan diberikan oleh Perry dan Green dan oleh Daubert et al.3

Evaluasi Integral Sensible-Panas

Evaluasi integral

∫

^{Cp dT} dilakukan dengan substitusi CP sebagai fungsi T. diikuti dengan integrasi formal. Untuk batas suhu T0 dan T hasilnya mudah dinyatakan sebagai:

di mana

Mengingat T0 dan T, perhitungan Q atau ∆H sangat mudah. Kurang langsung adalah perhitungan T, diberikan T0 dan Q atau ∆H. Di sini, skema iterasi mungkin berguna.

Memfaktorkan (-1) dari setiap suku di ruas kanan Persamaan. (4.7) memberikan:

Karena

ini dapat ditulis:

Kami mengidentifikasi kuantitas dalam tanda kurung siku sebagai (CP)H/R, dimana (CP)H, didefinisikan sebagai kapasitas panas rata-rata.

Persamaan (4.2) karena itu dapat ditulis:

Tanda kurung siku yang melampirkan CP mengidentifikasinya sebagai nilai rata-rata;

subscript "H" menunjukkan nilai rata-rata khusus untuk perhitungan entalpi, dan membedakan kapasitas panas rata-rata ini dari kuantitas serupa yang diperkenalkan pada bab berikutnya.

Solusi dari Persamaan. (4.9) untuk T memberikan:

Nilai awal untuk 7 (dan karenanya untuk τ = T/T0) memungkinkan evaluasi (CP)H dengan Persamaan. (4.8). Substitusi nilai ini ke dalam Persamaan. (4.10) memberikan nilai T baru untuk dievaluasi kembali (CP)H, Iterasi berlanjut ke konvergensi pada nilai akhir T.

Contoh 4.2

Hitung kalor yang diperlukan untuk menaikkan suhu 1 mol metana dari 260 menjadi 600°C dalam proses aliran-tetap pada tekanan yang cukup rendah sehingga metana dapat dianggap sebagai gas ideal.

Solusi 4.2

Persamaan (4.3) dalam kombinasi dengan Persamaan. (4.7) memberikan hasil yang diperlukan. Parameter untuk C^ig_P/R berasal dari Tabel C.1; suhu adalah:

Penggunaan Fungsi yang Ditetapkan

Integral

∫

^(Cp_R ^)dT sering muncul dalam perhitungan termodinamika. Demi kenyamanan, karena itu kami mendefinisikan sisi kanan Persamaan. (4.7) sebagai fungsi, ICPH(T0,T;A,B,C,D), dan tulislah rutin komputer untuk evaluasinya. Persamaan (4.7) kemudian menjadi:

Nama fungsi adalah ICPH, dan besaran dalam kurung adalah variabel T0 dan T, diikuti oleh parameter A, B, C, dan D. Ketika besaran ini diberikan nilai numerik, notasi mewakili nilai integral. Jadi, untuk evaluasi Q pada Ex. 4.2:

Q = 8.314 x ICPH(533.15,873.15;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0) = 19.778 J Program komputer representatif untuk evaluasi integral diberikan di App. D. Untuk fleksibilitas tambahan, program juga mengevaluasi kuantitas tak berdimensi (CP)H/R seperti yang diberikan oleh Persamaan. (4.8). Ruas kanan persamaan ini adalah fungsi lain, MCPH(TO,T:A,B,C,D). Dengan definisi ini, Persamaan. (4.8) menjadi:

Dimana

Nilai numerik spesifik dari fungsi ini adalah:

MCPH(533.15,873.15;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)=6,9965

mewakili (CP)H/R untuk metana dalam perhitungan Kel. 4.2. Dengan Persamaan. (4.9),

∆H = (8.314)(6.9965)(873.15 – 533.15) = 19,778 J

Contoh 4.3

Berapakah suhu akhir ketika kalor sebesar 0,4 x 10°(Btu) ditambahkan ke 25(lb mol) amonia yang awalnya pada 500(°F) dalam proses aliran-tetap pada 1(atm)?

Solusi 4.3

Jika ∆H adalah perubahan entalpi untuk 1(lb mol), Q = n ∆H,

∆H = Q

n=0,4x10 25

6

=16.000(Btu)(lbmol)⁻¹

Persamaan kapasitas panas membutuhkan suhu dalam kelvin; oleh karena itu, konversi semua unit ke sistem SI ditunjukkan. Karena 1 J mol¹ setara dengan 0,4299(Btu)(lb mol)", bagi hasil sebelumnya dengan 0,4299:

∆H = 16,000/0,4299 = 37,218 J mol^-1 Dengan

T0 = 500+459.67

1.8 =533,15K maka untuk sembarang nilai T:

(

^CP

)

H

R =MCPH(533.15, T ;3.578,3 .020E-3,0.0,−0.186E+5)

Iterasi antara persamaan ini dan Persamaan. (4.10) dimulai dengan nilai T ≥ To, dan konvergen pada nilai akhir:

T = 1.250 K atau 1.790(°F)

4.2 PANAS TERHADAP BAHAN MURNI

Ketika zat murni dicairkan dari keadaan padat atau diuapkan dari cairan pada tekanan konstan, tidak ada perubahan suhu yang terjadi; namun, prosesnya memerlukan transfer sejumlah panas yang terbatas ke zat tersebut. Efek panas ini disebut panas laten peleburan dan panas laten penguapan. Demikian pula, ada panas transisi yang menyertai perubahan suatu zat dari satu keadaan padat ke yang lain, misalnya, panas yang diserap ketika belerang kristal belah ketupat berubah menjadi struktur monoklinik pada 95°C dan 1 bar adalah 360 J untuk setiap gram atom. .

Ciri khas dari semua proses ini adalah koeksistensi dua fase. Menurut aturan fase, sistem dua fase yang terdiri dari spesies tunggal adalah univarian, dan keadaan intensifnya ditentukan oleh spesifikasi hanya satu sifat intensif. Jadi panas laten yang menyertai perubahan fasa adalah fungsi suhu saja, dan terkait dengan sifat sistem lainnya dengan persamaan termodinamika yang tepat:

dimana untuk spesies murni pada suhu T,

∆H = panas laten

∆V =Perubahan volume yang menyertai perubahan fase P^sat= tekanan saturasi

Derivasi persamaan ini, yang dikenal sebagai persamaan Clapeyron, diberikan dalam Bab. 6.

Ketika Persamaan. (4.11) diterapkan pada penguapan cairan murni, dP^sat/dT adalah kemiringan kurva tekanan uap-vs-suhu pada suhu yang diinginkan, ∆V adalah perbedaan antara volume molar uap jenuh dan cairan jenuh, dan ∆H adalah panas laten penguapan. Jadi nilai ∆H dapat dihitung dari tekanan uap dan data volumetrik. Panas laten juga dapat diukur secara kalorimetri. Nilai eksperimental tersedia pada suhu tertentu untuk banyak zat. Korelasi untuk kalor laten dari banyak senyawa sebagai fungsi suhu diberikan oleh Daubert et al.

Namun demikian, data tidak selalu tersedia pada suhu yang diinginkan, dan dalam banyak kasus data diperlukan untuk penerapan Persamaan. (4.11) juga tidak diketahui. Dalam hal ini metode perkiraan digunakan untuk perkiraan efek panas yang menyertai perubahan fasa.

Karena panas penguapan sejauh ini yang paling penting dari sudut pandang praktis, mereka telah menerima banyak perhatian. Salah satu prosedur adalah penggunaan metode kontribusi kelompok, yang dikenal sebagai metode Alternatif UNIVAP yang melayani salah satu dari dua tujuan:

 Prediksi panas penguapan pada titik didih normal, yaitu pada tekanan 1 atmosfer standar, didefinisikan sebagai 101,325 Pa.

 Estimasi panas penguapan pada suhu berapa pun dari nilai yang diketahui pada suhu tunggal.

Perkiraan kasar panas laten penguapan untuk cairan murni pada titik didih normalnya diberikan oleh aturan Trouton:

dimana Tn adalah suhu mutlak titik didih normal. Satuan ∆Hg, R, dan Tn harus dipilih sehingga ∆Hg/RTn, tidak berdimensi. Berasal dari tahun 1884, aturan ini masih memberikan pemeriksaan sederhana apakah nilai yang dihitung dengan metode lain masuk akal. Nilai

eksperimen representatif untuk rasio ini adalah Ar. 8.0: N2. 8.7: 02. 9.1: HCI, 10.4; C6H6.

10.5: H2S. 10.6: dan H2O, 13.1.

Dari sifat yang sama, tetapi tidak begitu sederhana, adalah persamaan yang diusulkan oleh Riedel:

di mana Pc adalah tekanan kritis dalam batangan dan Trn, adalah suhu tereduksi pada Tn. Persamaan (4.12) sangat akurat untuk ekspresi empiris: kesalahan jarang melebihi 5 persen.

Diterapkan ke air itu memberikan:

Dimana, ∆Hn = (13,56) (8,314) (373,15) = 42,065 J mol^-1

Ini sesuai dengan 2,334 J g^-1; nilai steam-table sebesar 2.257 J g^-1 lebih rendah sebesar 3.4 persen.

Perkiraan panas laten penguapan cairan murni pada suhu berapa pun dari nilai yang diketahui pada suhu tunggal dapat didasarkan pada nilai eksperimen yang diketahui atau pada nilai yang diperkirakan oleh Persamaan. (4.12). Metode yang diusulkan oleh Watson telah diterima secara luas:

Persamaan ini sederhana dan cukup akurat; penggunaannya diilustrasikan dalam contoh berikut.

Contoh 4.4

Mengingat bahwa panas laten penguapan air pada 100 °C adalah 2.257 J g^-1, perkirakan panas laten pada 300 °C.

Solusi 4.4

Misal AH1= kalor laten pada 100 °C=2.257 J g^-1 AH₂ = panas laten pada 300 °C

Tr1=373.15/647.1 = 0.577 Tr2=573.15/647.1 = 0.886

Kemudian dengan Persamaan. (4.13).

Nilai yang diberikan pada tabel steam adalah 1,406 J g^-1.

4.3 PANAS REAKSI STANDAR

Efek panas yang dibahas sejauh ini adalah untuk proses fisik. Reaksi kimia juga disertai dengan perpindahan panas atau perubahan suhu selama berlangsungnya reaksi dalam beberapa kasus oleh keduanya. Efek ini merupakan manifestasi dari perbedaan struktur molekul, dan oleh karena itu dalam energi, produk dan reaktan. Misalnya, reaktan dalam reaksi pembakaran memiliki energi yang lebih besar karena strukturnya daripada produk, dan energi ini harus ditransfer ke lingkungan sebagai panas atau menghasilkan produk pada suhu tinggi.

Masing-masing dari sejumlah besar kemungkinan reaksi kimia dapat dilakukan dengan berbagai cara, dan setiap reaksi yang dilakukan dengan cara tertentu disertai dengan efek panas tertentu. Tabulasi semua efek panas yang mungkin untuk semua reaksi yang mungkin tidak mungkin dilakukan. Oleh karena itu, kami menghitung efek panas untuk reaksi yang dilakukan dengan berbagai cara dari data untuk reaksi yang dilakukan dengan cara standar. Ini mengurangi data yang diperlukan seminimal mungkin.

Panas yang terkait dengan reaksi kimia tertentu tergantung pada suhu reaktan dan produk. Dasar (standar) yang konsisten untuk perlakuan efek panas reaksi terjadi ketika produk reaksi dan reaktan semuanya pada suhu yang sama.

Pertimbangkan metode kalorimeter aliran untuk pengukuran panas pembakaran gas bahan bakar. Bahan bakar dicampur dengan udara pada suhu lingkungan dan campuran mengalir ke ruang bakar di mana reaksi terjadi. Produk pembakaran memasuki bagian berjaket air di mana mereka didinginkan sampai suhu reaktan. Karena tidak ada kerja poros yang dihasilkan oleh proses, dan kalorimeter dibuat sehingga perubahan energi potensial dan kinetik dapat diabaikan, keseimbangan energi secara keseluruhan. Persamaan. (2.32), direduksi menjadi

Q = ∆H

Jadi kalor yang mengalir dari kalorimeter dan diserap oleh air sama besarnya dengan perubahan entalpi yang disebabkan oleh reaksi pembakaran. Perubahan entalpi reaksi ∆H disebut panas reaksi.

Untuk keperluan tabulasi data sehubungan dengan reaksi.

Panas reaksi standar didefinisikan sebagai perubahan entalpi ketika mol A dan b mol B dalam keadaan standar pada suhu T bereaksi membentuk / mol L dan m mol M dalam keadaan standar pada suhu yang sama T.

Keadaan standar adalah keadaan tertentu dari suatu spesies pada suhu T dan pada kondisi tertentu dari tekanan, komposisi, dan kondisi fisik seperti, misalnya, gas, cair, atau padat.

Tekanan keadaan standar 1 atmosfer standar (101,325 Pa) telah digunakan selama bertahun-tahun, dan tabulasi data yang lebih tua digunakan untuk tekanan ini. Standar saat ini adalah 1 bar (10⁵ Pa), tetapi untuk tujuan bab ini, perbedaannya adalah konsekuensi yang dapat diabaikan. Sehubungan dengan komposisi, keadaan standar yang digunakan dalam bab ini adalah keadaan spesies murni. Untuk gas, keadaan fisik adalah keadaan gas ideal dan untuk cairan dan padatan, keadaan nyata pada tekanan keadaan standar dan pada suhu sistem.

Singkatnya, status standar yang digunakan dalam bab ini adalah:

 Gas: Zat murni dalam keadaan gas ideal pada 1 bar.

 Cairan dan padatan: Cairan atau padatan murni nyata pada 1 bar.

Nilai properti dalam keadaan standar dilambangkan dengan simbol derajat. Misalnya, C_P^o adalah kapasitas panas keadaan standar. Karena keadaan standar untuk gas adalah keadaan gas ideal, C_P^o untuk gas identik dengan C^ig_P , dan data Tabel C.I berlaku untuk keadaan standar untuk gas. Semua kondisi untuk keadaan standar adalah tetap kecuali suhu, yang selalu merupakan suhu sistem. Oleh karena itu, sifat keadaan standar hanya merupakan fungsi suhu. Keadaan standar yang dipilih untuk gas adalah keadaan hipotetis, karena pada 1 bar gas sebenarnya tidak ideal. Namun, mereka jarang menyimpang jauh dari idealitas, dan dalam banyak kasus entalpi untuk keadaan gas nyata di I bar dan keadaan gas ideal sedikit berbeda.

Ketika panas reaksi diberikan untuk reaksi tertentu, itu berlaku untuk koefisien stoikiometrik seperti yang tertulis. Jika setiap koefisien stoikiometri digandakan, maka kalor reaksi menjadi dua kali lipat. Misalnya, reaksi sintesis amonia dapat ditulis:

Simbol ∆H menunjukkan bahwa kalor reaksi adalah nilai standar untuk suhu 298,15 K (25°C).

4.4 PANAS PEMBENTUKAN STANDAR

Tabulasi data hanya untuk panas reaksi standar untuk semua kemungkinan yang sangat banyakreaksi tidak praktis. Untungnya, panas standar dari setiap reaksi dapat dihitung jikapanas standar pembentukan senyawa yang terlibat dalam reaksi diketahui. Reaksi pembentukan didefinisikan sebagai reaksi yang membentuk senyawa tunggal dari unsur- unsur penyusunnya. Misalnya, reaksi C+ 1

2 O +2H₂ 2→ CH3OH adalah reaksi pembentukan metanol. Reaksi H2O + SO3 → H2SO4 bukanlah reaksi pembentukan, karena membentuk asam sulfat bukan dari unsurnya melainkan dari senyawa lain. Reaksi pembentukan dipahami untuk menghasilkan 1 mol produk; panas pembentukan karena itu didasarkan pada 1 mol senyawa yang terbentuk.

Kalor reaksi pada suhu berapa pun dapat dihitung dari data kapasitas kalor jika nilai untuk satu suhu diketahui; tabulasi data oleh karena itu dapat direduksi menjadi kompilasi panas pembentukan standar pada suhu tunggal. Pilihan yang biasa untuk suhu ini adalah 298,15 K atau 25°C. Panas pembentukan standar suatu senyawa pada suhu ini dilambangkan dengan simbol ∆H°f298. Simbol derajat menunjukkan nilai standar, subskrip f menunjukkan panas pembentukan, dan 298 adalah perkiraan suhu absolut dalam kelvin. Tabel nilai-nilai ini untuk zat umum dapat ditemukan di buku pegangan standar, tetapi kompilasi paling luas yang tersedia ada dalam karya referensi khusus. Daftar singkat nilai diberikan dalam Tabel C.4 dari App. C.

Ketika persamaan kimia digabungkan dengan penambahan, panas reaksi standar juga dapat ditambahkan untuk memberikan panas standar dari reaksi yang dihasilkan. Ini dimungkinkan karena en thalpy adalah fungsi keadaan, dan perubahannya untuk keadaan awal dan akhir yang diberikan tidak bergantung pada jalur. Secara khusus, persamaan formasi dan kalor pembentukan standar selalu dapat digabungkan untuk menghasilkan persamaan yang diinginkan (bukan persamaan formasi itu sendiri) dan kalor reaksi standar yang menyertainya. Persamaan yang ditulis untuk tujuan ini sering kali menyertakan indikasi keadaan fisik masing-masing reaktan dan produk, yaitu huruf g. 1, atau s ditempatkan dalam tanda kurung setelah rumus kimia untuk menunjukkan apakah itu gas, cair, atau padat. Ini mungkin tampak tidak perlu, karena spesies kimia murni pada suhu dan 1 bar tertentu biasanya hanya dapat ada dalam satu keadaan fisik. Namun, negara fiktif sering diasumsikan untuk kenyamanan.

Pertimbangkan reaksi CO2(g) + H2(g) → CO (g) + H2O(g) pada 25°C. Reaksi pergeseran air-gas ini biasa ditemui dalam industri kimia, meskipun hanya terjadi pada suhu di atas 25 °C. Namun, data yang digunakan adalah untuk 25°C, dan langkah awal dalam perhitungan efek panas untuk reaksi ini adalah mengevaluasi panas standar reaksi pada 25°C.

Reaksi pembentukan yang bersangkutan dan panas pembentukannya dari Tabel C.4 adalah:

CO2(g): C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H°f298 =- 393.509 J H2(g): Karena hidrogen adalah unsur ∆H°f298 = 0

CO(g): C(s) + 1

2 O2(g) → CO(g) ∆H°f298 = -110.525 J H O(g): ₂ H2(g) + 1

2 O2(g) → H O(g)₂ ∆H°f298 = -241,818 J Karena reaksi sebenarnya dilakukan seluruhnya dalam fase gas pada suhu tinggi, kenyamanan menyatakan bahwa keadaan standar semua produk dan reaktan pada 25 ° C diambil sebagaikeadaan gas ideal pada 1 bar, meskipun air tidak dapat benar-benar ada sebagai gas pada kondisi ini.

Menulis reaksi pembentukan sehingga jumlah mereka menghasilkan reaksi yang diinginkan, mengharuskan reaksi pembentukan untuk CO ditulis secara terbalik; kalor reaksi₂ berlawanan tanda dengan kalor pembentukan standar:

CO2(g) → C(s) + O2(g) ∆H°f298 =393.509 J C(s) + 1

2 O2(g) → CO(g) ∆H°f298 = -110.525 J H2(g) + 1

2 O2(g) → H O(g)₂ ∆H°f298 = -241,818 J CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) ∆H°f298 = 41,1663

Arti dari hasil ini adalah bahwa entalpi 1 mol CO ditambah 1 mol H2O lebih besar daripada entalpi 1 mol CO2 ditambah 1 mol H sebesar 41.166 J ketika masing-masing produk dan reaktan diambil sebagai gas murni pada 25 °C dalam keadaan gas ideal pada 1 bar.

Dalam contoh ini panas pembentukan standar H2O tersedia untuk keadaan standar gas ideal hipotetisnya pada 25°C. Orang mungkin mengharapkan nilai kalor pembentukan air terdaftar untuk keadaan sebenarnya sebagai cairan pada 1 bar dan 25 ° C. Sebenarnya, nilai untuk kedua keadaan diberikan pada Tabel C.4 karena keduanya sering digunakan. Hal ini berlaku untuk banyak senyawa yang biasanya ada sebagai cairan pada 25°C dan 1 bar. Akan tetapi, kasus-kasus muncul di mana suatu nilai diberikan hanya untuk keadaan standar sebagai cairan atau sebagai gas ideal ketika yang dibutuhkan adalah nilai lainnya. Misalkan ini adalah kasus untuk contoh sebelumnya, dengan hanya panas standar pembentukan H2O cair yang tersedia. Kami kemudian akan memasukkan persamaan untuk perubahan fisik yang mengubah air dari keadaan standarnya sebagai cairan menjadi keadaan standarnya sebagai gas ideal. Perubahan entalpi untuk proses fisik ini adalah perbedaan antara panas

pembentukan air dalam dua keadaan standarnya:

-241,818-(-285.830) = 44.012 J

Ini kira-kira panas laten penguapan air pada 25 ° C. Urutan langkah sekarang:

CO2(g) → C(s) + O2(g) ∆H°f298 =393.509 J C(s) + 1

2 O2(g) → CO(g) ∆H°f298= -110.525 J H2(g) + 1

2 O2(g) → H O()₂ ∆H°f298= -285.830 J

H O(l) → H O(g)₂ ₂ ∆H°f298= 44.0123

CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) ∆H°f298 =41,1663 Hasil ini tentu saja sesuai dengan jawaban aslinya.

Contoh 4.5

Hitunglah kalor standar pada 25°C untuk reaksi berikut:

4HCl(g) + O2(g) → 2H O(g) +2C1 (g)₂ ₂ Solusi 4.5

Ketukan standar formasi pada 298,15 K dari Tabel C.4 adalah:

HCl(g): -92,307 J H2O(g): -241,818 J Kombinasi berikut memberikan hasil yang diinginkan:

4HCI(g) → 2H2(g) +2C12(8) ∆H°f298 = (4) (92.307) 2H2(g) + O2(g) → 2H O(g)₂ ∆H°f298 = (2)(-241,818)

4HCI(g) + O2(g) + 2H2O(g) + 2Cl2(g) ∆H°f298 = -114.408 J Hasil ini adalah empat kali panas standar pembakaran 4HCI(g) (lihat di bawah).

4.5 PANAS PEMBAKARAN STANDAR

Hanya beberapa reaksi pembentukan yang benar-benar dapat dilakukan pada kondisi yang diinginkan, dan oleh karena itu data untuk reaksi ini biasanya harus ditentukan secara tidak langsung. Salah satu jenis reaksi yang siap untuk bereksperimen adalah reaksi pembakaran, dan banyak panas pembentukan standar berasal dari panas pembakaran standar, yang diukur secara kalorimetri. Reaksi pembakaran didefinisikan sebagai reaksi antara unsur atau senyawa dan oksigen untuk membentuk produk pembakaran tertentu. Untuk senyawa organik yang terdiri dari karbon, hidrogen, dan oksigen saja. produknya adalah karbon dioksida dan air, tetapi keadaan air dapat berupa uap atau cair. Data selalu didasarkan pada 1 mol zat yang dibakar.

Reaksi seperti pembentukan n-butana:

4C(s)+5H2(g) → C4H10(g)

tidak layak dalam praktek. Namun, persamaan ini dihasilkan dari kombinasi reaksi pembakaran berikut:

4C(s)+4O2(g)→ 4CO2(g) ∆H°f298 = (4)(-393.509) 5H2(g)+2 1

2 O2(g)→5H2O(l) ∆H°f298 = (5)(-285,830) 4CO2(g) +5H O(l) → C₂ 4H10(g)+6 1

2 O2(g) ∆H°f298 = 2,877.396 4C(s)+5H2(g)→ C4H10(g) ∆H°f298 = -125.790 J

Hasil ini adalah panas pembentukan standar n-butana yang tercantum pada Tabel C.4.

4.6 KETERGANTUNGAN SUHU ∆H°

Pada bagian sebelumnya, panas reaksi standar dibahas untuk suhu referensi 298,15 K. Pada bagian ini kita memperlakukan perhitungan panas reaksi standar pada suhu lain dari pengetahuan tentang nilai pada suhu referensi.

Reaksi kimia umum dapat ditulis:

|v1|A1+|v2|A2+ …→ |v3| A3+ |v4|A4+...

dimana |v1| adalah koefisien stoikiometri dan A1, singkatan dari rumus kimia. Spesies pada kiri adalah reaktan; yang di sebelah kanan, produk. Konvensi tanda untuk adalah sebagai berikut:

positif (+) untuk produk dan negatif (-) untuk reaktan

v1 dengan tanda-tanda yang menyertainya disebut bilangan stoikiometri. Misalnya, ketika reaksi sintesis amonia ditulis:

N + 3H₂ 2→ 2NH3

Kemudian vN, = -1vH, = -3 vNH, = 2

Konvensi tanda ini memungkinkan definisi panas reaksi standar dinyatakan secara matematis dengan persamaan sederhana:

di mana H_i^o adalah entalpi spesies i dalam keadaan standarnya dan penjumlahannya adalah semua produk dan reaktan. Entalpi keadaan standar suatu senyawa kimia sama dengan panas pembentukannya ditambah entalpi keadaan standar dari unsur-unsur penyusunnya. Jika entalpi keadaan-standar dari semua elemen secara sewenang-wenang ditetapkan sama dengan nol sebagai dasar perhitungan, maka entalpi keadaan-standar dari setiap senyawa adalah panas pembentukannya. Dalam acara ini, H_i^o = ∆ H_fi^o dan Persamaan. (4.14) menjadi:

di mana penjumlahan adalah atas semua produk dan reaktan. Ini memformalkan prosedur yang dijelaskan pada bagian sebelumnya untuk perhitungan kalor standar reaksi lain dari kalor pembentukan standar. Diterapkan pada reaksi.

4HCl(g) + O2(g) → 2H O(g) +2Cl₂ 2(g) Persamaan. (4.15) ditulis:

Dengan data dari Tabel C.4 untuk 298,15 K, menjadi:

sesuai dengan hasil Ex. 4.5. 4.6. Ketergantungan Suhu ∆H°

Untuk reaksi standar, produk dan reaktan selalu pada tekanan keadaan standar saya melarang. Oleh karena itu, entalpi keadaan standar hanya merupakan fungsi suhu, dan dengan Persamaan. (2.21).

di mana subskrip i mengidentifikasi produk atau reaktan tertentu. Mengalikan dengan vy dan menjumlahkan atas semua produk dan reaktan memberikan:

Karena v1 adalah konstanta, ia dapat ditempatkan di dalam diferensial:

atau Istilahnya

∑

i

v_iH_i^o adalah panas reaksi standar, yang didefinisikan oleh Persamaan. (4.14) sebagai ∆H°. Standar perubahan kapasitas panas reaksi didefinisikan dengan cara yang sama:

Akibat dari definisi-definisi tersebut,

Ini adalah persamaan dasar yang menghubungkan kalor reaksi dengan suhu.

Setelah integrasi Persamaan. (4.17) menjadi:

di mana ∆H° dan ∆ H₀^o masing-masing adalah kalor reaksi pada suhu T dan suhu referensi T0. Jika ketergantungan suhu kapasitas panas masing-masing produk dan reaktan diberikan oleh Persamaan. (4.4), maka integral diberikan oleh analog dari Persamaan. (4.7) (r = T/ T0):

Untuk di mana menurut definisi.

dengan definisi analog untuk ∆B, ∆C, dan ∆D.

Formulasi alternatif dihasilkan ketika perubahan kapasitas panas rata-rata reaksi ditentukan didenda dalam analogi dengan Persamaan. (4.8):

Persamaan (4.18) kemudian menjadi:

Integral dari Persamaan. (4.19) memiliki bentuk yang sama dengan Persamaan. (4.7), dan dengan cara analog dapat disetel sama dengan fungsi:

di mana "D" menunjukkan "∆". Analogi ini membutuhkan penggantian sederhana CP dengan

∆ CPo

dan A. dll. dengan ∆A, dll. Program komputer yang sama berfungsi untuk evaluasi salah satu integral. Satu-satunya perbedaannya adalah pada nama fungsi.

Sama seperti fungsi MCPH yang didefinisikan untuk mewakili (CP)H/R, demikian juga fungsi MDCPH secara analog didefinisikan untuk mewakili (∆ CPo )H/R; dengan demikian,

Contoh 4.6

Hitung panas standar reaksi sintesis metanol pada 800 °C:

CO(g) +2H2(g) → CH3OH(g) Solusi 4.6

Terapkan Persamaan. (4.15) untuk reaksi ini untuk suhu referensi T0 = 298,15 K dan dengan data panas pembentukan dari Tabel C.4:

∆ H₀^o = ∆ H₂₉₈^o = -200.660 - (-110.525) = -90.135 J

Evaluasi parameter dalam Persamaan. (4.19) berdasarkan data yang diambil dari Tabel C.1:

Dari definisinya.

∆A=(1)(2.211)+(-1) (3.376)+(-2)(3.249)= -7.663 Demikian pula.

∆B = 10,815 x 10^-3 ∆C = -3,450 x 10^-6 ∆D= -0,135 x 10⁵ Nilai integral dari Persamaan. (4,19) untuk T = 1,073,15 K diwakili oleh:

IDCPH(298.15,1073.15.-7.663,10.815E-3,-3.450E-6,-0.135E+5)= -1,615,5 K Kemudian dengan Persamaan. (4.18),

∆H° = -90.135+8.314(-1.615.5)= -103.566 J

4.7 EFEK PANAS DARI REAKSI INDUSTRI

Bagian sebelumnya telah membahas panas reaksi standar. Reaksi industri jarang dilakukan dalam kondisi standar. Selanjutnya, dalam reaksi yang sebenarnya reaktan mungkin tidak ada dalam proporsi stoikiometrik, reaksi mungkin tidak selesai. dan suhu akhir mungkin berbeda dari suhu awal. Selain itu, spesies inert mungkin ada, dan beberapa reaksi dapat terjadi secara bersamaan. Namun demikian, perhitungan efek panas dari reaksi aktual didasarkan pada prinsip-prinsip yang telah dipertimbangkan dan paling baik diilustrasikan dengan contoh.

Contoh Soal 4.7

What is the maximum temperature that can be reached by the combustion of methane with 20% excess air? Both the methane and the air enter the burner at 25°C.

Solution 4.7

The reaction is CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O(g) for which,

∆ H₂₉₈^o = -393,509 + (2)(-241,818)-(-74,520) = -802,625 J